用於產生氫氣的鈷氧化物催化劑及其製備方法

2023-12-10 08:29:42

專利名稱：用於產生氫氣的鈷氧化物催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一 種用於從金屬硼氫化物產生氫氣的鈷氧化物催 化劑。本發明還涉及一種製備、燒結、活化鈷氧化物催化劑、再生 失活的鈷氧化物催化劑的方法，以及該催化劑在各種化學體系的氧 ^f匕反應中的應用。
背景技術：
由於鈷氧化物在眾多科學和技術領域中的潛在應用，其已經受
》J廣夕乏關；主。最近，在4崔4匕、固'態氣壽文元4牛(solid-state gas sensors )、 石茲性材料、電鍍裝置和高溫太陽能集熱器(high-temperature solar collector)領域，已經;波廣泛研究了鈷氧化物的應用(Seshadri， R. et al.， C/zew. Mafer 2005, 17, 834-838)。鈷氧化物的引人關注的性質是由其 獨特的電子結構和表面特性產生的。
鈷氧化物已經在若干化學工藝中被用作氧化催化劑。該鈷氧化 物的催化活性取決於製備條件、表面結構、結晶度、氧化態、表面 積等。鈷氧化物的表面結構及組成對催化應用起到重要的作用。通 常可以觀察到，由於催化劑的活化作用及反應的加速，使用鈷氧化 物的催化反應在升高的溫度下發生。
眾所周知，通過在酸、過渡金屬或其鹽的輔助下7JC解硼氫4匕鈉
產生氫氣(Kaufam, C. M. and Sen, B.， J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, 307-313)。美國專利第6,534,033號披露了用於產生氫氣的過
渡金屬催化劑可以從穩定的金屬硼氫化物溶液獲得。那些負載在不
同支撐物(載體，substrate)上的金屬催化劑，如金屬釕、銠或鈷 金屬表現出對於產生氫氣的高活性。依據未公開的實驗，其它金屬 催化劑包括銀、鐵、鎳、銅等，通常在室溫下對於產生氫氣是無活 性的或活性較低的。 一些金屬催化劑如銅和鎳在600至800攝氏度、 在氮氣中加熱後表現出更高的活性。此外，諸如釕、銠或鉑之類的 高性能金屬催化劑的使用在很多應用中由於成本高而不容許一次 性使用。
才艮診居最近的^^開4為(Kojima, Y, et al.， Int. J. Hydrogen Energy, 2002，27， 1029-1034), Toyota Central R&D Laboratories, Inc.才艮道了由
於在金屬氧化物主體(結構)上細分的鉑的協同作用，使一種含有 鉑和UCo02的催化劑對於產生氫氣具有高催化活性。然而，該體 系仍然〗吏用了諸如鉑之類的貴金屬，所以由於其高昂的生產成本對 實際應用是沒有吸引力的。出於實用的目的，人們非常期望得到一 種用於產生氬氣的低成本的高性能催化劑。

發明內容
技術問題
本發明提供了一種用於產生氫氣的具有高產生氬氣效力及低 生產成本的催化劑。
本發明還提供了一種製備用於產生氫氣的具有高產生氫氣效 力及^氐生產成本的催化劑的方法。
本發明還提供了另一種製備用於產生氳氣的具有高產生氫氣 效力及〗氐生產成本的催化劑的方法。
本發明還提供了 一種再生用於產生氫氣的失活的催化劑的方法。
才支術方案
根據本發明的一個方面，提供了一種包含Co"、 Co"氧化態或 其混合物的用於產生氫氣的鈷氧化物催化劑。
根據本發明的另 一個方面，提供了 一種由鈷金屬製備權利要求 1的鈷氧化物催化劑的方法，包括將金屬鈷加熱到約200攝氏度至 約1200攝氏度的溫度。
根據本發明的另 一個方面， 求1的鈷氧化物催化劑的方法,
才艮據本發明的另 一個方面， 活的催化劑的方法，包括
提供了 一種由鈷化合物製備權利要 包4舌通過加熱分解該鈷化合物。
提供了 一種再生用於產生氬氣的失
(a )在溶劑中對該催化劑進行聲處理； (b)用溶劑洗滌該催化劑；以及 (c )在約200-1200攝氏度下加熱該催化劑。


圖1示出了 ( A )購自Kanto Chemical Co. Inc.的鈷金屬鬥分、和 (B)根據本發明的在催化作用之前的鈷氧化物催化劑、(C)根據 本發明的在催化作用之後的鈷氧化物催化劑的X射線衍射圖形；
圖2示出了 (A)購自Sigma-Aldrich的4i"氧4b物4分末(Co304 ) 和(B )才艮據本發明的鈷氧化物催化劑的X射線4汙射圖形；
圖3示出了使用根據本發明的鈷氧化物(CoO)用於產生氳氣 的4崔4匕反應的氫氣流速對時間的曲線圖4示出了使用購自Sigma- Aldrich的鈷氧化物(Co304 )用於 產生氫氣的催化反應的氫氣流速對時間的曲線圖。
具體實施例方式
本發明提供了一種具有高性能催化活性的用於產生氫氣的經 濟-有效型(cost-effective)鈷氧化物催化劑。本發明還4是供了一種 用於製備有載體型(負載型，s叩ported)和無載體型(未負載型， unsupported)鈷氧化物催化劑的方法及產生氫氣的工藝(方法)。
下文將參考附圖對本發明進行更加詳細的描述，其中示出了本
發明的優選具體實施方式
。然而，本發明可以不同的方式實施並且 不應被解釋為限於本文中的具體實施方式
。
本文中的鈷氧化物是指，但並不特別限於， 一種含有Co2+、 Co3+ 氧化態及其混合物的鈷氧化物。更具體;也是，該鈷氧化物可以是 CoO、 Co203、 0)304及它們的混合物。Co在CoO和Co203中的氧 化態分別是+2和+3。 Co在Co304中的氧化態是+2或+3。
鈷氧化物催化劑可以是以下形式粉末狀、絲狀、片狀、盤狀、 才奉狀、具有或不具有孔隙的帶、J朱、具有或不具有孔隙的單塊、或 鈷氧化物顆粒，其中該鈷氧化物顆粒負載於包括金屬、陶瓷、聚合 物、玻璃、纖維、織物、紡織品、針織品、無紡布、合金、沸石、
分子篩、離子交換樹脂、石墨、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼 化物、金屬氮化物及它們的混合物的支撐物(載體)上。
鈷氧化物可負載於載體上，或可以是無載體型催化劑形式。
鈷氧化物的表面積可在從1 m2/g至500 m2/g的範圍內。
4吏用鈷金屬的熱氧化或水熱氧化法或各種鈷化合物的分解工 藝進行鈷氧化物的製備。
由鈷金屬製備鈷氧化物催化劑的方法可包括將鈷金屬加熱到 200糹聶氏度至1200糹聶氏度。無載體型鈷氧化物催化劑是通過將鈷金 屬在諸如空氣或臭氧之類的氧化環境中進行熱氧化來製備的。熱氧 化的溫度通常在200-1200攝氏度的範圍(優選400-800攝氏度)。 如果熱氧化的溫度低於200糹聶氏度，氧化過程就不能充分發生，因 此鈷氧化物不能被充分地獲得。如果熱氧化的溫度高於1200攝氏 度，催化劑就會由於熔化而密度升高並且催化劑的活性降低。
氧化的鈷金屬的顏色是其氧化度的指徵，取決於氧化態，其表 現為褐色或淺灰黑色(grayish black )。製備鈷氧化物的最簡單的方 法是在空氣中使用微波加熱。微波加熱工藝不僅氧化鈷金屬粉，而 且在0.5-10分鐘(取決於微波的功率)內燒結金屬顆粒。樣i波加熱 後的產物的X射線衍射分析結果(見圖1 (B))表明，得到的產物 具有鈷(II)氧化物(CoO)相。此外，在硼氫化鈉〉容液中產生氫氣的 催化反應後，該產物的CoO相也沒有改變(見圖1 (C))。
製備鈷氧化物的另 一種方法是在空氣或臭氧中將鈷金屬加熱 10分鐘到12小時(優選1到2小時)。加熱溫度可在200至1200 攝氏度的範圍，優選400-800攝氏度。加熱時間可在10分鐘至12 個小時，優選1至2個小時。也可以通過鈷金屬的水熱氧化或蒸汽
氧化來製備。與微波加熱工藝相比，完成這些工藝會花費更多的時 間，並且為了使用產生氫氣的催化劑通常需要進行額外的熱處理。
可以4吏用孩^b皮爐、高溫電爐(electric high temperature furnace )、 電熱爐(electric heating oven )、空氣力口^;衝倉(heat gun )、電^;鬥反(hot plate)或其組合進4於加熱。鈷的氧化和燒結可以同時發生。
本發明的另一個具體實施方式
是通過鈷化合物的熱解來製備 鈷氧化物催化劑。鈷氧化物催化劑的前體沒有限制，可以是氯化鈷、 硝酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷、硼酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷以及含有鈷 的有機金屬化合物。對於具有大表面積的鈷粉末的製備，可採用甘 氨酸-硝酸鹽法。鈷氧化物顆粒的大小和孔隙率可通過調節甘氨酸的 量來控制。甘氨酸-；肖酸鹽法的i羊情可以在 http:〃picturethis.pnl.gov/PictureT.nsf/AII/ 3QWS7T 7>開文檔上找 到。
負載型鈷氧化物催化劑可以通過鈷化合物的分解工藝來製備， 該鈷化合物可以是結合於、埋入和塗敷於金屬、陶瓷、聚合物、玻 璃、纖維、織物、紡織品、^"織品、無紡物、合金、沸石、分子篩、 離子交換樹脂、石墨、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金 屬氮化物及它們的混合物的載體上。負載型催化劑的另 一種製備方 法是通過在空氣或臭氧中加熱氧化載體上塗敷的鈷金屬。通過電鍍 或無極鍍(electrodeless plating )可以完成在載體上塗敷鈷金屬。
通過使鈷氧化物催化劑與含有金屬硼氫化物、鹼及質子供體溶 劑的溶液接觸來弓1髮根據本發明的產生氬氣的工藝。這裡使用的鹼 起到穩定溶液中的金屬硼氫化物的作用。在金屬硼氫化物溶液中通 常使用的鹼是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫化鈉、 今辛酸鈉、4家酸鈉、石圭酸鈉及它們的混合物。 從金屬硼氫化物產生氫氣是由質子供體溶劑的金屬硼氫化物
的溶劑分解作用(solvorolysis)導致的。因此，任何質子供體溶劑 都可以用於金屬硼氫4b物的溶劑分解。伊O選的;容劑是水和4壬<可醇包 括^旦不限於乙二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、丙醇、 丙二醇、丁醇及其混合物。產生氫氣的另一個過程起始於將質子供 體溶劑與含有鈷氧化物催化劑及固體金屬硼氫化物的固體體系混 合。這個過程產生的氫氣可由向鈷氧化物催化劑和金屬硼氫化物的 固體混合物中添加的溶劑的量來控制。
當採用新制的鈷氧化物催化劑時，從金屬硼氫化物溶液中產生 氫氣通常只需花費幾分鐘的時間。通過將催化劑浸沒到金屬硼氫化 物溶劑中5-30分鐘進行表面活化。 一旦催化劑被活化，就可以觀察 到氫氣的瞬間增加。為了加速新制鈷氧化物的表面活化，加熱是必 需的。優選的加熱溫度範圍是30-100攝氏度(優選40-80攝氏度)。
在該鈷氧化物催化劑被使用幾次後，由於表面汙染，其催化活 性下降。失活的鈷氧化物催化劑可以通過下述步驟再生U)在諸 如去離子(Dl)水之類的溶劑中對該催化劑進行聲處理；(2)用諸 如Dl水之類的溶劑沖洗該催化劑若干次；以及(3 )在200到l200 才聶氏度(優選400- 800攝氏度)下，在電熱—反、樣t波爐或電爐中 加熱該催化劑。該溶劑可以是去離子水但不限於此。可以使用微波 爐、高溫爐、電熱爐、空氣加熱槍、電熱板或它們的組合進行加熱。
如果加熱溫度小於200攝氏度，失活的鈷氧化物就不能被適當 地再生。如果加熱溫度高於1200攝氏度，催化劑就會由於熔化而 密度增大並且催化劑的活性降低。
本發明的實施方式
通過以下實施例更加具體地說明本發明，這些實施例並不用於 限制本發明。
實施例l:在微波爐中製備無載體型鈷氧化物
催化劑通過將鈷金屬粉在微波爐中熱氧化10分鐘來製備鈷氧 化物催化劑。微波功率設置為950W。隨著微波的發射，鈷金屬粉 在1分鐘內開始變得赤熱(red-hot)。將樣品持續微波加熱IO分鐘。 在加熱完成後，得到的呈淺灰黑色的樣品被固定。將固定的樣品碾 碎用於X射線衍射(XRD)分析。圖1 (B)示出了在樣"皮爐中合 成的鈷氧化物樣品的XRD圖形，其顯示出了與Co金屬不同的XRD 圖形，表明了鈷氧化物的CoO相(狀態，phase )。通過與在PDF (粉末衍射文檔)資料庫中找到的CoO的相關XRD圖形對比，CoO 相一皮確認。圖1 (C)示出了在用於產生氫氣反應後，鈷氧化物樣 品的XRD圖形並確^人了未改變的CoO相。
實施例2:在微波爐中製備成形的無載體型鈷氧化物催化劑
通過將金屬鈷粉與去離子(Dl)水混合製成鈷金屬漿。該鈷漿 平鋪在陶覺板上並切成2-3 mm的小片。將成形的漿乾燥並在微波 爐中以950 W的功率加熱10分鐘。結果，得到了片狀形式的催化 劑薄層。
實施例3:在高溫爐中製備無載體型鈷氧化物催化劑
將裝在氧化鋁坩堝中的鈷金屬並分置於高溫爐中並在空氣中、在 800攝氏度下加熱2小時。得到的樣品同時被氧化和燒結。結果， 獲得塊狀(bulk )催化劑。
實施例4:用甘氨酸-硝酸鹽燃燒工藝製備無載體型鈷氧化物催
化劑
鈷氧化物細4分是使用甘氨酸-賄酸鹽工藝合成的。在這個工藝
中，製備含有甘氨酸和六水合硝酸鈷(C0(N03)2-H20)的水溶液並將
其加熱直至多餘的水被蒸發出去。繼續加熱剩餘物質使其自燃，產 生細的黑色4分末。本發明中的甘氨酸和硝酸鹽的摩爾比是1:1和 1:2。
實施例5:用甘氨酸-硝酸鹽燃燒工藝製備負載型鈷氧化物催化
劑
將1.0 g的六水合硝酸鈷(Co(N03)2-H20)溶解於2 ml的Dl水中。 將得到的溶液引入已加入3 g分子篩(Yakuri Pure Chemicals Co. LTD, Osaka, Japan)的100 ml燒杯中。將浸透分子篩的鈷離子在烘箱中以 IOO攝氏度加熱1小時，並在電熱板上以最高溫度設置連續加熱1 小時。
實施例6:產生氫氣實驗
進4亍產生氫氣實-驗以測定氫氣的流速。採用兩種鈷氧化物 (0)0和0)304)。 CoO樣品是在實施例1中製備的，0)304購自 Sigma- Aldrich。通過將30 ml含有16 wt.。/。的NaBH4、 3.5 wt.。/o的 NaOH和80.5 wt.%的Dl水的硼氫化鈉糹容液加入到含有300 mg鈷 氧化物小片的反應器中來進行該實驗。
使用與個人電腦相連的質量流量控制器來測量氬氣的流速。圖 3示出了使用CoO催化劑的氫氣流速的曲線圖。在使用0)304催化 劑的情況下，20mg的糹田鬥分( 1(H敬米)才羊品用於產生氫氣實-驗。 其它條件與使用CoO催化劑的上述實驗相同。圖3和圖4分別示出了 CoO和Co304催化劑的氫流速對時間 的曲線圖。在才艮據本發明的CoO催化劑的情況下，氫氣的流速在 12分鐘內達到916 ml/min的峰4直。另 一方面，購自Sigma-Aldrich的 0>304催化劑在6分鐘後顯示出流速的突然增加，並在85分鐘時達 到316ml/min的最大值之前持續 一革殳時間。這兩種產生氬氣的現象 的差別可能是由幾種因素導致的，包括粒徑、催化劑的量、表面組 分和結構、氧化態等。然而，在連續產生氫氣時CoO和Co304催 化劑顯示出了與圖3相似的曲線圖。
描述，對於本領域的普通技術人員來說可以理解，在不偏離所附權 利要求所限定的本發明的精神和範圍下，可以進行形式上和細節上 的變動。
工業應用
通過使用本發明的用於產生氫氣的鈷氧化物催化劑可以有效地和經濟地產生氫氣。
權利要求
1.一種用於產生氫氣的鈷氧化物催化劑，包括Co2+、Co3+氧化態或它們的混合物。
2. 根據權利要求1所述的鈷氧化物催化劑，所述鈷氧化物催化劑 包含CoO、 Co203、 Co;3O4或它們的混合物。
3. 根據權利要求1所述的鈷氧化物催化劑，所述鈷氧化物催化劑 是無載體的形式。
4. 根據權利要求3所述的鈷氧化物催化劑，所述鈷氧化物催化劑 是砵分末狀、片狀、盤狀、才奉狀、絲狀、網狀、J朱狀、單塊狀、 多孔的帶狀、或不帶孔的帶狀形式。
5. 才艮據權利要求1所述的鈷氧化物催化劑，所述鈷氧化物催化劑 與載體接觸。
6. 根據權利要求5所述的鈷氧化物催化劑，其中所述載體選自由 金屬、陶瓷、聚合物、玻璃、纖維、織物、紡織品、針織品、 無紡布、纖維、合金、沸石、分子篩、離子交換樹脂、石墨、 金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物及它們的 混合物組成的組。
7. —種由鈷金屬製備權利要求1所述的鈷氧化物催化劑的方法， 所述方法包4舌在約200才聶氏度到約1200才聶氏度的溫度下力口熱所述鈷金屬。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述加熱可以是鈷金屬的熱 氧化、水熱氧化、或蒸汽氧化。 200680020640.2權利要求書第2/3頁
9. 根據權利要求7所述的方法，其中由鈷金屬製備的所述鈷氧化物的氧化和燒結是通過樣史波爐、高溫電爐、電熱爐、空氣加熱 槍、電熱板或它們的組合進行的。
10. —種由鈷化合物製備權利要求1所述的鈷氧化物催化劑的方 法，所述方法包括通過加熱分解所述鈷化合物。
11. 4艮據;K利要求10所述的方法，其中所述鈷化合物是氯化鈷、 硝酸鈷、-友酸鈷、氬氧化鈷、硼酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、或含 有鈷的有機金屬化合物。
12. 根據衝又利要求10所述的方法，包括在空氣中的熱解過程和甘 氨酸硝酸鹽過程。
13. —種^f吏用^l利要求1所述的鈷氧化物催化劑產生氫氣的方法， 包括使所述鈷氧化物催化劑與含有金屬硼氫化物、鹼以及質子 供體;容劑的溶液4妻觸。
14. 根據權利要求13所述的產生氫氣的方法，其中所述金屬硼氫 化物選自由硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化銨、四甲 基硼氫化4耍及它們的混合物組成的組。
15. 根據權利要求13所述的產生氫氣的方法，其中所述鹼選自由 氫氧化鋰、氳氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫化鈉、鋅酸鈉、 4家酸鈉、石圭酸鈉及它們的混合物組成的組。
16. 根據權利要求13所述的產生氫氣的方法，其中所述質子供體 溶劑選自由水、醇、乙二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、異丙醇、 異丁醇、丙醇、丙二醇、丁醇及它們的混合物組成的組。
17. —種再生用於產生氫氣的失活鈷氧化物催化劑的方法，包括(a) 在溶劑中對所述催化劑進行聲處理；(b) 用溶劑清洗所述催化劑；以及(c )在約200 - 1200糹聶氏度下加熱所述催化劑。
18. 根據權利要求17所述的方法，其中所述加熱是通過微波爐、 高溫電爐、電熱爐、空氣加熱槍、電熱板或它們的組合完成的。
19. 根據權利要求17所述的方法，其中所述溶劑是去離子水。
全文摘要
本發明提供了鈷氧化物催化劑及其製備方法。更具體地，提供了用於產生氫氣的鈷氧化物催化劑，包括其氧化態為Co2+或Co3+或它們的混合物的鈷氧化物。通過使用本發明的用於產生氫氣的鈷氧化物催化劑可以有效地和經濟地生產氫氣。
文檔編號B01J23/75GK101193703SQ200680020640
公開日2008年6月4日 申請日期2006年6月29日 優先權日2005年6月29日
發明者具載會, 劉龍昊, 樸臺熙, 林明勳 申請人:三星工程株式會社