由紅外光譜測定原油實沸點蒸餾曲線的方法
2023-12-09 13:08:46 1
專利名稱：由紅外光譜測定原油實沸點蒸餾曲線的方法
技術領域：
本發明為一種由光譜預測原油性質的方法，具體地說，是一種利用原油樣品的紅外光譜預測其實沸點蒸餾(TBP)曲線的方法。
背景技術：
原油評價數據對於原油市場交易和生產加工顯得尤其重要。對於煉廠而言，市場交易和原料的變化使得煉廠常常採用多種原油及混兌原油作為原料。同時，在原油蒸餾和管道輸送過程中，原油的切換也使原油在輸油管道中自然混合。如果不能及時檢測原油性質的變動，這種原油的頻繁更換及自然混合將給原油蒸餾裝置的高效操作帶來很大困難。在原油性質變化波動比較大的時候，煉廠操作人員一般根據溫度、壓力以及操作經驗進行調整，這樣就不得不在進行原油切換時留有一定的安全餘地。這樣做的結果會導致原油處理量降低、產品收率減小，操作費用增加。因此，市場和生產的發展要求開發快速測量原油性質的方法。原油實沸點蒸餾(TBP)曲線分析過程的特點是樣品用量大，自動化程度低，分析時間長，不能滿足原油快速質量檢測和在線分析的要求，因此逐步發展了氣相色譜模擬蒸餾法，該法雖然大大減少了分析時間和樣品用量，提高了自動化程度，但每個樣品的分析時間仍需要4小時以上，而且操作複雜，很難實現在線質量監控。採用紅外分析技術則可建立快速、準確、簡單的原油性質測定方法，從而提供及時、可靠的數據，便於進行時間監控和快速質量檢測。濮芸輝在《全餾程實沸點蒸餾曲線數學模型》(煉油設計，1999，29(6) :53 55) —文中，根據原油的實沸點蒸餾數據和超臨界萃取分餾方法得到常壓渣油的TBP蒸餾數據，開發了獲得全餾程TBP蒸餾數據的方法。針對大慶原油建立了描述原油TBP蒸餾曲線、相對分子質量曲線和密度曲線的數學模型，為工藝設計提供了可靠的基礎數據計算方法。仇汝臣在《原油實沸點蒸餾曲線的數學模型》(計算機與應用化學，2008，25 (3)365 368) —文中，提出實沸點蒸餾曲線的四參數擬多項式數學模型，以描述大慶原油的全餾程實沸點蒸餾曲線，建立了實沸點蒸餾曲線的數學模型。Peter Behrenbruch 等在 「Classification and characterisation of crudeoils based on distillation properties，， {Journal of Petroleum Science andEngineering, Issue57, Pages 166-180(2007)} —文中，建立了一種擬合原油實沸點蒸懼曲線的方法，該方法能很好地預測原油餾分。
發明內容
本發明的目的是提供一種紅外光譜測定原油實沸點蒸餾(TBP)曲線的方法，該方法分析速度快，測試準確、重複性好。本發明提供的由紅外光譜測定原油實沸點蒸餾曲線的方法，包括如下步驟(I)收集各種類型的原油樣品，用標準方法測定原油樣品從初餾點到終餾點之間各個餾出溫度下餾出組分的收率，分別建立原油樣品在各個餾出溫度下的餾出組分收率矩陣，(2)測定各個原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階或二階微分處理，取677 3060CHT1特徵譜區的吸光度構成三維光譜矩陣X(I X JXK)，其中I為原油樣品數，J為特徵譜區的波長點數，K為溫度變化數，將X分別與各個餾出溫度下的餾出組分收率矩陣逐一採用多維偏最小二乘法建立校正模型，(3)在與收集的原油樣品相同的條件下測定待測原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，並進行一階或二階微分處理，取677 3060CHT1特徵譜區內的吸光度構成待測原油樣品的三維光譜矩陣，將其代入(2)步建立的各個餾出溫度對應的餾出組分收率的校正模型，得到待測原油樣品在各個餾出溫度下的餾出組分收率，由此獲得待測原油樣品的實沸點蒸餾曲線。本發明方法採用操作較為簡便的紅外光譜預測原油樣品的實沸點蒸餾(TBP)曲線，通過選擇適宜的紅外光譜特徵譜區，將特徵譜區進行適當的處理，如一階或二階微分處理，再將該特徵譜區對應的吸光度與標準方法測得的原油實沸點蒸餾(TBP)曲線中各個餾出溫度下的餾出組分收率相關聯，通過多元回歸分析建立各個餾出溫度下餾出組分收率的校正模型，然後通過校正模型，由待測原油樣品在特徵譜區的吸光度預測其實沸點蒸餾(TBP)曲線。
圖1為本發明建立校正模型的流程示意圖。圖2為本發明方法預測值與GB/T 17280、GB/T17475標準方法測定值的相關圖。
具體實施例方式本發明方法採用操作較為簡便的紅外光譜預測原油的實沸點蒸餾(TBP)曲線，首先在不同溫度下測量原油樣品的紅外光譜，進行適當處理，然後選擇合適的特徵譜區對應的吸光度構成三維光譜矩陣，與標準方法測得的各原油樣品實沸點蒸餾(TBP)曲線各餾出溫度對應的餾分收率逐個關聯，用多維偏最小二乘法建立各餾出溫度下餾分收率的校正模型，然後通過校正模型，由待測樣品在所述特徵譜區的吸光度預測原油樣品的實沸點蒸餾(TBP)曲線。本發明方法實現了原油實沸點蒸餾曲線的快速預測，為確定原油加工方案和優化生產決策及時獲得原油評價數據提供了一種快捷的方法。紅外光譜是由於分子的振動-轉動能級躍遷而產生的。習慣上，往往把波長為2500 25000nm (波數4000 400CHT1)的譜區稱為中紅外(簡稱紅外)區，把波長為780 2500nm(波數12820 4000cm-1)的譜區稱為近紅外區。絕大多數有機化合物和許多無機化合物分子振動的基頻均出現在紅外區域，這對於有機物結構的定性分析以及成分分析非常有效。由於指紋區的存在，在這個區域對原油實沸點蒸餾曲線的定量比近紅外光譜更具有說服力。所述波數為單位釐米內含有的波的個數，波數為波長的倒數。原油實沸點蒸餾曲線是指原油從初餾點到終餾點間各餾出溫度及對應的餾出組分收率繪製的曲線。常規的測量方法是將原油進行常減壓蒸餾，計算從初餾點到終餾點之間各個餾出溫度下餾出組分的收率，即餾出組分與原油樣品總質量的百分比，然後以餾出溫度為橫座標，餾出溫度對應的餾出組分收率為縱座標繪圖，得出的曲線即為原油實沸點曲線。所述的餾出溫度指從原油的初餾點到終餾點之間所選擇的可收集餾出組分的溫度，某一餾出溫度下的餾分收率是指從初餾點開始到該餾出溫度餾出的組分總質量或總體積與原油樣品質量或體積的百分比。本發明方法⑴步用標準方法測定原油樣品實沸點選取的餾出溫度範圍為60 540°C。測定實沸點選取的餾出溫度優選20 30個，每個餾出溫度的間隔為15 30°C。測量每個餾出溫度下餾出組分的質量收率，即可得到原油樣品用標準方法測定的實沸點蒸餾曲線，優選的測定原油實沸點蒸餾曲線所用的餾出溫度有23個，分別為65°C、80°C、100°C、120°C、140°C、165 °C、180°C、200°C、220°C、240°C、260°C、280°C、300°C、320°C、350°C、380°C、400°C、425°C、450 V、470 V、500°C、520°C、540 V。本發明選擇與原油實沸點蒸餾曲線有良好相關性的紅外光譜區，即波數為677 3060cm—1的譜區為特徵譜區，將特徵譜區內不同溫度下測得的吸光度組成三維矩陣，與標準方法測定的原油樣品在各餾出溫度的餾出組分收率相關聯，分別建立原油各餾出溫度的餾出組分收率的校正模型，由待測原油樣品在特徵譜區的吸光度組成三維矩陣，代入各個餾出溫度下所建餾出組分收率的校正模型，預測待測原油樣品在各個餾出溫度下的餾出組分收率，從而得到待測原油樣品的預測實沸點蒸餾曲線。本發明方法建立校正模型的方法是先選定不同類型的原油樣品，如不同產區、不同基屬、不同粘度的原油，然後用標準方法測定原油樣品的實沸點蒸餾曲線。本發明方法
(I)步所用的標準方法為GB/T 17280和GB/T 17475，即原油蒸餾標準試驗方法。所選原油樣品的數量越多，所建的校正模型越準確、可靠。但實際操作中為減少工作量，一般選取適當數量且能涵蓋所有可能預測值的樣品，優選的不同類型的原油樣品數量為150 200個。為檢驗校正模型的準確性，本發明將用標準方法測定實沸點蒸餾曲線的原油樣品分成校正集和驗證集，校正集樣品數大於驗證集樣品數，用校正集樣品建立校正模型，校正集樣品數具有代表性，即校正集樣品的實沸點蒸餾曲線應涵蓋所有預測類型的實沸點蒸餾曲線。驗證集樣品由收集的樣品中隨機抽取，將驗證集樣品作為待測樣品，來驗證校正模型的準確性。驗證集樣品數量較少，約為收集的原油樣品總數量的1/3。在用標準方法測定原油樣品的實沸點蒸餾曲線後，用紅外光譜儀測定其紅外光譜，然後對所選譜區的吸光度進行一階或二階微分處理，以消除幹擾。本發明測定原油樣品紅外光譜的掃描範圍為4000 400CHT1。本發明方法對每個原油樣品均測定不同溫度下的吸光度，測定原油紅外光譜的溫度為30 60°C，每次測定改變的溫度間隔為5 10°C。然後將不同溫度下測定的原油樣品的吸光度構成三維光譜矩陣X，即吸光度矩陣，其大小由建模所用的樣品數、特徵譜區的波長點數和溫度變化次數決定。本發明方法用校正集樣品建立預測模型和預測未知原油樣品實沸點曲線的方法示意圖如圖1所示。本發明採用多維偏最小二乘法(N-PLS)建立校正模型，即由不同溫度下測定的原油樣品的吸光度建立三維光譜矩陣X，與標準方法測定的實沸點蒸餾曲線中各餾出溫度下餾出組分的收率逐一相關聯，建立各餾出溫度下餾出組分的校正模型。然後將驗證集各原油樣品在677 3060CHT1譜區於不同溫度下測得的吸光度，代入所建的校正模型，預測驗證集原油樣品的實沸點蒸餾曲線，再與標準方法測定的數值進行比較，驗證校正模型的準確度。下面對N-PLS算法簡要介紹如下N-PLS算法的原理是將三維光譜矩陣X(I X JXK)分解為三線性模型
權利要求
1.一種由紅外光譜測定原油實沸點蒸餾曲線的方法，包括如下步驟(1)收集各種類型的原油樣品，用標準方法測定原油樣品從初餾點到終餾點之間各個餾出溫度下餾出組分的收率，分別建立原油樣品在各個餾出溫度下的餾出組分收率矩陣，(2)測定各個原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行一階或二階微分處理，取677 3060(31^1特徵譜區的吸光度構成三維光譜矩陣X(IXJXK)，其中I為原油樣品數，J為特徵譜區的波長點數，K為溫度變化數，將X分別與各個餾出溫度下的餾出組分收率矩陣逐一採用多維偏最小二乘法建立校正模型，(3)在與收集的原油樣品相同的條件下測定待測原油樣品在不同溫度下的紅外光譜， 並進行一階或二階微分處理，取677 3060CHT1特徵譜區內的吸光度構成待測原油樣品的三維光譜矩陣，將其代入(2)步建立的各個餾出溫度對應的餾出組分收率的校正模型，得到待測原油樣品在各個餾出溫度下的餾出組分收率，由此獲得待測原油樣品的實沸點蒸餾曲線。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於測定原油樣品紅外光譜的掃描範圍為 4000 400cm 1O
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(I)步所述的標準方法為GB/T17280和GB/ T 17475。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於將收集的各種原油樣品分成校正集和驗證集，校正集樣品數大於驗證集樣品數，用校正集樣品建立校正模型，用驗證集樣品驗證校正模型的準確性。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於校正集樣品涵蓋所有待測類型的原油樣品O
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於驗證集樣品由收集的原油樣品中隨機抽取。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於測定原油樣品紅外光譜的溫度為30 60°C，每次測定改變的溫度間隔為5 10°C。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(I)步用標準方法測定原油樣品實沸點選取的餾出溫度範圍為60 540°C。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於測定實沸點選取的餾出溫度為20 30個， 每個餾出溫度的間隔為15 30°C。
全文摘要
一種由紅外光譜測定原油實沸點蒸餾曲線的方法，包括(1)收集各種原油樣品，用標準方法測定原油樣品在每個餾出溫度下餾出組分的收率，分別建立每個蒸餾溫度下原油樣品的收率矩陣，(2)測定各個原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進行微分處理，取677～3060cm-1特徵譜區的吸光度構成三維光譜矩陣X(I×J×K)，將X分別與每個餾出溫度下的組分收率矩陣採用多維偏最小二乘法建立每個餾出溫度下餾分收率的校正模型，(3)在與收集的原油樣品相同的條件下測定待測原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，並進行微分處理，取特徵譜區內的吸光度構成待測原油樣品的三維光譜矩陣，將其代入(2)步建立的每個餾出溫度下組分收率的校正模型，得到待測原油樣品的實沸點蒸餾曲線。該方法實現了原油實沸點曲線的快速預測，為確定原油加工方案和優化生產決策提供了一種快捷的方法。
文檔編號G01N21/35GK102998276SQ20111027263
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優先權日2011年9月15日
發明者李敬巖, 褚小立, 田松柏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院