一種可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑的製作方法

2023-11-03 16:16:27 3

專利名稱：：一種可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高分子絮凝劑，尤其是涉及一種可去除汙水中有機磷和無機磷的帶正、負電荷的兩性高分子絮凝劑。
背景技術：
：工業汙水和生活汙水的處理，按常規選擇的方法，一般是化學一級處理一生化處理一化學二級處理。化學處理方法的效果好壞，完全取決於用作促凝劑的鐵鹽或鋁鹽、高分子絮凝劑或高分子汙泥脫水劑的性能。其中化學一級汙水處理除磷，是使用三價鐵鹽和鋁鹽與(P04—3)相結合，形成難溶於水的磷酸鋁、磷酸鐵沉澱，在國內外已有很成熟的生產配方、工藝和生產經驗，而高分子絮凝劑和高分子汙泥絮凝劑，從分子設計、聚合方法到產品的分子量、生產工藝的控制，都還是當前國內外學術界和產業界研究和開發的重要課題。有機高分子絮凝劑與沉澱物形成絮體，沉澱時可巻掃一部分非溶解性的磷沉澱下來。但是，目前用於化學處理的高分子絮凝劑大部分結構比較簡單，對於磷的脫除效果有限，特別是對溶解性磷的脫除效果較差。
發明內容本發明的目的是提供一種用於含磷汙水處理，能有效去除汙水中的磷，又能很好絮凝的兩性高分子絮凝劑。本發明之兩性高分子絮凝劑，其特徵是，高分子包括有四個不同結構的鏈段第一鏈段，主要提供高分子絮凝劑基本骨架和基本的極性基團，它們可以是丙烯醯胺及其衍生物中的至少一種，單體總量是10-90wt。/。；第二鏈段提供帶負電荷的含烯烴結構的羧酸類、磺酸類和羥肟酸類化合物，至少為它們中的兩種以上，單體總量為5-60wt。/。；第三鏈段提供帶正電荷的季銨鹽基團，至少為它們中的兩種以上，單體總量為5-60wt。/。；第四鏈段主要提供對水中油性汙染物具有親和力的基團，可為含硫、含氧或含氨基的脂類化合物中的至少一種，單體總量為1-20wt%;所述重量百分比的基準是各鏈段單體總重量之和。優選的所述高分子絮凝劑是含6-18元(更優選10-13元)單體的高分子絮凝劑。所述高分子分子量優選》1000萬。所述第一鏈段的丙烯醯胺衍生物可為甲基丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、羥甲基甲基丙烯醯胺、低烷基丙烯醯胺或低烷基甲基丙烯醯胺等。所述第二鏈段的羧酸類化合物可為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽類單體；第二鏈段的磺酸類化合物可為16-丙烯醯胺基十六烷磺酸、12-丙烯醯胺基十二烷磺酸、10-丙烯醯胺基葵烷磺酸、8-丙烯醯胺基辛烷磺酸、6-丙烯醯胺基己烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羥基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽；第二鏈段的羥肟酸類化合物可為丙烯羥肟酸、甲基丙烯羥肟酸、丁烯羥肟酸、甲基丁烯羥肟酸、丁烯二羥肟酸、戊烯羥肟酸、戊烯二羥肟酸、己烯羥肟酸或己烯二羥肟酸。所述第三鏈段的季銨鹽可為甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧2-羥基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧丁基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧丁基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧戊基三甲基氯化銨或二甲基二丙烯基氯化銨。所述第四鏈段的含硫、含氧和含氨基的脂類化合物可為2-丙烯醯胺基乙醇酸乙酯、2-甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯、丙烯酸2-羥基丙脂、甲基丙烯酸2-羥基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂、甲基丙烯酸十六烷脂或丙烯酸2甲基氨基丙脂。為了能合成出高分子量的、能去除磷的高效絮凝劑，首先要製備出高穩定性的反相單體乳液。反應過程中要控制反應溫度不能超過8(TC，避免出現爆聚。去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑反相單體乳液製備方法將丙烯醯胺類水溶液和有機鹽混合後加入到乳化劑和溶劑油構成的油相體系中，通氮氣除氧，高速乳化機乳化後加引發劑聚合，控制體系溫度20-8CTC，乳化劑配比為大分子表面活性劑(PEG):山梨醇單油酸脂(Span80):山梨醇三油酸脂(Span85)=2-15:60-90:5-30，乳化劑與溶劑油重量比為8-16wt%;油水比控制在20-35wt。/。；水相可聚單體為25-70wt。/。。引發體系為氧化/還原/偶氮，氧化劑為過硫酸鹽，還原劑為偏亞硫酸鹽，偶氮為水溶性的咪基鹽酸鹽。本發明提供的可去除汙水中磷的兩性型高分子絮凝劑的官能團中，既有絮凝效果比較好的-C0NH2、-COOM、-S03M(M為鈉、鉀和氨)等基團，又有對P04—3具有很好絡合作用的-N-(CH3)X—(X—為滷素離子)基團，與此同時，還設計有親水基團和親油基團，這樣形成的絮體對帶正電荷、負電荷的離子和親油、親水的物質具有較強的吸附能力，使它不僅具備去除P04—3離子的能力，還具備去除含磷的親油和親水有機物的能力。也就是說對總磷的去除效果比較明顯。5本發明之兩性高分子絮凝劑，不僅可以有效去除汙水中的有機磷和無機磷，減少磷的排放，而且還適用於各類汙水的脫色、脫C0Dcr、脫油等。具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例l本實施例絮凝劑四個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、N-18烷基丙烯醯胺和羥甲基丙烯醯胺；第二鏈段是甲基丙烯酸和3-丙烯基丙磺酸；第三鏈段為甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨和二甲基二丙稀基氯化銨；第四鏈段為丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基丙脂和丙烯酸十六烷脂。製備取沸點200-380。C的石蠟溶劑油(含乳化劑Span80:8.Og，Span85:2.5g，PEG:2.Og)125g置於1000ml燒杯中；取丙烯醯胺92.0g、N-18烷基丙烯醯胺6.Og，羥甲基丙烯醯胺12.0g，甲基丙烯酸10g，3-丙烯基丙磺酸6.Og，丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨30g，甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨10.0g，丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨18.0g，二甲基二丙稀基氯化銨2.0g，丙烯酸丁酯1.0g，丙烯酸2-羥基丙脂3.Og，丙烯酸十六烷脂1.0g，0.2gEDTA-鈉鹽，水120g置於500ml燒杯中，加熱溶解充分，然後通氮氣；將水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速攪拌機乳化，製備成穩定的單體乳液。將配製好的乳液加入帶有攪拌和溫度計的1OOOml三口燒瓶中，燒瓶放在可調溫的水浴中。將反應物加熱到25'C，在氮氣保護下加入氧化還原劑/偶氮，控制反應溫度《8(TC，防止爆聚。整過反應時間3小時。實施例2本實施例絮凝劑四個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、N-16烷基丙烯醯胺和羥甲基甲基丙烯醯胺；第二鏈段是丙烯酸、甲基丙烯羥肟酸和2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸；第三鏈段是丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧丁基三甲基氯化銨和二甲基二丙稀基氯化銨；第四鏈段為丙烯酸辛酯、丙烯酸2甲基氨基丙脂和丙烯酸十二烷脂。製備取沸點200-380。C的石蠟溶劑油(含乳化劑Span80:8.Og，Span85:2.5g，PEG:2.Og)125g置於1000ml燒杯中；取丙烯醯胺92.0g，N-16烷基丙烯醯胺6.Og，羥甲基甲基丙烯醯胺12.0g，丙烯酸10g，甲基丙烯羥肟酸4.0g，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸2.0g，甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨18.0g，甲基丙烯醯氧丁基三甲基氯化銨10.0g，二甲基二丙稀基氯化銨2.0g，丙烯酸辛酯1.0g，丙烯酸2甲基氨基丙脂3.0g，丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-鈉鹽，水120g置於500ml燒杯中，加熱溶解充分，然後通氮氣。將水溶液加入油中，用610000-16000RPM高速攪拌機乳化，製備成穩定的單體乳液。將配製好的乳液加入帶有攪拌和溫度計的1OOOml三口燒瓶中，燒瓶放在可調溫的水浴中。將反應物加熱到3(TC，在氮氣保護下加入氧化還原劑/偶氮，控制反應溫度《8(TC，防止爆聚。整過反應時間2.5小時。實施例3本實施例絮凝劑四個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和羥甲基丙烯醯胺；第二鏈段是丙烯酸、甲基丁烯羥肟酸和乙烯苯磺酸；第三鏈段是丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧戊基三甲基氯化銨和二甲基二丙稀基氯化銨；第四鏈段為2甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙脂和丙烯酸十二烷脂。製備取沸點200-380。C的石蠟溶劑油(含乳化劑Span80:8.Og，Span85:2.5g，PEG:2.Og)125g置於1000ml燒杯中；取丙烯醯胺92.0g，甲基丙烯醯胺6.Og，羥甲基丙烯醯胺12.Og，丙烯酸10g，甲基丁烯羥肟酸4.0g，乙烯苯磺酸2.0g，甲基丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨18.0g，甲基丙烯醯氧戊基三甲基氯化銨10.0g，二甲基二丙稀基氯化銨2.0g，2甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯1.0g，甲基丙烯酸2-羥基丙脂3.Og，丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-鈉鹽，水120g置於500ml燒杯中，加熱溶解充分，然後通氮氣。將水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速攪拌機乳化，製備成穩定的單體乳液。將配製好的乳液加入帶有攪拌和溫度計的1OOOml三口燒瓶中，燒瓶放在可調溫的水浴中。將反應物加熱到35'C，在氮氣保護下加入氧化還原劑/偶氮，控制反應溫度《8(TC，防止爆聚。整過反應時間2小時。實施例4本實施例絮凝劑四個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、N-18烷基丙烯醯胺和羥甲基丙烯醯胺；第二鏈段是丙烯酸、丁烯羥肟酸和2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸；第三鏈段是丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧丁基三甲基氯化銨和二甲基二丙稀基氯化銨;第四鏈段為丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基丙脂和甲基丙烯酸十二烷脂。製備取沸點200-380。C的石蠟溶劑油(含乳化劑Span80:8.Og，Span85:2.5g，PEG:2.Og)125g置於1000ml燒杯中；取丙烯醯胺92.0g，N-18烷基甲基丙烯醯胺6.Og，羥甲基丙烯醯胺12.0g，丙烯酸10g，丁烯羥肟酸4.0g，2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸2.0g，丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨18.0g，甲基丙烯醯丁基三甲基氯化銨10.0g，二甲基二丙稀基氯化銨2.0g，丙烯酸丁酯1.0g，丙烯酸2-羥基丙脂3.Og，甲基丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-鈉鹽，水120g置於500ml燒杯中，加熱溶解充分，然後通氮氣。將水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速攪拌機乳化，製備成穩定的單體乳液。將配製好的乳液加入帶有攪拌和溫度計的1OOOml三口燒瓶中，燒瓶放在可調溫的水浴中。將反應物加熱到28'C，在氮氣保護下加入氧化還原劑/偶氮，控制反應溫度《8(TC，防止爆聚。整過反應時間2.5小時。實施例5本實施例絮凝劑四個不同結構的鏈段是第一鏈段是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和N-16烷基丙烯醯胺；第二鏈段是甲基丙烯酸、丁烯酸和丙烯醯胺2-丙基磺酸；第三鏈段是甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨和丙烯醯氧2-羥基丙基三甲基氯化銨；第四鏈段是丙烯酸2-羥基丙脂、2-丙烯醯胺基乙醇酸乙酯和丙烯酸丁酯。製備將丙烯醯胺11.0kg、甲基丙烯醯胺1.7kg、N-16烷基丙烯醯胺0.3kg、甲基丙烯酸0.8kg、丁烯酸0.2kg、丙烯醯胺2-丙基磺酸0.5Kg、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨5.0kg、丙烯醯氧2-羥基丙基三甲基氯化銨1.0kg、EDTA鈉鹽30.0g溶於18kg脫離子水中，丙烯酸2-羥基丙脂100g、2-丙烯醯胺基乙醇酸乙酯100.0g、丙烯酸丁酯100.0g、Span80:1000.0g、Span85:250.0g、PEG:200.0g溶於18kg石蠟溶劑油中。在乳化器中，在高速攪拌下，製備成穩定的單體乳液。然後將製備好的乳液，用真空抽至帶夾套、攪拌、溫度計、加料口和觀察口的100升反應釜內。用熱水通入夾套，使反應釜內物料溫度升到25'C，加入引發劑。當開始反應後，冷水通入夾套控制溫度不大於8(TC。整個反應需要4小時，反應體系用氮氣保護為了檢驗本發明之高分子絮凝劑去除汙水中有機磷和無機磷等效果，進行了如下應用試驗應用試驗l上海聯合利華食品有限公司，專門生產醬油和醬製品的企業，生產廢水在排入汙水處理廠前要經過處理，達到排入汙水處理廠要求的標準。從表1看，各項指標均超過規定的標準，汙水廠制定該標準是為了減輕汙水處理廠的負荷，節省投資和運行費用。用氫氧化鈣調節pH=7.5，加入無機和實施例l有機絮凝劑後，總的汙染物脫除90wt。/。以上。表l實施例l、2、3、4產品處理某食品廠汙水效果分析結果tableseeoriginaldocumentpage9——a:聚鋁為商用聚合氯化鋁絮凝劑的水溶液(lg/1);b:兩性為本專利合成的兩性高分子有機絮凝劑(lg/1)。樣品l、2、3、4分別為實施例1、2、3、4絮凝劑。從表l分析結果可見，實施例l、2、3、4絮凝劑的脫磷有效率都在98wt。/。以上，脫氮都在60wt。/。以上，CODcr的脫除率都在80wt。/。以上，對總氮、CODcr也都有比較好的脫除效果。處理後的CODcr、總氮和總磷含量、pH值均達到排放標準。應用試驗2蘇州某汙水處理廠主要處理印染工業廢水，該廢水經生化處理後的排水指標見表2，因為太湖排水的特別要求，CODcr不得大於60卯m，所以，必須採用二次化學處理。生化處理過的水中汙染物的淨化處理的難度相對原水要大，因此對無機和有機絮凝劑的要求比較高，市場上可以採購的有機絮凝劑難以達到要求。表2實施例l、2、3、4、5產品處理某汙水處理廠生化排水化學處理前後分析結果tableseeoriginaldocumentpage9樣品ltt為商業陰離子型高分子絮凝劑配製成lg/l的水溶液，樣品2tt、3tt、賴、5tt、6tt為本發明實施例l、2、3、4、5絮凝劑的兩性型脫磷高分子絮凝劑配製成lg/l的水溶液，相對於汙水的用量為萬分之一(體積)；聚矽酸鋁鐵為10%(Wt)水溶液。從表2可見，採用本發明實施例l、2、3、4、5絮凝劑的兩性型脫磷高分子絮凝劑要比一般的絮凝劑對磷的脫除率提高二十個百分點以上，而且脫色後的濁度也明顯低於商業陰離子型高分子絮凝劑。權利要求1.一種可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其特徵在於，高分子分為四個鏈段第一鏈段是丙烯醯胺及其衍生物中的至少一種，單體總量是10-90wt％；第二鏈段是提供負電荷的含烯烴結構的羧酸類、磺酸類和羥肟酸類化合物，至少為它們中的兩種以上，單體總量為5-60wt％；第三鏈段為帶正電荷的季銨鹽基團，至少為它們中的兩種以上，單體總量為5-60wt％；第四鏈段為含硫、含氧或含氨基的脂類化合物中的至少一種，單體總量為1-20wt％；所述重量百分比的基準是各鏈段單體總重量之和。2.根據權利要求l所述的可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其特徵在於，是6-18元單體的高分子絮凝劑。3.根據權利要求2所述的可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其特徵在於，是10-13元單體的高分子絮凝劑。4.根據權利要求1或2或3所述的可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其特徵在於，第一鏈段的丙烯醯胺衍生物為甲基丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、羥甲基甲基丙烯醯胺、低烷基丙烯醯胺或低烷基甲基丙烯醯胺。5.根據權利要求1或2或3所述的可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其特徵在於，第二鏈段的羧酸類化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽類單體；第二鏈段的磺酸類化合物為16-丙烯醯胺基十六烷磺酸、12-丙烯醯胺基十二烷磺酸、10-丙烯醯胺基葵烷磺酸、8-丙烯醯胺基辛烷磺酸、6-丙烯醯胺基己烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羥基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸，或者它們的鉀、鈉或銨鹽；第二鏈段的羥肟酸類化合物為丙烯羥肟酸、甲基丙烯羥肟酸、丁烯羥肟酸、甲基丁烯羥肟酸、丁烯二羥肟酸、戊烯羥肟酸、戊烯二羥肟酸、己烯羥肟酸或己烯二羥肟酸。6.根據權利要求1或2或3所述的可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其特徵在於，第三鏈段的季銨鹽為甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧2-羥基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧丁基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧丁基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧戊基三甲基氯化銨或二甲基二丙烯基氯化銨。7.根據權利要求1或2或3所述的可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其特徵在於，第四鏈段的含硫、含氧或含氨基的脂類化合物為2-丙烯醯胺基乙醇酸乙酯、2-甲基丙烯醯胺基乙醇乙酯、丙烯酸2-羥基丙脂、甲基丙烯酸2-羥基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂、甲基丙烯酸十六烷脂或丙烯酸2甲基氨基丙脂。全文摘要一種可去除汙水中磷的兩性高分子絮凝劑，其高分子分為四個鏈段第一鏈段是丙烯醯胺及其衍生物中的至少一種，單體總量是10-90wt％；第二鏈段是提供負電荷的含烯烴結構的羧酸類、磺酸類和羥肟酸類化合物，至少為它們中的兩種以上，單體總量為5-60wt％；第三鏈段為帶正電荷的季銨鹽基團，至少為它們中的兩種以上，單體總量為5-60wt％；第四鏈段為含硫、含氧或含氨基的脂類化合物中的至少一種，單體總量為1-20wt％。該絮凝劑能有效脫去汙水中的磷，而且兼具脫色、脫CODcr能力，可用於各種含磷工業汙水、生活汙水的前處理和後處理。文檔編號C02F1/56GK101560005SQ20091030281公開日2009年10月21日申請日期2009年6月1日優先權日2009年6月1日發明者伏再輝,蘭支利,勇孟,尹篤林,瓊徐,毛麗秋,毅肖申請人:湖南師範大學