橋連雙芴基金屬茂，其製備方法和在烯烴聚合催化中的應用的製作方法

2023-11-03 22:23:17 2

專利名稱：橋連雙芴基金屬茂，其製備方法和在烯烴聚合催化中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及芴基化合物，相應的橋連雙芴基金屬茂，及其作為催化劑組分在烯烴聚合中的應用。
已知許多金屬茂化合物在烯烴聚合反應中可作為活性催化劑組分。一類特殊的這種金屬茂是指立體剛性金屬茂化合物，它具有通過橋基連接的兩個環戊二烯基配位體，使得分子具有立體剛性。這些化合物，一般指橋連金屬茂，可通過相應的橋連配位體製備。
具有兩個橋基的茚基型配體的化合物已廣為人知，但具有兩個橋連的芴基的化合物只有少數公開。
在公開號為No.1249782的日本專利申請中，描述了雙芴基二甲基矽烷鉀鹽的製備，它用於有機鑭系元素氫化物的製備。這些化合物在各種類型的烯烴的氫化和乙烯的聚合中可用作催化劑。
EP-A-512554中公開了橋基的含芴基的化合物的製備方法。使用這種方法，製備出了1，2-雙(9-芴基)乙烷，1，3-雙(9-芴基)丙烷，雙(9-芴基)甲烷，1，2-雙(9-芴基)-2-甲基乙烷和雙(9-芴基)-二甲基矽烷。
在EP-A-524624中公開了橋連的雙芴基化合物。製備了一系列亞乙基，亞丙基，甲基亞乙基和二甲基-甲矽烷基-橋連的雙芴基化合物。
EP-A-604908中公開了一類與一原子橋橋連的雙芴基化合物。但只例證了二甲基-甲矽烷基-橋連的雙芴基化合物。這些金屬茂作為催化劑組分可用於烯烴的聚合，特別是高分子量的無規立體聚丙烯的製備。
在EP-A-628,565，中公開了二苯基-甲矽烷基和二甲基-錫橋連的雙-芴基金屬茂。這些化合物用於全同立構聚丙烯的製備。
現已驚奇地發現一種新的金屬茂，它具有兩個橋連的芴基環可有效地用作烯烴聚合，特別是高分子量的無規立體聚丙烯聚合的催化組分，且使產量提高。
因此，本發明的目的是提供具有式(I)結構的金屬茂化合物 其中，每個R1可相同或不同，它可以是氫原子，C1-C20烷基，C3-C20環烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，並且任意兩個相鄰的R1取代基可形成含5-8個碳原子的環，而且，R1取代基可進一步含有Si或Ge原子；R2橋基選自＞SiR23或＞GeR23，其中，每個R3可相同或不同，可以是C1-C20烷基，C3-C20環烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，可任意地含雜原子，或兩個R3取代基連接形成最多含8個原子的環，在這兩個R3取代基中至少含4個碳原子；M為元素周期表(IUPAC新譯本)中屬於3，4或5族或鑭系或錒系的過渡金屬原子；每個X，相同或不同，是滷素原子，-OH，-SH，R4，-OR4，-SR4，-NR42或PR24基團，其中R4與R1定義相同。
優選的取代基R1為氫原子，C1-C10，更加優選C1-C3烷基；C3-C10，更優選C3-C6環烷基；C2-C10，更優選C2-C3鏈烯基，C6-C10芳基，C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基。烷基，除了環狀的，可以是直鏈或支鏈的。
在R2橋基中，R3取代基優選C2-C10，更優選C4-C8烷基。特別優選的R2橋基為＞SiR23，例如雙(正丁基)矽烷二基。
過渡金屬M優選自鈦，鋯和鉿，特別優選鋯。
取代基X優選為滷原子或R4基團。更優選的是氯原子或甲基。
依據本發明的式(I)金屬茂化合物非限制性例子是二乙基矽烷二基雙(芴基)二氯化鈦，二乙基矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯，二乙基矽烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二乙基矽烷二基雙(芴基)二甲基鈦，二乙基矽烷二基雙(芴基)二甲基鋯，二乙基矽烷二基雙(芴基)二甲基鉿，二(正丙基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鈦，二(正丙基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯，二(正丙基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二(正丙基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鈦，二(正丙基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鋯，二(正丙基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鉿，二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鈦，二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯，二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鈦，二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鋯，二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鉿，甲基(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鈦，甲基(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯，甲基(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鉿，甲基(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鈦，甲基(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鋯，甲基(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二甲基鉿，甲基(正己基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鈦，甲基(正己基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯，甲基(正己基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鉿，甲基(正-辛基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鈦，甲基(正-辛基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯，甲基(正-辛基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二乙基鍺二基雙(芴基)二氯化鈦，二乙基鍺二基雙(芴基)二氯化鋯，二乙基鍺二基雙(芴基)二氯化鉿，二乙基鍺二基雙(芴基)二甲基鈦，二乙基鍺二基雙(芴基)二甲基鋯，二乙基鍺二基雙(芴基)二甲基給，二乙基矽烷二基雙(1-甲基芴基)二氯化鈦，二乙基矽烷二基雙(1-甲基芴基)二氯化鋯，二乙基矽烷二基雙(1-甲基芴基)二氯化鉿，二乙基矽烷二基雙(1-甲基芴基)二甲基鈦，二乙基矽烷二基雙(1-甲基芴基)二甲基鋯，二乙基矽烷二基雙(1-甲基芴基)二甲基鉿。
式(I)的金屬茂化合物可使用相應的芴基配位體和方法製備，本發明的另一目的是提供這種製備方法，它包括下列步驟(a)使通式(II)化合物 其中取代基R1可相同或不同，定義如上。與能形成式(III)陰離子的化合物反應， 並且之後與式R2Y2化合物反應，其中R2定義如上，取代基Y可相同或不同，可以是滷原子，並得到通式(IV)化合物 (b)接下來使步驟(a)得到的式(IV)化合物與能形成通式(V)雙陰離子的化合物反應 之後與式MX4′化合物反應，其中M定義如上取代基X′為滷原子，這樣就得到了通式(VI)化合物 並且，最後(c)在要製備的式(I)金屬茂中，如果至少一個X不是滷素，則在式(VI)化合物中的至少一個取代基X′被至少一個非滷素的X取代。
能形成通式(III)和通式(V)的陰離子化合物的非限制性的例子有甲基鋰，正丁基鋰，氫化鉀，金屬鈉或金屬鉀。
式R2Y2的非限制性例子有二乙基二氯矽烷，二(正丙基)二氯矽烷，二(正丁基)二氯矽烷，甲基(正丁基)二氯矽烷，甲基(正己基)二氯矽烷，甲基(正辛基)二氯矽烷，甲基(2-雙環庚基)二氯矽烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)二氯矽烷，二乙基二氯鍺。特別優選二(正丁基)二氯矽烷。
式MX′4化合物的非限制性例子有四氯化鈦，四氯化鋯，四氯化鉿。特別優選四氯化鋯。
使用常規方法進行非滷素取代基X取代通式(VI)化合物中的取代基X′的取代反應。例如，當取代基X為烷基時，可將式(VI)化合物與滷化烷基鎂(格氏試劑)或烷基鋰化合物反應。
依據本發明方法的具體實施方案，合成通式(IV)的配位體適於在下列條件下進行將在非質子傳遞溶劑中含有有機鋰化合物的溶液加到溶於非質子傳遞溶劑中的式(II)化合物的溶液中。這樣就得到了含有式(II)化合物陰離子形式的溶液，將此溶液再加到溶於非質子傳遞溶劑的式R2Y2化合物的溶液中。
從上述描述的方法獲得的溶液中使用有機化學常規方法分離出式(IV)配位體。將如此分離得到的配位體溶於或懸浮於非質子傳遞的極性溶劑中，並向此溶液中加入溶於非質子傳遞溶劑的有機鋰化合物溶液。將這樣得到配位體(V)，分離，並溶解或懸浮於非質子傳遞極性溶劑中，之後將此溶液加入MX′4的非極性溶劑懸浮液中。在反應結束後，使用常規技術將固體產物從反應混合物中分離出來。
在整個過程中，溫度保持在-180～80℃，優選在0～40℃。
作為非極性溶劑，烴溶劑是適用的，如戊烷，己烷，苯及其類似物。
非質子傳遞極性溶劑的非限制性例子有四氫呋喃，二甲氧基乙烷，乙醚，甲苯，二氯甲烷等等。
本發明的另一目的是式(IV)化合物 其中取代基R1和R2橋基定義如上，它是製備式(I)金屬茂的中間配位體。
依據本發明式(IV)化合物非限制性的例子有二乙基雙(芴基)矽烷，二(正丙基)雙(芴基)矽烷，二(正丁基)雙(芴基)矽烷，甲基(正己基)雙(芴基)矽烷，甲基(正辛基)雙(芴基)矽烷，甲基(2-二環庚基)雙(芴基)矽烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)雙(芴基)矽烷，二乙基雙(芴基)鍺，二乙基雙(1-甲基芴基)矽烷。
另外，本發明的另一目的是提供一種用於烯烴聚合的催化劑，包括下列(A)，(B)之間的反應產物(A)式(I)金屬茂化合物，可以是任意地與有機金屬鋁化合物反應的產物，有機金屬鋁化合物具有式AlR35或Al2R65，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如R1或是滷原子，和(B)一種鋁氧烷(alumoxane)，是任意地與有機金屬鋁化合物混合的產物，有機金屬鋁化合物具有通式AlR35或Al2R65，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如上，或者是一個或多個可給出金屬茂烷基正離子的化合物。
鋁和金屬茂的金屬之間的摩爾比在約10∶1到約5000∶1之間，優選.100∶1～4000∶1。
作為組分(B)的鋁氧烷(alumoxane)可通過水與有機金屬鋁化合物反應而得到，有機金屬鋁化合物具有通式AlR35或Al2R65，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如上，但其中至少一個R5不是滷素。在這種情況下，反應在Al/水摩爾比在約1∶1～100∶1之間進行。
通式AlR35或Al2R65的鋁化合物的非限制性例子有Al(Me)3， Al(Et)3， AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3， Al(ioct)3， AlH(iOct)2，Al(C6H5)3， Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3， Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu， Al(Me)2Et， AlMe(Et)2， AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu， Al(Me)2Cl， Al(Et)2Cl， AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，
其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝異丁基，iHex＝異己基，iOct＝2，4，4-三甲基戊基。
上述鋁化合物中，優選三甲基鋁和三異丁基鋁。
依照本發明用於催化劑的鋁氧烷(alumoxane)被認為是直線型，支鏈的或環狀化合物，它含有至少一個下面類型的基團. 其中取代基R6彼此間可相同或不同，可以是R5或-O-Al(R6)2基團。
依據本發明，適用的鋁氧烷(alumoxanes)的例子有甲基鋁氧烷(MAO)，異丁基鋁氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基鋁氧烷(TIOAO)，優選甲基鋁氧烷。不同的鋁氧烷的混合物同樣適用。
適用於形成金屬茂烷基正離子的非限制性例子為具有通式Y+Z-的化合物，其中Y+為質子酸，可給出質子並與式(I)金屬茂中取代基X不可逆的反應，Z-為相應的陰離子，它不是配位的，它能穩定由上面兩化合物反應形成的活性催化物質，而且它具有足夠的不穩定性能從烯烴底物上除去。優選地，陰離子Z-含有一個或更多個硼原子。更優選地，陰離子Z-是式BAr(-)4的陰離子，其中取代基Ar，彼此間可相同或不同，為芳基殘基如苯基，五氟苯基，雙(三氟甲基)苯基。特別優選地是四個五氟苯基硼酸鹽。另外，式BAr3的化合物也適用。
依據本發明，特別適用的催化劑是那些含有二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷反應產物的催化劑。
在本發明方法中使用的催化劑也可用於隋性載體上。它可通過將金屬茂(A)，或金屬茂(A)與組分(B)的反應產物，或組分(B)然後是金屬茂(A)沉積在隋性載體上得到。隋性載體的例子有矽石，氧化鋁，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯或聚丙烯。
這樣獲得的固體化合物，與進一步添加的烷基鋁化合物結合，烷基鋁化合物可以是本身或預先與水反應的，如果需要，也可在氣相中聚合。
本發明的催化劑可用於烯烴聚合反應。
因此，本發明的另一目的是烯烴聚合方法，包含有至少一個烯烴單體在上述催化劑存在下的聚合反應。
尤其是，本發明的催化劑適用於α-烯烴如乙烯，丙烯或1-丁烯的均聚反應。本發明催化劑的另一用途在於用於乙烯與α-烯烴如丙烯和1-丁烯的共聚反應。
本發明催化劑的特別用途是用於丙烯的聚合。用本催化劑可獲得的丙烯聚合物以無規立構的結構因此，它們基本是無定形的。它們的熔解焓(ΔHf)是無法測定的。
上述丙烯聚合物的分子量具有實用的重要性。其特性粘度一般高於1.0dl/g，優選高於1.5，更優選高於2.0dl/g。
丙烯聚合物的分子量，除了高之外，其分布為相對的有限定的範圍，其分子量分布指數以Mw/Mn的比值表達，優選小於4，更優選小於3。
用13C-N.M.R分析給出的聚合鏈的立構規正度信息，即為四面體碳的相對構型分布。
上述丙烯聚合物的結構基本是無規立構的。但觀察到間同(立構)二價基(r)的數目多於全同(立構)二價基(m)。一般地，式％r-％m的值高於0，特別是高於5，更優選高於10。
伯努利指數(Bernoullianity index)(B)，定義為B＝4[mm][rr]/[mr]2其值近似於1，一般在0.7-1.3範圍內，優選在0.8-1.2之間。
直接獲得作為丙烯聚合反應的，唯一產物，具有高分子量的基本無定形的聚丙烯的可能性，代表著傳統工藝的進步。
依照本發明的烯烴聚合工藝可在液相，任意地在惰性烴溶劑存在下，或在氣相中進行。烴溶劑可以是芳香的，如甲苯，或脂肪族的，如丙烷，己烷，庚烷，異丁烷，環己烷。
在乙烯或丙烯均聚工藝中的聚合溫度一般在-50℃～250℃之間，優選20°～90℃。
僅通過變化聚合溫度，催化組分的類型或濃度或使用分子量調節劑，就可改變聚合物的分子量。
可通過使用不同的金屬茂的混合物，或聚合反應在許多步中不同聚合溫度下進行，和/或改變分子量調節劑的濃度來改變分子量的分布。
聚合收率依賴於催化劑中金屬茂組分的純度。因此，為了增加聚合收率，金屬茂一般在純化處理後使用。本發明的金屬茂化合物優於現有技術的主要優點在於它的高溶解性，可以高純度形式得到，並因此在很大程度提高了聚合收率。
催化劑組分在聚合前可彼此接觸。接觸時間一般在1分鐘到24小時範圍內。預接觸的組分可乾燥後在聚合時以粉末形式使用，也可與合適的分散劑如蠟或油摻和使用。


圖1，為計算機依據X-射線結晶數據描繪的實施例2製備的金屬茂的圖。
下述實施例進一步舉例說明本發明，但不限制本發明。
特性粘度[η]是在四氫化萘中，135℃下測定的。
差示掃描量熱法(DSC)是在Perkin-Elmer Co.Ltd.製造的DSC-7儀器上依下述過程進行的。將約10mg樣品以掃描速率為20℃/分加熱到200℃；將樣品在200℃保持5分鐘，之後以掃描速率為20℃/分冷卻。然後的二次掃描速率20℃/分與第一次相同的形式進行第二次。在二次掃描中得到值。
使用Bruker Ac200儀器，在200.133MHz，CDCl3為溶劑，室溫，進行聚合物的1H-N.M.R分析。金屬茂的製備實施例1二(正丁基)雙(9-芴基)矽烷的合成將芴(23.27g，140mmol)溶於100ml乙醚中，並將此溶液冷卻至-78℃。將甲基鋰(1.4M溶於乙醚，140ml)滴加入攪拌著的溶液，並保持溫度在-78℃。加入完畢後，允許溶液升溫至室溫。攪拌過夜。在另一燒瓶中，將二正丁基二氯矽烷(14.9g，70mmol)溶於50ml乙醚中。降溫至-78℃，將含有芴陰離子的溶液(前述製備的)滴加到此攪拌的溶液中。加入完畢後，反應物慢慢升至室溫並攪拌過液。反應物用飽和氯化銨溶液處理，收集有機層並用硫酸鎂乾燥，再在真空中乾燥。這些產物進一步用甲醇洗滌並在真空乾燥。產量23.39g(70.7％，GCMS測定純度為97％)。1H-NMR(CD2Cl2)，d，ppm7.81(d，4H)，7.30(m，12H)，3.95(S，2H)，1.05(m，4H)，0.85(m，10H)，0.5(m，4H)。實施例2二(正丁基)矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯的合成-Bu2SiFlu2ZrCl2將二(正丁基)雙(9-芴基)矽烷(4.72g，10mmol)溶於100ml Et2O，並將溫度降至-78℃。將甲基鋰(20mmol，1.4M的乙醚溶液，14.2ml)滴加入此攪拌的溶液。加入完畢後，允許反應溫度物升至室溫並攪拌過夜。
在另一燒瓶中，將70ml ZrCl4(2.33g，10mmol)的戊烷溶液攪拌，然後將溫度降至-78℃。將上述製備的雙負離子溶液滴加到此攪拌的溶液中。加完後，允許反應物溫度升至室溫並攪拌過夜。收集固體並過濾，用新制的乙醚洗滌。產物再用CH2Cl2反覆洗滌，並過濾收集。真空除去CH2Cl2，得到亮紅色自由流動的粉末。產量5.54g(74％)二(正丁基)矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯。
1H NMR(300MHZ，CD2Cl2，δ，ppm)7.85(d，8H)，7.35(t，4H)，7.10(t，4H)，2.3(m，4H)，2.10(m，4H)，1.9(m，4H)，1.05(m，6H)。實施例3二(正丁基)矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鉿-Bu2Siflu2Hfcl2的合成。
將二正丁基(9-芴基)矽烷(4.72g，10mmol)溶於100ml乙醚中，並將溫度降至-78℃。將甲基鋰(20mmol，1.4M的乙醚溶液，14.28ml)滴加到上述攪拌的溶液中。加完後，允許反應溫度升至室溫並攪拌過夜。第二天早晨，真空除去醚，固體用新鮮的戊烷洗滌。將乾粉狀四氯化鉿(3.2g，10mmol)和上述固體懸浮在新鮮的戊烷中。將反應混合物攪拌過夜，此後真空除去戊烷，用二氯甲烷處理，過濾，真空除去二氯甲烷，得到亮橙色粉末狀產物。產量1.25g(17.4％)。1H-NMR(CD2Cl2)，d，ppm7.81(d，4H)，7.85(d，4H)，7.3-7.4(t，4H)，1(t，4H)，2.2-2.3(m，4H)，1.9-2.1(m，4H)，1.7-1.9(m，4H)，1.1-1.15(m，6H)。實施例4二正丁基矽烷二基雙(9-芴基)二甲基鋯-Bu2SiFlu2ZrMe2的合成向攪拌著的，含有1.58g(2.5mmol)二正丁基雙芴基二氯化鋯的-78℃乙醚溶液75ml中，加入5mmol MeLi(1.4M的乙醚溶液3.57ml)。將溶液攪拌過夜，並允許溫度慢慢升至室溫。第二天早上，真空除去溶劑，用二氯甲烷收集深棕色固體，並過濾。真空除去二氯甲烷，得到0.96g深棕紅色自由流動固體。產率64％；1H-NMR顯示出約90％的純度。1H-NMRd；ppm 7.9(d，4H)，7.65(d，4H)，7.3(t，4H)，7.05(t，4H)，2.0(m，8H)，1.7(m，4H)，1.05(t，6H)，-2.5(s，6H)。注意單甲基與雙甲基複合物的比率是以2.1單峰的積分高度算出的(二甲基的積分為20mm，單甲基為2mm)。實施例5正己基甲基雙(9-芴基)矽烷的合成在裝備有加液漏鬥和連有氮氣導管的1升schlenk燒瓶中，將芴(50.73g，0.305mol)溶於250ml乾燥的THF。將芴溶液的溫度降到-78℃，在正氮氣壓力下，通過加液漏鬥加入甲基鋰(0.305mol，218ml)。加完後，攪拌著的溶液的溫度允許升至室溫。將溶液攪拌過夜。真空除去過量的溶劑。在氮氣乾燥箱中用300ml乾燥己烷洗滌剩餘的芴負離子。
向1升裝備有加液漏鬥的schlenk燒瓶中加入正己基甲基二氯矽烷(30.4g，0.152mol)和300ml乾燥的THF。將芴負離子(52.4g，0.305mol)溶於約200ml乾燥的THF中並裝入加液漏鬥。在正氮壓下，攪拌溶液，並將溫度降至-78℃。用2小時，滴加芴負離子。加完負離子後，將反應混合物的溫度升至室溫，將溶液攪拌過夜。溶液用三等份200ml水洗滌，每次洗完後保留有機層。有機層用硫酸鎂乾燥並過濾。產物用己烷重結晶。此反應的產率為19.6％。實施例6正己基甲基矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯-MeHexsiFlu2Zrcl2的合成。
將正己基甲基雙芴基矽烷(5mmol，2.3g)溶於50ml乙醚，並將溫度降至-78℃。滴加入甲基鋰(10mmol，1.4M的乙醚溶液，7.2ml)。加完後，允許燒瓶和內容物的溫度緩慢升至室溫。過夜。然後將如此得到的二負離子加入攪拌著的燒瓶，燒瓶中有在-78℃攪拌著的含有ZrCl4(5mmol，1.16gms)的戊烷漿液。加完後，燒瓶和內容物允許慢慢升溫至室溫，過夜，然後真空蒸出溶劑。化合物從二氯甲烷溶液中過濾出來，真空乾燥。得到2.14gms(69％)深紅色自由流動粉末。實施例7正辛基甲基雙(9-芴基)矽烷的合成在裝備有加液漏鬥和連有氮氣導管的l升Schlenk燒瓶中，將芴(47.80g，0.288mol)溶於300ml乾燥的THF中。將芴溶液的溫度降到-78℃。在正氮氣壓力下，通過加液漏鬥加入甲基鋰(0.288mol，205ml)。加完後，攪拌著的溶液的溫度允許升至室溫。將溶液攪拌過夜。真空除去過量的溶劑。在氮氣幹箱中用300ml乾燥己烷洗滌剩餘的芴負離子。
向1升裝備有加液漏鬥的Schlenk燒瓶中加入正辛基甲基二氯矽烷(32.68g，0.144mol)和200ml乾燥的THF。將芴負離子(49.50g，0.288mol)溶於約200ml乾燥的THF中，並裝入加液漏鬥。在正氮壓下攪拌溶液，並將溫度降至-20℃。用約2小時，滴加入芴負離子。加完負離子後，反應混合物的溫度可升至室溫。然後將溶液攪拌過夜。溶液用三等份200ml水洗滌，每次洗完後保留有機層。有機層用硫酸鎂乾燥並過濾。產物用乙醚/甲醇溶液重結晶。此反應的產率為10％。實施例8正辛基甲基甲矽烷基雙(9-芴基)二氯化鋯-MeOctsiFlu2Zrcl2的合成將4.86g正辛基甲基雙(9-芴基)矽烷(10mmol)溶於70ml乙醚。將溫度降至-78℃。將20mmol甲基鋰以1.4M的乙醚溶液(14.3ml)滴加入，繼續攪拌過夜，並允許燒瓶和內容物溫度慢慢升至室溫。真空蒸除溶劑，分離出雙負離子，並用新鮮的戊烷洗滌這粘的深黃色雙負離子。將雙負離子再在新鮮的戊烷中重新製漿，將一含有有10mmol(2.33g)Zrcl4於20ml戊烷中的漿液在室溫滴加到其中。加完後，將燒瓶和內容物攪拌過夜。過濾除去溶劑，固體與二氯甲烷製漿並過濾，將含有催化劑配合物的暗紅色溶液蒸發至幹，用新鮮的戊烷洗滌，乾燥。分離出由此得到的5.13gms深紅色自由流動粉末。實施例9(2-二環庚基)甲基雙(9-芴基)矽烷的合成在裝有加液漏鬥和連有氮氣導管的1升Schlenk燒瓶中，將芴(49.6g，0.2986mol)溶於300ml乾燥乙醚中。將芴溶液的溫度降到-78℃，在正氮氣壓力下，通過加液漏鬥加入甲基鋰(0.2986mol，213ml)。加完後，攪拌著的溶液的溫度允許升至室溫。將溶液攪拌過夜。真空除去過量的溶劑。在氮氣幹箱中用300ml乾燥己烷洗滌剩餘的芴負離子。
向1升裝備有加液漏鬥的Schlenk燒瓶中加入(2-二環庚基)甲基二氯矽烷(31.2g，0.1493mol)和300ml乾燥的乙醚。將芴負離子加入加液漏鬥，在正氮壓下攪拌溶液，並將溫度降至-78℃。用2小時，滴加入芴負離子。加完負離子後，溶液溫度允許升至室溫。將溶液攪拌72小時。溶液用一份200ml水洗滌，水用30分鐘滴加入。當加入水時，所需產物，黃白色粉末從溶液中沉澱出來。實施例10(2-二環庚基)甲基甲矽烷基雙(9-芴基)二氯化鋯的合成將(2-環庚基甲基甲矽烷基)雙芴(2.34g，5mmol)於100ml乙醚中製漿，並將溫度減至-78℃。滴加入1.4mmol甲基鋰的溶液(7.14ml)，且反應溫度允許升至室溫，過夜。於-78℃將此二負離子漿液導入裝有5mmol在50ml戊烷中製漿了的ZrCl4。攪拌反應物過夜，並使燒瓶的內含物慢慢熱至室溫過夜。真空蒸除溶劑，固體與二氯甲烷成漿並從二氯甲烷過濾。真空除去二氯甲烷，得到1.17gms深紅色自由流動粉末(產率＝38％)。適於測定結構的結晶在熱甲苯中生長，經24小時慢慢冷卻。實施例113，3，3-三氟丙基(甲基)雙(9-芴基)矽烷的合成在裝備有加液漏鬥和連有氮氣導管的1升Schlenk燒瓶中，將芴(50.00g，0.3008mol)溶於350ml乾燥的乙醚中。將攪拌的芴溶液的溫度降到-78℃，在正氮壓力下，通過加液漏鬥加入甲基鋰(0.3010mol，215ml)。加完後，使反應混合物的溫度升至室溫。攪拌溶液至停止生成氣體3小時。向l升裝備有加液漏鬥的Schlenk燒瓶中加入3，3，3-三氟丙基(甲基)二氯矽烷(31.75g，0.301mol)和300ml乾燥乙醚。將芴負離子加入加液漏鬥。在氮氣壓下，將攪拌著的溶液的溫度降至-78℃。用2小時，滴加入芴負離子。加完負離子後，將反應混合物的溫度升至室溫。將溶液攪拌過夜。溶液用三等份200ml水洗滌，每次洗滌後保留有機層。有機層用硫酸鎂乾燥，然後過濾。產物用己烷重結晶。此反應的產率為50.5％。實施例123，3，3-三氟丙基(甲基)矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯的合成將3，3，3-三氟丙基(甲基)雙芴基矽烷(1.1lg，2.4mmol)溶於60ml乙醚中，使用丙酮/乾冰漿浴將溶液溫度降至-78℃。將甲基鋰(4.8mmol，1.4M的乙醚溶液，3.4ml)滴加入攪拌過的溶液。加完後，燒瓶和內容物的溫度可升至室溫，並過夜。在另一燒瓶中，將四氯化鋯(0.56g，70ml)於70ml戊烷中成漿。將此漿液溫度降至-78℃，將上面製得的二負離子滴加入。加完負離子後，燒瓶和內容物的溫度可升至室溫並過夜。第二天早晨，真空蒸除反應燒瓶中的溶劑，固體用二氯甲烷處理，過濾收集，並在真空中乾燥。由此得到0.933g自由流動的紅色粉末。適用於X-射線衍射分析的結晶材料是由反應產物製備的二氯甲烷溶液緩慢蒸發生長出來的。聚合甲基鋁氧烷(MAO)將商業可得的(Witco，MW 1400)MAO的30％甲苯溶液在真空中乾燥，直到得到一種固體玻璃狀材料，將其很好地研碎並在真空中進一步處理直到所有揮發性物質都除去(4-6小時，0.1mmHg，40-50℃)，留下白色，自由流動粉末。修飾的甲基鋁氧烷(M-MAO)使用商業可得的(乙基)isopar C溶液(62g Al/L)實施例13-18在1升備有套層的不鏽鋼高壓釜中，裝備一螺旋形，磁驅攪拌器，35ml不鏽鋼管瓶和-連接著恆溫箱用於控制溫度的熱電阻。預先用AliBu的己烷溶液洗滌，然後在氮氣流下，60℃乾燥，加入400mL丙烯。然後將高壓釜恆溫在48℃。
將適當量的金屬茂溶於甲基鋁氧烷溶液(MAO的甲苯溶液或M-MAO的商業可得的isopar-C溶液)，製備催化劑/助催化劑混合物，得到想要的顏色的溶液。將其在室溫攪拌10分鐘，然後以聚合溫度在單體存在下注入高壓釜。
將上述製備的催化劑/助催化劑混合物注入高壓釜，使丙烯在壓力下通過不鏽鋼管瓶，溫度迅速升至50℃，聚合反應在恆定溫度進行1小時。
聚合條件和所得聚合物的相關的特徵數據列於表1。使用DSC分析，沒有發現熔解焓的峰值。實施例19(對比)依照實施例13-18的同樣方法，只是用2.3L高壓釜，其中裝有1000ml丙烯，並使用EP-A-604908中實施例1製備的二甲基矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯代替二(正丁基)矽烷二基-雙(9-芴基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的相關特徵數據列於表1。使用DSC分析，沒有發現熔解焓的峰。實施例20-21(對比)按實施例13-18的同樣方法，只是使用EP-A-604908實施例1中製備的二甲基矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯代替二(正丁基)矽烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的相關特徵數據列於表1。使用DSC分析，沒有發現熔解焓的峰。表權利要求
1.通式(I)的金屬茂化合物 其中每個R1可相同或不同，可以是氫原子，C1-C20烷基，C3-C20環烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，並且任意兩個相鄰的R1取代基可形成含5-8個碳原子的環，而且，R1取代基可進一步含有Si或Ge原子；R2橋基選自＞SiR23或＞GeR23，其中，每個R3可相同或不同，可以是C1-C20烷基，C3-C20環烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，可任意地含雜原子，或兩個R3取代基連接形成最多含8個原子的環，在兩個R3取代基中至少含4個碳原子；M是屬元素周期表(IupAC新譯本)3，4，或5族，或鑭系或錒系的過渡金屬原子；每個X，可以相同或不同，可以是滷素原子，-OH，-SH，R4，-OR4，-SR4，-NR42或PR24基團，其中R4與R1定義相同。
2.按照權利要求1的金屬茂化合物，其中取代基R1為氫原子。
3.按照權利要求1或2的金屬茂化合物，其中R2橋基為雙(正丁基)矽烷二基。
4.按照權利要求1-3的金屬茂化合物，其中取代基R2為氯原子或甲基。
5.製備權利要求1的式(I)金屬茂化合物的方法，包括下列步驟(a)使通式(II)化合物 其中取代基R1可相同或不同，定義如權利要求1，與能形成通式(III)陰離子的化合物反應 之後，再與通式R2Y2化合物反應，其中R2定義如權利要求1，取代基Y可相同或不同，為滷原子，這樣得到通式(IV)化合物 (b)接下來使步驟(a)得到的通式(IV)化合物與能形成通式(V)雙陰離子的化合物反應 之後與通式MX′4化合物反應，其中M定義如權利要求1，取代基X′為滷原子，這樣就得到了通式(VI)化合物 並且，最後(C)在要製備的通式(I)金屬茂中，如果至少一個X不是滷素，則在通式(VI)化合物中的至少一個取代基X′被至少一個非滷素的X取代。
6.按照權利要求5的方法，其中式MX′4化合物為四氯化鋯。
7.通式(IV)化合物 其中取代基R1和R2橋基定義如權利要求1。
8.按照權利要求7的化合物，選自二乙基雙(芴基)矽烷，二(正丙基)雙(芴基)矽烷，二(正丁基)雙(芴基)矽烷，甲基(正己基)雙芴基)矽烷，甲基(正辛基)雙(芴基)矽烷，甲基(2-二環庚基)雙(芴基)矽烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)雙(芴基)矽烷，二乙基雙(芴基)鍺，二乙基雙(1-甲基芴基)矽烷。
9.用於烯烴聚合的催化劑含有下述(A)，(B)間反應的產物(A)權利要求1的式(I)金屬茂化合物，可以是任意地與式AlR35或Al2R65有機金屬鋁化合物反應的產物，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如R1或是滷原子，和(B)一種鋁氧烷(alumoxane)，是任意地通式AlR53或Al2R56有機金屬鋁化合物混合的產物，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如上，或者是一個或多個可給出金屬茂烷基正離子的化合物。
10.按照權利要求9的催化劑，含有二(正丁基)矽烷二基雙(芴基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷的反應產物。
11.烯烴聚合方法含有在權利要求9或10的催化劑存在下的烯烴單體的聚合反應。
12.按照權利要求11的方法，其中烯烴單體是丙烯。
全文摘要
具有兩個芴基配位體橋連著一個Si或Ge原子的金屬茂化合物，所述原子有兩個含有總數至少為4個碳原子的取代基，適用於作為烯烴聚合的催化劑組分。特別是，它可以製造高分量無規立構的聚丙烯，與現有催化劑相比可提高產量。
文檔編號C08F10/00GK1147522SQ9610579
公開日1997年4月16日 申請日期1996年3月3日 優先權日1995年3月3日
發明者L·雷斯康尼, R·L·瓊斯 申請人:蒙特爾技術有限公司