一種電極瀝青及其製備方法

2023-11-11 05:18:02 3

一種電極瀝青及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種以煤直接液化殘渣為原料製備電極瀝青的方法，包括以下步驟：（1）將煤直接液化殘渣用有機溶劑進行萃取，得到萃取瀝青；和（2）在惰性氣氛中於350-420℃處理萃取瀝青，得到電極瀝青。本發明的電極瀝青軟化點為90-120℃，QI含量為50%。本發明以價格低廉的煤直接液化殘渣瀝青為原料，製得相對廉價的電極瀝青提供了一種方法和產品。
【專利說明】一種電極瀝青及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電極浙青及其製備方法，更具體而言，涉及以煤直接液化殘渣為原料製備電極浙青的方法以及由此得到的電極浙青。
【背景技術】
[0002]煤直接液化殘渣是在煤直接液化過程中，經加氫生成油之外的副產物。雖然殘渣的組成會因液化方法的不同而有所區別，但其總體分為有機質和無機質。有機質一般為縮合芳香結構單元和部分加氫飽和的氫化芳香結構，而且含有一系列以芳香結構單元的側鏈形式存在的正構烷烴。無機質一般為未反應的煤中的無機質以及煤直接液化的催化劑等。煤直接液化殘渣脫除無機質之後為煤直接液化浙青。煤直接液化浙青的優點是價格便宜，喹啉不溶物(下稱QI,即quinoline insoluables)含量較低,具有較高的結焦值。因此,煤直接液化殘渣具備了可製備電極浙青的條件。
[0003]然而，煤直接液化浙青的軟化點較高，不能滿足浸潰劑用浙青和粘結劑用浙青的要求。例如，浸潰劑浙青的軟化點要保持在90-120°C，粘結劑浙青的軟化點要保持在100-125°C，而煤直接液化浙青軟化點通常高達150°C。電極浙青主要可包括浸潰劑浙青、粘結劑浙青等。其中，浸潰劑浙青用於浸潰炭素製品，是炭材料生產中一種常見的增密補強劑。浸潰劑浙青通常採用軟化點、QI含量和結焦值作為定義的參數，優質的浸潰劑浙青有較低的軟化點、較低的QI含量和較高的結焦值。粘結劑浙青用於鋼鐵冶煉中炭素材料等粉末狀材料的粘合。優質的粘結劑浙青有較低的軟化點和較高的碳產率。
[0004]CN10203709 9A中使用煤焦油製備了低軟化點和高碳值的浙青，該浙青可用作生產碳和石墨製品的浸潰劑或粘合劑，其中所述製備原料為沸程開始於至少270°C的煤焦油餾出物。所得到的浙青軟化點為約90-140°C，QI含量低於0.5%，結焦值為約55_70%。
[0005]CN1262304A中以煤焦油浙青或石油浙青為原料加壓熱處理製得浸潰劑浙青，其軟化點較高。
[0006]CN1288931A中使用高低兩種軟化點浙青與稀釋劑製備了高產炭率浸潰劑浙青，其中稀釋劑為萘或煤焦油。所得浙青的軟化點為130-190°C，產炭率為60-71%。
[0007]上述專利文獻的所有公開內容在此全文引入以作參考。
[0008]本發明以價格低廉的煤直接液化殘渣浙青為原料，不僅為煤直接液化殘渣的高附加值利用提供了一條新途徑，有助於提高煤直接液化工程的經濟性，進而得到相對廉價的電極浙青提供了一種方法和產品。

【發明內容】

[0009]本發明的一個目的是提供一種製備電極浙青的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將煤直接液化殘渣用有機溶劑進行萃取，得到萃取浙青，其中，所述有機溶劑為下列化合物中一種或多種的混合物:脂環烴、芳香烴、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烴、醇、醛、酮、碸、亞碸、醚、二硫化碳、吡啶、醯胺、石油餾分和煤直接液化過程中產生的液化油品；和
[0011](2)在惰性氣氛中於350_420°C處理萃取浙青，得到電極浙青。
[0012]優選地，在步驟(1)中，將煤直接液化殘渣用所述有機溶劑進行兩級或兩級以上萃取，每級萃取可選擇相同或不同的有機溶劑。
[0013]在本發明的一種實施方案中，在步驟(1)中，可將煤直接液化殘渣用石油餾分和/或煤直接液化過程中產生的液化油品進行兩級萃取。
[0014]優選地，所述有機溶劑與煤直接液化殘渣或前次萃取後殘留的殘渣的體積比可為0.8-6.5:1,每級萃取的時間可以為0.3-6小時。
[0015]優選地，所述萃取浙青軟化點為100_180°C，QI含量小於0.1%，結焦值為45-50%。
[0016]在本發明中，優選地，步驟(2)可在反應器內自生壓條件下進行，並維持壓力為0.05MPa-15MPa，優選為0.08MPa_12MPa，更優選為0.1MPa-1OMPa0同樣優選地，進行處理的時間可為4~24h,更優選4~10h。
[0017]在步驟(2)中，根據需要在所述萃取浙青中可加入調製劑後在惰性氣氛中於350-420°C 處理。
[0018]優選地，所述調製劑可選自餾出點450_650°C的低溫煤焦油、餾出點600-800°C的中溫煤焦油、餾出點800°C以上的高溫煤焦油、蒽油、由煤直接液化自身產生的沸點>300餾分以及它們的任意混合物之一；其中所述蒽油優選煤焦油在280~360°C分餾而得的餾分。
[0019]在本發明的一種實施方案中，萃取浙青與所述調製劑以1:0.1-2的比例混合。
[0020]在本發明中,所述惰性氣氛優選為氮氣、氬氣或氦氣氣氛。
[0021]本發明的另一個目的是提供一種電極浙青，其軟化點為90-120°C，QI含量為〈0.2%，結焦值為>50%。
[0022]優選地,所述電極浙青的甲苯不溶物(下稱TI,即toluene insoluables)含量為15-25%，灰分≤ 0.1%，密度為 1.1-1.3g/cm3。
[0023]在本發明中，所述電極浙青可作為粘結劑浙青或浸潰劑浙青。
[0024]本發明通過以煤直接液化殘渣為原料製備電極浙青，製備得到的電極浙青具有低軟化點、較低的QI含量和較高的結焦值。這樣的電極浙青與焙燒製品表面的接觸角變小，界面張力減小，有利於浸潰進行。
【具體實施方式】
[0025]在本發明中，如無其他說明，則混合物或組合物中的組分百分比基於混合物或組合物的總重量計。
[0026]在本發明中，如無其他說明，則混合比按重量計。
[0027]在本發明中，如無其他說明，則所有操作均在常溫常壓條件實施。
[0028]本發明的製備電極浙青的方法包括:
[0029]( I)將煤直接液化殘渣用有機溶劑進行萃取，得到萃取浙青，其中，所述有機溶劑為下列化合物中一種或多種的混合物:脂環烴、芳香烴、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烴、醇、醛、酮、碸、亞碸、醚、二硫化碳、吡啶、醯胺、石油餾分和煤直接液化過程中產生的液化油品；和
[0030](2)在惰性氣氛中於350_420°C處理萃取浙青，得到電極浙青。[0031]以下詳述各步驟。
[0032]步驟(1)
[0033]在本發明方法的步驟(1)中，將煤直接液化殘渣用一種有機溶劑進行萃取，獲得的萃取物除去溶劑後，即得到萃取浙青。所述有機溶劑可以採用任何能夠溶解煤直接液化殘渣中的浙青物質的有機溶劑，可選擇下列化合物之一或其中一種或多種的混合物:脂環烴或芳香烴，例如己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；氯代芳香族化合物或氯代脂肪烴，例如氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯己烷；醇，例如甲醇、乙醇、正或異丙醇，正、異、仲、叔丁醇，乙二醇、丙烷-1，2- 二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇；醛，例如糠醛；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環己酮；碸，例如環丁碸；亞碸，例如二甲基亞碸；醚，例如二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧雜環乙烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、苯甲醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚或石油醚；或醯胺，例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基碳醯苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷醯三胺；二硫化碳；吡啶；以及混合溶劑，例如石油餾分或煤直接液化過程中產生的液化油品。從實際應用和成本角度考慮，優選石油餾分或煤直接液化過程中產生的液化油品。
[0034]在本發明方法的步驟(1)中，萃取過程可以輔之於加熱或攪拌。
[0035]在本發明方法的步驟(1)中，優選進行多級的萃取操作過程，其中，一次萃取操作過程稱為一級。將煤直接液化殘渣用有機溶劑進行兩級或兩級以上萃取，例如2-4級，特別優選為兩級萃取；各級萃取所採用的溶劑可以相同或不同，但是優選不相同，這樣可以充分獲取煤直接液化殘渣中的浙青。
[0036]每級萃取過程中，溶劑與煤直接液化殘渣或前次萃取後殘留的殘渣的體積比為0.8-6.5:1，優選為1.0-4.5:1。萃取過程可以在常溫常壓條件實施，也可以輔之於加熱和/或攪拌。
[0037]每級萃取的時間可以為0.3-6小時，優選為0.5-4.5小時。
[0038]所獲得的萃取物通過例如過濾或蒸發，可輔以加熱或者減壓條件，除去並回收溶劑，得到萃取浙青，用於後續處理。
[0039]在一個特別優選的實施方案中，採用由煤直接液化過程中產生的不同餾分段的液化油品進行兩級萃取，即:將煤直接液化殘渣與煤直接液化過程中產生的IBP-110°C的液化油品進行一級萃取，將一級萃取得到的混合物固液分離，所得到的固體部分與煤直接液化過程中產生的220-260°C液化油品進行二級萃取，兩級萃取所得的可溶部分經回收溶劑後得到殘渣萃取浙青即萃取浙青。
[0040]在另一個優選實施方案中，本發明的步驟(1)的優選的兩級萃取過程可重複進行多遍，各級的溶劑可以相同或不相同。
[0041]優選地，在本發明方法的步驟(1)中，所述萃取浙青軟化點為100_180°C，QI含量小於0.1%，結焦值為45-50%。
[0042]步驟(2)
[0043]在本發明方法的步驟(2)中，在惰性氣氛中於350_420°C處理萃取浙青。
[0044]通常,熱處理的惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣氣氛。
[0045] 熱處理的溫度設定為350_420°C，優選為375-410°C。優選地，可以恆定的加熱速率加熱至所述熱處理溫度，所述加熱速率設定為1_8°C /min，優選為1.5-6°C /min，更優選為 2-5。。/min。
[0046]在所述處理進行的時間為4_24h，優選5-10小時。
[0047]反應優選在高壓釜內進行。
[0048]在處理過程中，在反應器內自生壓條件下實施，並維持壓力(表壓)為
0.05MPa-15MPa，優選為 0.08MPa_12MPa，更優選為 0.1MPa-1OMPa0
[0049]在本發明的一個優選實施方案中，將萃取浙青與煤焦油、蒽油或其混合物之--
起在惰性氣氛中於350-420°C處理。更優選地，萃取浙青與煤焦油、蒽油或其混合物之一以1:0.1-2，優選為1:0.15-1.5，更優選為1:0.2-1的比例混合，於反應器內在氮氣氣氛下以2-50C /min加熱到350°C _420°C處理。煤焦油可以採用低溫煤焦油(餾出點450_650°C )、中溫煤焦油(餾出點600-800°C)、高溫煤焦油(餾出點800°C以上)或它們的任意混合物之一；優選高溫煤焦油。或者，也可以採用蒽油作為調配劑；蒽油為蒽、菲、咔唑等的混合物，優選為煤焦油在280~360°C分餾而得的餾分。調製劑也可以是煤焦油、蒽油、煤直接液化自身產生的組分沸點高於300°C餾分或其混合物之一。
[0050]步驟(2)結束，反應器降溫、卸壓後，取出內容物，即得到電極浙青。因此，本發明還提供一種的電極浙青，由本發明的前述方法製得。由本發明的方法得到的電極浙青軟化點可以為90-120°C ，QI含量〈0.2%，結焦值>50%。優選的是同樣優選地，所述電極浙青的TI(甲苯不溶物，即toluene insoluables)含量可以為15-25%，灰分≤0.1%，密度為1.1-1.3g/cm3。這樣的電極浙青與焙燒製品表面的接觸角變小，界面張力減小，有利於浸潰進行易用於粘結劑浙青或浸潰劑浙青。
[0051 ] 在本發明中，各性能指標測試標準如下:
[0052]浙青軟化點按GB2294-80方法測定；
[0053]QI 含量按 GB / T2293-1997 方法測定；
[0054]煤浙青結焦值按GB82727-88方法測定；
[0055]TI 含量按 GB/T2292-1997 方法測定；
[0056]煤浙青灰分按GB2295-80方法測定。
[0057]實施例
[0058]下面以實施例進一步描述本發明，但這些實施例不構成對本發明的任何限制。
[0059]以下實施例中使用的煤直接液化殘渣(購自中國神華集團有限公司)的軟化點為180°C，基於殘渣總重量，灰分為26.15%，硫含量為5.08%，碳氫摩爾比為1.61。
[0060]實施例1
[0061](I)首先，將上述煤直接液化殘渣與煤直接液化過程中產生的IBP-110°C的液化油品進行以1:3體積比的一級萃取50min ;將一級萃取得到的混合物固液分離，所得到的固體部分與煤直接液化過程中產生的220-260°C液化油品以1:3體積進行二級萃取60min，兩級萃取所得的可溶部分經回收溶劑後得到萃取浙青。
[0062](2)將萃取浙青和煤焦油按比例為1:0.8裝入密閉高壓釜內，在氮氣氣氛下以2V /min速度升溫到380°C並恆溫8h，得到電極浙青。
[0063]本實施例1中的萃取浙青、煤焦油、電極浙青的各指標如下表1所示。
[0064]表1萃取浙青、煤焦油、電極浙青的特徵[0065]
【權利要求】
1.一種製備電極浙青的方法，包括: (1)將煤直接液化殘渣用有機溶劑進行萃取，得到萃取浙青，其中，所述有機溶劑為下列化合物中一種或多種的混合物:脂環烴、芳香烴、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烴、醇、醛、酮、碸、亞碸、醚、二硫化碳、吡啶、醯胺、石油餾分和煤直接液化過程中產生的液化油品；和 (2)在惰性氣氛中於350-420°C處理萃取浙青，得到電極浙青。
2.根據權利要求1的製備電極浙青的方法，在步驟(1)中，將煤直接液化殘渣用所述有機溶劑進行兩級或兩級以上萃取，每級萃取可選擇相同或不同的有機溶劑。
3.根據權利要求1或2的製備電極浙青的方法，在步驟(1)中，將煤直接液化殘渣用石油餾分和/或煤直接液化過程中產生的液化油品進行兩級萃取。
4.根據權利要求2或3的製備電極浙青的方法，在步驟(1)中，所述有機溶劑與煤直接液化殘渣或前次萃取後殘留的殘渣的體積比為0.8-6.5:1，每級萃取的時間可以為0.3-6小時。
5.根據權利要求1的製備電極浙青的方法，其中步驟(2)在反應器內自生壓條件下進行，並維持壓力為0. 05MPa-15MPa,優選為0.08MPa_12MPa，更優選為0.1MPa-1OMPa ;進行處理的時間為4~24h,優選4~10h。
6.根據權利要求1或5的製備電極浙青的方法，在步驟(2)中，在所述萃取浙青中加入調製劑後在惰性氣氛中於350-420°C處理。
7.根據權利要求6的製備電極浙青的方法，其中所述調製劑選自餾出點450-650°C的低溫煤焦油、餾出點600-800°C的中溫煤焦油、餾出點800°C以上的高溫煤焦油、蒽油、由煤直接液化自身產生的沸點>300餾分以及它們的任意混合物之一；其中所述蒽油優選煤焦油在280~360°C分餾而得的餾分。
8.根據權利要求6或7的製備電極浙青的方法，其中萃取浙青與所述調製劑以1:0.1-2的比例混合。
9.根據權利要求1-8中任一項的製備電極浙青的方法，在步驟(2)中，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣氣氛。
10.一種由權利要求1-9中的方法製得的電極浙青，其軟化點為90-120°C，QI含量〈0.2%，結焦值 >50%。
11.根據權利要求10的電極浙青，其甲苯不溶物含量為15-25%，灰分<0.1%，密度為1.1-1.3g/cm3。
12.根據權利要求10或11的電極浙青，其中所述電極浙青可作為粘結劑浙青或浸潰劑浙青。
【文檔編號】C10C1/19GK104031669SQ201310072504
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月7日 優先權日:2013年3月7日
【發明者】盛英, 賴世耀, 宮曉頤, 梁文斌, 張勝振, 張大偉, 王夢瑤 申請人:神華集團有限責任公司, 北京低碳清潔能源研究所