以含碳數在18～40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑的製作方法

2023-11-10 19:47:17

專利名稱：以含碳數在18～40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及以含碳數在18 40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑的 製備工藝，新型清潔壓裂液稠化劑英文名稱new clean fracturing fluid。
新型清潔壓裂液稠化劑本身是粘彈表面活性劑體系組裝形成的具有很高的黏彈性的凝膠 體系，黏彈性作為粘彈表面活性劑溶液的一種特殊性能，正受到基礎研究工作者和應用研究 工作者的廣泛關注。黏彈性表面活性劑溶液由於其具有的特殊流變性，在日用化學工業、塗
料、礦物浮選、礦漿(如煤漿)管輸、洗滌、流體管輸減阻和食品工業等中有著誘人的應用前 景。同樣，這種性能在油田生產中的許多領域和環節具有潛在的應用前景，新型清潔壓裂液 稠化劑的製備屬於化學合成領域。
背景技術：
清潔壓裂液體系不需要交聯劑、破膠劑和其它化學添加劑，因此無地層傷害並能使充填 層保持良好的導流能力。清潔壓裂液的成功研製為水力壓裂技術提供了新的研究思路。在油 氣開採方面，由於其高表面活性和高黏度，是理想的壓裂，酸化劑和三次採油驅油體系。
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從國外目前申請的專利來看，主要申請人來自美國和英國，其中申請保護的方法概述如下-l.上述專利文獻對於粘彈性表面活性劑清潔壓裂液的製備無一例外的採用了常溫下水溶性好 的粘彈表面活性劑，在具體原材料選擇上不同，選用的粘彈表面活性劑及電解質鹽的結構不 同，如陰離子型的一般為帶疏水長鏈的甜菜鹼類，脂肪酸類等；陽離子型的一般為帶疏水長 鏈的胺類、胺基氧化類、季銨鹽類等；電解質鹽一般為芳香族的磺酸鹽(酯)、水楊酸鹽等， 另外添加的各類助劑也不相同。 粘彈性表面活性劑清潔壓裂液的製備原理如下
粘彈表面活性劑選用具有銨鹽結構形式，其結構式如下
R4 I
R2——N X CI
I
R3
其中Ri是支鏈或直鏈、飽和或不飽和的烷基、垸基芳基、垸基芳基垸基、垸基羥垸基、 垸基胺基垸基等基團，碳原子數一般從12到22個之間，R2、 R3、R4均為支鏈或直鏈、飽和 或不飽和的垸基、垸基芳基、垸基芳基垸R4基、垸基羥垸基、垸基胺基垸基等基團，碳原子 數一般從1到6個之間，X為-NCO-、 -OH、 -COOH等親水基團。
電解質鹽一般為芳香族的磺酸鹽(酯)、水楊酸鹽等，通過粘彈表面活性劑帶疏水部分的 基團，與帶反離子電解質鹽組裝形成粘彈性壓裂液稠化劑。
陳馥[20]等在室內以十八酸為原料，合成出ci-溴代十八酸，然後再與三甲胺反應得到甜 菜鹼類表面活性劑，結構如下
CH3
RisH37— N~CH2COCT CH3
通過對其溶液性能的研究，得出了一種能在中低溫下使用的無聚合物壓裂液體系。
中國石油大學陳凱[19]合成具有如下結構的EA-22
CH3
C21H41CONH(CH2)3— N — CH3CH2OH CI
CH3
合成方法具有反應條件緩和、產率較高、副反應少的特點，3 %EA-22 + 2 %KC1體系在
80 °C， 105 s"條件下表觀粘度達到86mPa.s ，該體系能夠滿足懸砂性的要求，體系通過 鹽水飽和的低滲透巖心時濾失速度較低，破膠簡單徹底，殘渣少，破膠液粘度低，容易返排。
現有專利技術的缺點
現有專利技術在製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑選用的粘彈表面活性劑方面，全 部採用了低溫水溶性好的粘彈表面活性劑，選用的粘彈表面活性劑除具有長的疏水鏈外，當
疏水鏈含碳原子數超過20左右，還要求疏水鏈必須與具有增加低溫溶解性的水溶性基團如 -NCO-、 -OH、 -COOH等親水基團相連，對粘彈表面活性劑結構要求增加，因而勢必增加制 備粘彈表面活性劑的成本，最終增加清潔壓裂液稠化劑成本，對於國內的化工企業對該產品 的工業化存在較大困難。同時由於-NCO-、 -OH、 -COOH等親水基團的存在在一定程度上會 導致粘彈性表面活性劑水解性增大及耐熱性較差；另外，國內文章目前報導的清潔壓裂液相 關科研成果普遍存在著耐溫抗剪切性差的缺陷，這限制了清潔壓裂液大規模的生產使用。 發明創造的內容
為簡化合成條件難度和降低生產成本，改善清潔壓裂液耐溫抗剪切性差的缺陷，提高效率， 我們選用以含碳數在18 40的長鏈季銨鹽，長的疏水鏈直接與N原子相連，分子鏈中不含 有-NCO-、 -OH、 -COOH等親水基團。製備過程分三個部分進行，第一步在恆溫25。C 60 'C時，配製5wty。 20wty。的電解質水溶液、3wty。 20wty。的長鏈季銨鹽醇水溶液和3wt% 20wt% 的助表面活性劑水溶液；第二步取助表面活性劑溶液10~50g加入到10~200mL蒸餾水中， 再逐滴加入5 80mL的電解質鹽溶液組裝形成具有粘彈性的凝膠體系;第三步取30 200g長 鏈季銨鹽醇水溶液加到70 2000mL蒸餾水中混合均勻後，加入到第二步組裝形成的粘彈性凝 膠體系中，進行新的組裝形成三元組裝體系。
製備具體路線為
製備過程分三個部分進行，第一步在恆溫25。C 60。C時，配製5wt。/。 20wt。/。(均指質量 分數)的電解質水溶液、3wty。 20wty。的長鏈季銨鹽醇水溶液和3w"/。 20wt。/。的助表面活性劑 水溶液；第二步取助表面活性劑溶液10~50g加入到10~200mL蒸餾水中，再逐滴加入5~80mL 的電解質鹽溶液組裝形成具有粘彈性的凝膠體系；第三步取30 200g長鏈季銨鹽醇水溶液 加到70 2000mL蒸餾水中混合均勻後，加入到第二步組裝形成的粘彈性凝膠體系中，進行新 的組裝形成三元組裝體系。
本發明的創新之處在於
1.在於粘彈表面活性劑的選用，選用含碳數在18 40的長鏈季銨鹽，長的疏水鏈直接與
N原子相連，分子鏈中不含有-NCO-、 -OH、 -COOH等親水基團，克服以往粘彈表面活性 劑必須低溫水溶性好的性能限制。
2. 在將一種水溶性好的助表面活性劑組裝形成的粘彈性凝膠體系的基礎上，加入含碳數在 18 40的長鏈季銨鹽進行再次組裝，此組裝過程能夠誘使低溫不溶性的含碳數在18 40的 長鏈季銨鹽溶解，首次將組裝順序問題引入到由粘彈表面活性劑製備清潔壓裂液中。
3. 長鏈季銨鹽包括垸基鏈為18 40碳相連的單、雙滷化銨，助表面活性劑包括十六烷基三 甲基溴化銨CTAB、十六垸基三甲基氯化銨CTAC或碳數在12 18的常溫條件下水溶性好的 季銨鹽，電解質鹽包括溴化鉀、氯化鉀、5-甲基水楊酸鈉5-MS、水楊酸鈉NaSal、苯磺酸鈉、 添加劑包括異丙醇、氫氧化鈉物質和蒸餾水。
實施例
實施例1取7 wt %CTAB 30g和50mL蒸餾水加入500mL燒杯中，攪拌均勻，在攪拌的條件 下逐滴加入28mL 10%的NaSal，取7 wt %二十二垸基三甲基溴化銨C22TAB100g加入到上述 配置好的溶液中，最終將溶液用蒸餾水稀釋到350mL。高溫高壓流變性能評價結果表明，耐 溫抗剪切新型清潔壓裂液體系在IIO °C、 1.6MPa、 170s-l下，剪切2h，體系粘度基本保持 在104mPa.5，遠大於能夠滿足攜砂條件的50mPa.s，具有優良的耐溫抗剪切性能和較小的摩 阻。靜態懸砂實驗結果表明，耐溫抗剪切新型清潔壓裂液體系可以滿足高溫條件下的攜砂要 求。"破膠"性能測試表明，該體系與烴混合後，可在2h內完全破膠，破膠液殘渣含量為74 mg/L，具有清潔型的特徵；破膠液的表面張力為為22mN/m，具有較強的返排能力；由於"破 膠"後的體系均一，沒有形成油水界面。-
實施例2取7 wt %CTAB24g和40mL蒸餾水加入400mL燒杯中，攪拌均勻，在攪拌的條件 下逐滴加入23mL 10 wt 。/。的NaSal，取7 wt %C22TAB 80g加入到上述配置好的溶液中，最 終將溶液用蒸餾水稀釋到280mL。高溫高壓流變性能評價結果表明，耐溫抗剪切新型清潔壓 裂液體系在IIO °C、 1.6MPa、 170s-l下，剪切2h，體系粘度基本保持在87 mPa.s，遠大於 能夠滿足攜砂條件的50 mPa.s，具有優良的耐溫抗剪切性能和較小的摩阻。靜態懸砂實驗結 果表明，耐溫抗剪切新型清潔壓裂液體系可以滿足高溫條件下的攜砂要求。"破膠"性能測試 表明，該體系與烴混合後，可在2h內完全破膠，破膠液殘渣含量為63 mg/L，具有清潔型的 特徵；破膠液的表面張力為為19mN/m，具有較強的返排能力；由於"破膠"後的體系均一， 沒有形成油水界面。
權利要求
1．一種涉及到長鏈季銨鹽、助表面活性劑、電解質鹽的選用，及三者之間組裝順序的以含碳數在18～40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑的方法。其特徵在於長鏈季銨鹽包括烷基鏈為18～40碳相連的單、雙滷化銨，助表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十六烷基三甲基氯化銨CTAC或碳數在12～18的常溫條件下水溶性好的季銨鹽，電解質鹽包括溴化鉀、氯化鉀、5-甲基水楊酸鈉5-MS、水楊酸鈉NaSal、苯磺酸鈉、添加劑包括異丙醇、氫氧化鈉物質和蒸餾水。製備過程分三個部分進行，第一步在恆溫25℃～60℃時，配製5wt％～20wt％的電解質水溶液、3wt％～20wt％的長鏈季銨鹽的醇水溶液和3wt％～20wt％的助表面活性劑水溶液；第二步取助表面活性劑溶液10～50g加入到10～200mL蒸餾水中，再逐滴加入5～80mL的電解質鹽溶液組裝形成具有粘彈性的凝膠體系；第三步取30～200g長鏈季銨鹽的醇水溶液加到70～2000mL蒸餾水中混合均勻後，加入到第二步組裝形成的粘彈性凝膠體系中，進行新的組裝形成三元組裝體系。
2. 如權利要求1所述的以含碳數在18 40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠 化劑，其特徵在於採用碳數在18 40的長鏈飽和或不飽和的具有低溫不溶性的季銨鹽。
3. 如權利要求1所述的以含碳數在18 40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠 化劑，其特徵在於助表面活性劑中採用碳數在12 18的常溫條件下水溶性好的季銨鹽。
4. 如權利要求1所述的以含碳數在18 40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠 化劑，其特徵在於在第一步在恆溫25。C 6(TC時，配製5wt。/。 20wt。/。的電解質水溶液、3wt% 20 wt %的長鏈季銨鹽醇水溶液和3wt。/。 20wt。/。的助表面活性劑水溶液。
5. 如權利要求1所述的以含碳數在18 40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠 化劑，其特徵在於在第二步各溶液的用量上取助表面活性劑溶液10 50g加入到10~200mL 蒸餾水中；取5 80mL的電解質鹽溶液組裝形成具有粘彈性的凝膠體系；取30 200g長鏈季 銨鹽醇水溶液加到70~2000mL蒸餾水中。
6. 如權利要求1所述的以含碳數在18 40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠 化劑，其特徵在於在第二步和第三步清潔壓裂液過程中，在長鏈季銨鹽、助表面活性劑、電 解質鹽三元體系的組裝順序上，避免使用三者同時組裝，採用在碳數在12 18的常溫條件下 水溶性好的季銨鹽，與電解質鹽組裝形成一種粘彈性凝膠體系的基礎上，加入含碳數在18 40的長鏈季銨鹽進行新組裝。
全文摘要
本發明涉及以含碳數為18～40的長鏈季銨鹽製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑的製備工藝，製備過程分三個部分進行，第一步在恆溫25℃～60℃時，配製5wt％～20wt％的電解質水溶液、3wt％～20wt％的長鏈季銨鹽的醇水溶液和3wt％～20wt％的助表面活性劑水溶液；第二步取助表面活性劑溶液10～50g加入到10～200mL蒸餾水中，再逐滴加入5～80mL的電解質鹽溶液組裝形成具有粘彈性的凝膠體系；第三步取30～200g長鏈季銨鹽的醇水溶液加到70～2000mL蒸餾水中混合均勻後，加入到第二步組裝形成的粘彈性凝膠體系中，進行新的組裝形成三元組裝體系。所有合成原料為長鏈季銨鹽包括烷基鏈為18～40碳相連的單、雙滷化銨，助表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十六烷基三甲基氯化銨CTAC或碳數在12～18的常溫條件下水溶性好的季銨鹽，電解質鹽包括溴化鉀、氯化鉀、5-甲基水楊酸鈉5-MS、水楊酸鈉NaSal、苯磺酸鈉、添加劑包括異丙醇、氫氧化鈉物質和蒸餾水。本發明對製備耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑用粘彈表面活性劑的選擇性降低，製備的耐溫抗剪切新型清潔壓裂液稠化劑具有優良的耐溫抗剪切性能和較小的摩阻，具有較強的返排能力而顯示清潔性的特徵。
文檔編號C09K8/60GK101362943SQ20081016130
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月15日 優先權日2008年9月15日
發明者劉育紅, 宮瑞英, 寧 康, 李建忠 申請人:青島生物能源與過程所