一種1，1-二氟乙烷的氣相提純方法

2023-12-08 20:32:21

專利名稱：一種1，1-二氟乙烷的氣相提純方法
技術領域：
本發明涉及一種1，1- 二氟乙烷的提純方法，尤其是氣相吸附分離的方法。
背景技術：
1，1_ 二氟乙烷(冊(-15加)，常壓沸點_24.023°C，0DP值(消耗臭氧潛能值)為0， GWP值(溫室效應潛能值)為0. 03，是一種優良的消耗臭氧層物質(0此)替代品，可以單獨 使用也可以與其他材料混合使用作為低溫製冷劑、發泡劑、推進劑、蝕刻氣體、清洗劑或者 作為其他炭氟化合物的中間體。1，1- 二氟乙烷(HFC-15^i)的生產方法主要有乙炔法和氯乙烯法兩種，當採用氯 乙烯為原料時，其反應過程中除1，1-二氟乙烷(HFC-152a)產物外，還有未反應的氯乙烯、 氟化氫、氟乙烯以及其他有機副產物如ι-氟-ι-氯乙烷)。通過精餾的手段可以將大部分 的副產物除去，但氯乙烯會與HFC-15h形成共沸物，增加了純化的難度，普通的精餾方法 很難將兩者分離。對於HFC-15^i的提純方法已經有很多人對其進行了研究，加拿大專利CA832502 中提到使用氟化氫與氯化烴(含氯的烯烴)反應以分離HFC-15h ；美國專利US3995010公 開了使用含次氯酸的溶液介質從蒸汽中脫出氯乙烯，這種方法不能脫除含量很低的氯乙烯 (ppm級)，並且還會產生不希望的副產物，實際應用價值不高；中國專利CN1074434公開了 使用光氯化法從1、1_ 二氟乙烷中脫除氯乙烯，生成三氯乙烷和其他滷代烷烴，再利用蒸餾 法將其與1.1-二氟乙烷分離。中國專利CN1878738公開了使用沸石或炭質吸附劑與含有選自各自在分子內具 有兩個碳原子的不飽和化合物和各自在分子內具有兩個碳原子的飽和含氯化合物中的至 少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷接觸，用以得到高純度的1、1-二氟乙烷。該方法雖然能 夠將1，1- 二氟乙烷基本上提純至99. 9%以上，但是總烯烴含量在幾十甚至上百ppm以上， 氯乙烯的含量在5ppm以上，尚不能滿足高純1，1_ 二氟乙烷的要求。美國專利US5396001公開了以活性炭與粗1，1_ 二氟乙烷接觸去除氯乙烯，該方法 不能將氯乙烯的含量去除至ppm級，產品中氯乙烯的含量在3%以上。

發明內容
本發明提供一種1，1- 二氟乙烷的氣相提純方法，能夠將1，I" 二氟乙烷的含量提 純至99. 99%以上，總烯烴含量脫除至幾十個ppm甚至IOppm以下，其中氯乙烯含量脫除至 幾個ppm甚至Ippm以下，且工藝操作簡單。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案使含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品與吸附劑氣相接觸，所述吸附劑事先由氯氣 和/或氯化氫氣體處理。本發明對於氯氣和氯化氫氣體沒有特殊要求，一般市售氣體經幹 燥處理即可使用。本發明使用的吸附劑為選自矽膠、活性氧化鋁、活性氧化鎂、矽鋁鹽類吸附劑和炭
3質吸附劑中的一種或多種的組合。矽鋁鹽類吸附劑優選為沸石和/或分子篩，特別優選分 子篩。炭質吸附劑優選為活性炭。進一步優選吸附劑的BET比表面積大於等於400m2/g，單 點平均孔徑(以BET比表面積計算)在5 30A。尤其優選吸附劑的BET比表面積大於等於 700m2/g，單點平均孔徑(以BET比表面積)為8 2θΑ。本發明在對吸附劑進行氯氣和/或氯化氫氣體處理時，氯氣和/或氯化氫的氣體 流量優選0. 05 lL/min，進一步優選0. 05 0. 5L/min ；處理時間優選為1 15h，進一步 優選為1 IOh。本發明還提供一種1，1- 二氟乙烷的提純方法，包括下述步驟(1)向裝有吸附劑的反應管通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應管密閉0. 5 5h， 然後進行抽真空處理；(2)向反應管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品，接觸停留；(3)收集1，1_ 二氟乙烷。本發明在向裝有吸附劑的反應管通入氯氣和/或氯化氫氣體時，對反應管內的溫 度沒有特別要求，一般溫度均可進行操作，適當提高溫度有利於處理的進行，可以先對反 應管進行加熱，也可以邊加熱邊向反應管通入氯氣和/或氯化氫氣體，一般優選邊加熱邊 向反應管通入氯氣和/或氯化氫氣體，加熱溫度優選為25 450°C，進一步優選為25 350°C，加熱時間優選為1 池。在通入氯氣和/或氯化氫氣體後，最好將反應管進行密閉 一段時間，大約0. 5 證，然後再用惰性氣體一般使用氮氣吹掃反應管，進行抽真空處理， 最後使反應管自然冷卻至常溫。向反應管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品後，關閉閥門，接觸停留 一定的時間，每隔一定時間取樣進行氣相色譜分析。接觸停留時間優選為為5 3600s，進 一步優選5 1800s。接觸停留時反應管內的壓力最好保持在2-10個大氣壓。在處理時，最好事先將1，1-二氟乙烷粗品中總烯烴含量處理至200ppm以下，尤其 是IOOppm以下。含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品的通入量視吸附劑的吸附能力而定，一般通入 量應為使吸附劑達到吸附飽和為止。本發明還提供一種吸附劑的再生方法，包括以下步驟(1)使所述吸附劑進行加熱脫附，加熱溫度為30 450°C，加熱時間為0. 5 20h ；(2)向步驟(1)所述的經過脫附處理的吸附劑通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應 管密閉0.5 釙，進行再生。上述步驟(1)中加熱溫度優選為50 350°C，加熱時間優選為為2 10h。上述步驟( 在向經過脫附處理的吸附劑通入氯氣或氯化氫氣體後，最好密閉一 段時間，大約0. 5 5h，然後再用惰性氣體一般使用氮氣吹掃反應管，進行抽真空處理，最 後使反應管自然冷卻至常溫。通過本發明的提純方法，可以將含有氯乙烯的1，1_ 二氟乙烷粗品中1，1_ 二氟乙 烷的含量提純至99. 99%以上，總烯烴含量脫除至幾十個ppm甚至IOppm以下，其中氯乙烯 含量脫除至幾個PPm甚至Ippm以下。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述。以下實施例只用於對本發明進行進一步 說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制。實施例1向裝反應管中加入17. 5g(33ml)的矽膠，比表面積750-850m2/g，平均孔徑 22-26A，加熱使反應管內的溫度保持在50 V左右，壓力保持在2個大氣壓左右，往反應管內 通入氯氣，流量為0. 0)L/min,時間2h，關閉反應管閥門，密閉2小時。停止加熱，打開閥門， 用氮氣吹掃反應管，進行抽真空處理，使反應管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速度向反 應管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗品，1，1-二氟乙烷含量為99. 992%，氯乙 烯含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,吸附過程壓力保持在5個大氣壓左右，分別 在第20、40和60分鐘後取樣進行氣相色譜分析，結果如表1。實施例2向裝反應管中加入140g 065ml)分子篩，比表面積830-860m2/g，平均孔徑 14-20A，加熱使反應管內的溫度保持在350°C左右，壓力保持在5個大氣壓左右，往反應管 內通入氯氣，流量為0.05L/min，時間3h，關閉反應管閥門，密閉2小時。停止加熱，打開閥 門，用氮氣吹掃反應管，進行抽真空處理，使反應管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速度向 反應管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1- 二氟乙烷粗品，1，1- 二氟乙烷含量99. 992 %，氯乙 烯含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,吸附過程壓力保持在3個大氣壓左右，分別 在第20、40和60分鐘後取樣進行氣相色譜分析，結果如表1。實施例3向反應管中加入17. 5g(33ml)沸石，比表面積620-750m2/g，平均孔徑22-25A，加 熱使反應管內的溫度保持在350°C左右，壓力保持在8個大氣壓左右，往反應管內通入氯氣 氣體，流量為0.05L/min，時間10h，關閉反應管閥門，密閉2小時。停止加熱，打開閥門，用 氮氣吹掃反應管，進行抽真空處理，使反應管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速度向反應 管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗品，1，1-二氟乙烷含量為99. 992%，氯乙烯 含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,吸附過程壓力保持在8個大氣壓左右，分別在 第20、40和60分鐘後取樣進行氣相色譜分析，結果如表1。實施例4向反應管中加入17. 5g (33ml)活性炭，比表面積:880_930m2/g，平均孔徑 11-16A，加熱使反應管內的溫度保持在60°c左右，壓力保持在2個大氣壓左右，往反應管內 通入氯化氫氣體，流量為0. 05L/min，時間5h，關閉反應管閥門，密閉2小時。停止加熱，打 開閥門，用氮氣吹掃反應管，進行抽真空處理，使反應管自然冷卻至常溫。以0. lL/min的速 度向反應管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1- 二氟乙烷粗品，1，1- 二氟乙烷為99. 992 %，氯 乙烯含量為0. 00201%，總烯烴含量為0. 00219%,反應過程壓力保持在1個大氣壓左右，分 別在第20、40和60分鐘後取樣進行氣相色譜分析，結果如表1。實施例5將實施例2中吸附飽和的吸附劑裝入加熱夾套中，先用氮氣吹掃，然後在450°C條 件下加熱4小時。整個脫附過程中保持管內真空。待脫附完成後，使加熱夾套的溫度保持 在50°C左右，壓力保持在5個大氣壓左右，往反應管內通入氯化氫氣體，流量為0. 05L/min,
5時間池，關閉反應管閥門，密閉2小時。停止加熱，打開閥門，用氮氣吹掃反應管，進行抽真 空處理，使反應管自然冷卻至常溫。以(0. l)L/min的速度向反應管中通入氣相的含有氯乙 烯的1，1-二氟乙烷粗品，1，1-二氟乙烷含量為99. 992%，氯乙烯含量為0. 00201%，總烯烴 含量為0. 00219%,反應過程壓力保持在3個大氣壓左右，分別在第20、40和60分鐘後取樣 進行氣相色譜分析，結果如表1。表1實施例結果數據表
權利要求
1.一種1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於使含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗 品與吸附劑氣相接觸，所述吸附劑為選自矽膠、活性氧化鋁、活性氧化鎂、矽鋁鹽類吸附劑 和炭質吸附劑中的一種或多種的組合，所述吸附劑由氯氣和/或氯化氫氣體處理。
2.按照權利要求1所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述矽鋁鹽類吸 附劑為沸石和/或分子篩，所述炭質吸附劑為活性炭。
3.按照權利要求1所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述吸附劑為分 子篩和/或活性炭。
4.按照權利要求1所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述吸附劑的 BET比表面積大於等於400m2/g，單點平均孔徑為5 30A。
5.按照權利要求4所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述吸附劑的 BET比表面積大於等於700m2/g，單點平均孔徑為8 20A。
6.按照權利要求1所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述氯氣和/或 氯化氫氣體流量為0. 05 lL/min，處理時間為1 15h。
7.按照權利要求5所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述氯氣和/或 氯化氫氣體流量為0. 05 0. 5L/min，處理時間為1 10h。
8.—種1，1_ 二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於，包括下述步驟(1)向裝有吸附劑的反應管通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應管密閉0.5 證，然後 進行抽真空處理；(2)向反應管中通入氣相的含有氯乙烯的1，1_二氟乙烷粗品，接觸停留；(3)收集1，1_二氟乙烷。
9.按照權利要求8所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述步驟(1)中 對反應管進行加熱，加熱溫度為25 450°C，加熱時間為1 池，所述步驟O)中接觸停留 時間為5 3600s，接觸停留時反應管內的壓力保持在2-10個大氣壓。
10.按照權利要求9所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於所述加熱溫度 為25 350°C，接觸停留時間為5 1800s。
11.按照權利要求8所述的1，1-二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於在吸附劑吸附 飽和後對其進行再生處理，包括以下步驟(1)使所述吸附劑進行加熱脫附，加熱溫度為30 450°C，加熱時間為0.5 20h ；(2)向步驟(1)所述的經過脫附處理的吸附劑通入氯氣和/或氯化氫氣體，將反應管密 閉0.5 5h，進行再生。
12.按照權利要求11所述的1，1_二氟乙烷的氣相提純方法，其特徵在於步驟(1)所述 加熱溫度為50 350°C，加熱時間為2 10h，所述步驟O)中反應管密閉1 池。
全文摘要
本發明涉及氣相吸附分離提純1，1-二氟乙烷的方法，通過使用選自矽膠、活性氧化鋁、活性氧化鎂、矽鋁鹽類吸附劑和炭質吸附劑中的一種或多種的組合的吸附劑，最好是BET比表面積大於等於400m2/g，單點平均孔徑為5～能將含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷粗品中的1，1-二氟乙烷的含量提純至99.99％以上，總烯烴含量脫除至幾十個ppm甚至10ppm以下，其中氯乙烯含量脫除至幾個ppm甚至1ppm以下。1，1-二氟乙烷可以單獨使用也可以與其他材料混合使用作為低溫製冷劑、發泡劑、推進劑、蝕刻氣體、清洗劑或者作為其他炭氟化合物的中間體。
文檔編號C07C17/389GK102101823SQ200910155070
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月16日 優先權日2009年12月16日
發明者柳彩波, 洪慧能, 潘彥, 趙衛娟, 郭荔, 黃友良 申請人:中化藍天集團有限公司