滑動件及其生產方法

2023-12-10 01:01:26 2

專利名稱：滑動件及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種滑動件，特別涉及具有硬碳如類金剛石碳的薄塗層的滑動件，其在特定潤滑劑存在下表現出優良的低摩擦特性和耐久性。本發明還涉及生產所述滑動件的方法。
背景技術：
全球環境問題例如全球變暖和臭氧層破壞已近在眼前。全球變暖主要受CO2排放影響，設定CO2排放標準以降低CO2排放，已經成為每個國家關切的大事。為了降低CO2排放，改善車輛的燃料效率是非常重要的。因此，希望降低車輛發動機中的摩擦，以獲得燃料效率方面的直接改善。
存在有多種可能的方法來降低發動機的摩擦。一種降低發動機摩擦的方法是提供在極端摩擦/磨損條件下具有較低摩擦係數和較高耐磨性的發動機滑動件。例如設想將硬碳塗層材料塗覆到發動機滑動件的凸輪隨動件上(如起閥器和起閥器墊片)並使用一種配帶有滾柱滾針軸承的所謂滾柱搖臂。已經證實類金剛石碳(DLC)塗層在空氣中較氮化鈦(TiN)膜和氮化鉻(CrN)膜具有更低的摩擦係數，所以所述DLC塗層預期可用於發動機滑動件。另一降低發動機摩擦的方法是改善用於滑動件的潤滑油的性質。設想降低潤滑油的粘度，以便降低在水力潤滑區中的粘性阻力和在機械滑動部分中的攪動阻力。另外還設想提供混有合適的摩擦改進劑及其它添加劑的潤滑油，以便降低在混合潤滑條件和邊界潤滑條件下發動機的摩擦損失。對於各種不同摩擦改進劑，已經進行了許多的研究，這些改進劑包括有機鉬化合物，例如二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)和二硫代磷酸鉬(MoDTP)，而且已經證實含有這類有機鉬摩擦改進劑的潤滑油在使用的早期階段對於降低鋼製滑動件間的摩擦是有效的。
所述DLC塗層的低摩擦特性和所述有機鉬化合物的摩擦調節性能，已報導在KANO等人的Japan Tribology Congress 1999.5，Tokyo，Proceeding Page 11-12和KANO等人的World Tribology Congress2001.9，Vienna，Proceeding Page 342之中。

發明內容
但這種DLC塗層在潤滑油存在下不能總是表現出低摩擦係數。即使在含有有機鉬摩擦改進劑的潤滑油存在下，所述DLC塗層也不能適當地表現出其低摩擦係數。
而且當所述DLC塗層具有低的氫含量時，所述DLC塗層對基底材料的粘著性易於得到改善。當所述DLC塗層不含氫時，則難以提高塗層厚度。這樣，所述DLC塗層的耐久性就易於得到改善。
因此，本發明的一個目的是提供一種具有硬碳薄塗層的滑動件，其在潤滑劑存在下表現出優良的低摩擦特性和耐久性，從而當用於車輛發動機時能夠獲得燃料效率的進一步改善。本發明的另一個目的是提供一種生產所述滑動件的方法。
作為廣泛研究的結果，本申請人已經發現，具有一定結構的硬碳薄塗層與特定潤滑劑組合時能夠表現出優良的低摩擦特性和耐久性。本發明就是基於上述發現完成的。
根據本發明的第一方面，提供一種滑動件，其包括基體；和形成於所述基體上用來限定在潤滑作用下與相對構件進行滑動接觸的滑動表面的硬碳塗層，所述硬碳塗層具有氫含量低於其剩餘部分的最外層表面部分。
根據本發明的第二方面，提供一種滑動件，其包括基體；和形成於所述基體上用來限定在潤滑作用下與相對構件進行滑動接觸的滑動表面的硬碳塗層，所述硬碳塗層具有沿其厚度方向層壓在一起的兩層或多層塗層，所述層壓塗層包括氫含量低於至少一個其它塗層的最外層塗層。
根據本發明的第三方面，提供一種生產滑動件的方法，其包括提供所述滑動件的基體；和在所述基體上形成硬碳塗層，其形成方式應使硬碳塗層具有氫含量低於其剩餘部分的最外層表面部分。
根據本發明的第四方面，提供一種生產滑動件的方法，其包括提供所述滑動件的基體；和在所述基體上形成硬碳塗層，其形成方式應使硬碳塗層具有氫含量低於至少一個其它塗層的最外層塗層。
由下述內容可進一步理解本發明的其它目的和特徵。


圖1A所示為本發明一種示例性實施方式的活塞環的平面圖。
圖1B為圖1A所示活塞環的局部截面圖。
圖1C為圖1B所示劃圈部分的放大視圖。
圖2為往復式摩擦/磨損測試裝置的示意圖。
具體實施例方式
下面將對本發明作詳細說明。在下述說明中，除非另有規定，所有百分比(％)都以質量表示。
本發明一種示例性實施方式的滑動件(在下文中稱為「滑動件」)，包括基體、形成於所述基體上用來限定與相對構件進行滑動接觸的滑動表面的硬碳塗層和施用到所述滑動表面上的潤滑劑薄膜，從而所述滑動件在所述相對構件上通過設置在所述滑動件和所述相對構件之間的潤滑劑薄膜滑動。
雖然所述滑動件具有許多用途，但理想地是在極端摩擦/磨損條件下使用所述滑動件，以充分利用所述滑動件的優良低摩擦特性和耐久性。例如所述滑動件可成型為用於汽車發動機的活塞環如頂環和甩油環，如圖1A、1B和1C所示。所述硬碳塗層優選形成在所述活塞環基體的相對環面1上，該面與活塞的活塞環槽(作為相對構件，圖中未畫出)進行接觸，這樣不僅可以有效降低所述活塞與所述活塞環間的摩擦，而且還可改善所述活塞的抗卡死性。而且所述硬碳塗層優選形成在所述活塞環基體部分的外圍面2上，該面與發動機本體的汽缸內徑(作為相對構件，圖中未畫出)進行滑動接觸，以便有效降低所述活塞與所述汽缸壁間的摩擦。可替換地，也可以採用所述硬碳塗層塗覆整個活塞環，也可以在所述汽缸壁上形成一層硬碳塗層。
滑動件所述基體是由任意已知基底材料形成的，如鐵基(鋼)材料或鋁基(鋁合金)材料，在用所述硬碳塗層塗覆之前，可對其進行表面處理。
一般地，所述硬碳塗層是由無定形碳製成的，其中的碳元素存在於兩種sp2和sp3雜化中以形成石墨和金剛石的複合結構。所述無定形碳的具體實例包括不含氫的無定形碳(a-C)、含氫的無定形碳(a-C:H)和/或含有金屬元素鈦(Ti)或鉬(Mo)作為一部分的金屬碳化物或金屬碳(MeC)。不含氫的無定形碳和氫含量低的無定形碳也稱作「類金剛石碳(DLC)」。
按照本發明的第一種實施方式，所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量低於其剩餘部分。利用這樣的氫含量分布有可能改善所述硬碳塗層對所述基體的粘著性，並有可能提高所述硬碳塗層的厚度到足夠的程度，從而保證或改善所述滑動件的低摩擦特性、耐磨性和耐久性。此處，所述硬碳塗層的「最外層表面部分」定義為在所述滑動表面以下的部分，例如在塗層厚度5％範圍內延伸的部分或者在厚度為1.0μm範圍內延伸的部分。
為了獲得更大的降低摩擦效果，希望使第一實施方式中所述硬碳塗層的最外層表面部分中的氫含量最小。所述硬碳塗層的最外層表面部分的平均氫含量優選控制為20原子％或更低，更優選為10原子％或更低，更進一步優選為5原子％或更低，進而更優選為0.5原子％或更低，最優選基本為零。
在第一實施方式中，所述硬碳塗層的氫含量分布不受特別限制，只要所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量低於剩餘部分即可。考慮到塗覆方法的步驟和條件和製備成本，所述硬碳塗層的氫含量分布可以適當地根據所述硬碳塗層需要的低摩擦特性、耐磨性和耐久性而變化。雖然如此，還是希望所述硬碳塗層的氫含量沿塗層厚度方向從基體側到滑動表面側(即最外層塗層表面側)是逐漸降低的。當所述硬碳塗層是由這類具有連續氫含量梯度的功能化梯度材料製成時，所述硬碳塗層的內應力得到釋放。這就可能防止所述硬碳塗層中發生破裂，從而進一步改善所述硬碳塗層的耐久性。一種替代方案是，所述硬碳塗層的氫含量可按階梯方式降低。
按照本發明的第二實施方式，所述硬碳塗層具有沿塗層厚度方向層壓在一起的兩層或多層，並包括氫含量低於至少一個其它層的最外層。優選地，所述硬碳塗層最外層的氫含量低於所有其它層。通過這樣的層結構，可以改善所述硬碳塗層對所述基體的粘著性，並可能提高所述硬碳塗層的厚度到足夠的程度，從而保證或改善所述滑動件的低摩擦特性、耐磨性和耐久性。此處，所述硬碳塗層的「層」定義為在其整個厚度內具有基本均勻的氫含量的部分。
在第二實施方式中，所述硬碳塗層的層結構不受特別限制，只要所述最外層塗層的氫含量低於任何其它塗層即可。考慮到塗覆方法的步驟和條件和製備成本，所述硬碳塗層的層結構可適當地根據所述硬碳塗層需要的低摩擦特性、耐磨性和耐久性來確定。雖然如此，還是希望所述硬碳塗層的氫含量從基體側到滑動表面側是逐層逐漸降低的。一種替代方案是，所述硬碳塗層的氫含量可按階梯方式降低。
為了獲得更大的降低摩擦效果，還希望使第二實施方式中所述硬碳塗層的最外層的氫含量最小。所述硬碳塗層的最外層的氫含量優選控制為20原子％或更低，更優選為10原子％或更低，更進一步優選為5原子％或更低，進而更優選為0.5原子％或更低，最優選基本為零。
在第一實施方式和第二實施方式的每一種中，所述硬碳塗層均可通過物理氣相沉積(PVD)方法、化學氣相沉積(CVD)方法或其組合形成。為了降低所述硬碳塗層最外層表面部分或最外層中的氫含量，在採用例如通過PVD電弧離子電鍍法形成所述硬碳塗層時，降低塗覆氣氛中氫的含量是有效的。
而且在用所述硬碳塗層塗覆之前，所述基體優選可通過鍍鉻法、氮化鉻法、氮化法或其組合被賦予底塗層，以便提高所述硬碳塗層對所述基體的粘著性，改善其耐久性。
潤滑劑下述潤滑油和潤滑劑中的每一種都可用作潤滑劑。
所述潤滑油主要由基礎油組成，優選含有無灰脂肪酸酯摩擦改進劑、無灰脂族胺摩擦改進劑、聚丁烯基琥珀醯亞胺、聚丁烯基琥珀醯亞胺的衍生物和二硫代磷酸鋅中的至少一種物質。具體地，所述含無灰脂肪酸酯摩擦改進劑和無灰脂族胺摩擦改進劑中一種或兩種的潤滑油，可對於在本發明所述塗覆有硬碳薄膜的滑動件與由鐵基或鋁基材料製成的相對構件之間的滑動摩擦產生較大的摩擦降低效果。
所述基礎油不作特別的限制，它可選自任意常用的基礎油化合物，如礦物油、合成油和脂肪。
所述礦物油的具體實例包括正鏈烷烴油和鏈烷烴基油或環烷烴基油，它們是通過常壓蒸餾或減壓蒸餾從石油中提取潤滑油餾分、然後採用任意的下述處理方法對所得到的潤滑油餾分進行純化而製得的溶劑脫瀝青、溶劑提取、加氫裂化、溶劑脫蠟、加氫精制、蠟異構化、硫酸處理和白土精製。雖然所述潤滑油餾分一般通過加氫精制或溶劑精製進行純化，但優選使用通過深度加氫裂化或GTL(氣體到液體)蠟異構化方法降低所述油中芳烴含量來純化所述潤滑油餾分而製得的礦物油。
所述合成油的具體實例包括；聚α-烯烴(PAO)，如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯低聚物及其加氫產物；異丁烯低聚物及其加氫產物；異鏈烷烴；烷基苯；烷基萘；二酯，如戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二辛基酯、己二酸二異癸基酯、己二酸二(十三烷基)酯和癸二酸二辛基酯；多元醇酯，如三羥甲基丙烷酯(例如三羥甲基丙烷辛酸酯、三羥甲基丙烷壬酸酯和三羥甲基丙烷異硬脂酸酯)和季戊四醇酯(例如己酸季戊四醇-2-乙基酯和壬酸季戊四醇酯)；聚氧亞烷基乙二醇；二烷基二苯基醚；和聚苯基醚。在這些合成油化合物中，優選的為聚α-烯烴，如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物及其加氫產物。
上述基礎油化合物可以單獨使用，也可組合使用。在使用由兩種或更多種基礎油化合物的混合物作為基礎油時，對於基礎油化合物的混合比不作特別限定。
所述基礎油的硫含量不受特別限制，基於所述基礎油的總質量，優選為0.2％或更低，更優選為0.1％或更低，更進一步優選為0.05％或更低。希望使用加氫精制礦物油或合成油，這是因為加氫精制礦物油和合成油每種都具有不多於0.005％的硫含量，或基本不含硫(不多於5ppm)。
所述基礎油的芳烴含量不受特別限制。此處，所述芳烴含量定義為按照ASTM D2549測得的芳烴餾分的含量。為了在延長的時間期限內使所述潤滑油保持適合用於內燃機的低摩擦特性，基礎油的芳烴含量基於基礎油的總質量優選為15％或更低，更優選為10％或更低，更進一步優選為5％或更低。當基礎油的芳烴含量超過15％時，潤滑油的氧化穩定性將不利地發生劣化。
所述基礎油的運動粘度不受特別限制。為了在內燃機中使用所述潤滑油，所述基礎油的運動粘度優選為2mm2/s或更高，更優選為3mm2/s或更高，並且同時優選為20mm2/s或更低，更優選為10mm2/s或更低，更進一步優選為8mm2/s或更低，它們都是在100℃時測得的。當所述基礎油的運動粘度在100℃低於2mm2/s時，所述潤滑油就有可能不能提供充足的耐磨性，並引起相當大的蒸發損失。當所述基礎油的運動粘度在100℃超過20mm2/s時，所述潤滑油就有可能不能提供低摩擦特性，並使低溫性能發生劣化。在組合使用兩種或多種基礎油化合物時，不需要限定每種基礎油化合物的運動粘度均在這一特定範圍內，只要所述基礎油化合物的混合物在100℃時的運動粘度處於上述規定範圍內即可。
所述基礎油的粘度指數不受特別限制，為了在內燃機中使用所述潤滑油，所述粘度指數優選為80或更高，更優選為100或更高，最優選為120或更高。當所述基礎油具有較高粘度指數時，所述潤滑油可以改善油耗性能和低溫粘度性能。
至於脂肪酸酯摩擦改進劑和脂族胺摩擦改進劑，可以使用每個都具有C6-C30直鏈或支鏈烴鏈的脂肪酸酯和脂族胺，優選具有C8-C24直鏈或支鏈烴鏈，更優選具有C10-C20直鏈或支鏈烴鏈。當所述摩擦改進劑烴鏈的碳數不在6-30範圍內時，可能不能產生想要的摩擦降低效果。所述脂肪酸酯和脂族胺摩擦改進劑的C6-C30直鏈或支鏈烴鏈的具體實例包括烷基如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基；鏈烯基如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基和三十碳烯基。上述烷基和鏈烯基均包括所有可能的異構體。
所述脂肪酸酯優選的例子有具有上述C6-C30烴基的脂肪酸和單羥基或多羥基脂族醇的酯。這類脂肪酸酯的具體實例包括甘油單油酸酯、甘油二油酸酯、山梨聚糖單油酸酯和山梨聚糖二油酸酯。
所述脂族胺優選的例子有每個均具有上述C6-C30烴基的脂族單胺及其環氧烷加合物、脂族多胺、咪唑啉及其衍生物。這類脂族胺的具體實例包括脂族胺化合物如月桂基胺、月桂基二乙胺、月桂基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、棕櫚胺、硬脂胺、硬脂基四亞乙基五胺、油基胺、油基亞丙基二胺、油基二乙醇胺和N-羥乙基油基咪唑啉(N-hydroxyethyloleylimidazolyne)；上述脂族胺化合物的環氧烷加合物，如N，N-二聚氧化烯-N-烷基或鏈烯基(C6-C28)胺和酸改性的化合物(通過使上述脂族胺化合物與C2-C30一元羧酸如脂肪酸或C2-C30多元羧酸(如草酸、苯二酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸)反應以中和或醯胺化全部或部分的剩餘氨基和/或亞氨基而製得)。其中N，N-二聚氧亞乙基-N-油基胺是優選使用的。
所述脂肪酸酯摩擦改進劑和/或脂族胺摩擦改進劑在潤滑油中的含量不受特別限制，基於所述潤滑油總質量，優選為0.05-3.0％，更優選為0.1-2.0％，最優選為0.5-1.4％。當潤滑油中脂肪酸酯摩擦改進劑和/或脂族胺摩擦改進劑的含量低於0.05％時，就有可能不能獲得足夠的摩擦降低效果。當潤滑油中脂肪酸酯摩擦改進劑和/或脂族胺摩擦改進劑的含量超過3.0％時，所述基礎油中摩擦改進劑的溶解度就有可能變得很低，以致使所述潤滑貯存穩定性劣化，引起沉澱。
至於聚丁烯基琥珀醯亞胺，可以使用由下述通式(1)和(2)表示的化合物 在通式(1)和(2)中，PIB表示衍生自數均分子量為900-3500聚丁烯的聚丁烯基團，優選分子量為1000-2000，它可通過在氟化硼催化劑或氯化鋁催化劑存在下聚合高純異丁烯或1-丁烯和異丁烯的混合物而製得。當所述聚丁烯的數均分子量低於900時，就有可能不能提供充分的清潔作用。當所述聚丁烯的數均分子量超過3500時，所述聚丁烯基琥珀醯亞胺的低溫流動性傾向於劣化。在用於製備聚丁烯基琥珀醯亞胺之前，聚丁烯可通過採用任意合適的處理方法(如吸附方法或洗滌方法)除去源自聚丁烯製備催化劑的痕量氟和氯殘餘物而對其進行純化，由此來控制聚丁烯中氟和氯殘餘物的含量為50ppm或更低，希望為10ppm或更低，更希望為1ppm或更低。
而且考慮到清潔效果，在通式(1)和(2)中，n表示1-5的整數，優選為2-4的整數。
所述聚丁烯基琥珀醯亞胺的製備方法不受特別限制。例如所述聚丁烯基琥珀醯亞胺可通過下述方法製得使聚丁烯的氯化物或聚丁烯(氟和氯殘餘物已經從中充分除去)與馬來酸酐在100-200℃反應形成聚丁烯基琥珀酸酯，然後使所述聚丁烯基琥珀酸酯與多胺(如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺)進行反應。
至於聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物，它們可使用硼或酸改性的化合物，可通過使通式(1)或(2)所述聚丁烯基琥珀醯亞胺與硼化合物或含氧有機化合物進行反應以中和或醯胺化全部或部分的剩餘氨基和/或醯亞胺而製得。其中含硼聚丁烯基琥珀醯亞胺，尤其是含硼二(聚丁烯基)琥珀醯亞胺，是優選使用的。在含硼聚丁烯基琥珀醯亞胺化合物中氮與硼的含量之比(B/N)以質量計通常為0.1-3，優選為0.2-1。
用於製備聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物的硼化合物可以為硼酸、硼酸鹽或硼酸酯。所述硼酸的具體實例包括原硼酸、偏硼酸和四硼酸。所述硼酸鹽的具體實例包括銨鹽如硼酸銨，例如偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨和八硼酸銨。所述硼酸酯的具體實例包括硼酸和烷基醇(優選為C1-C6烷基醇)的酯，如硼酸單甲基酯、硼酸二甲基酯、硼酸三甲基酯、硼酸單乙基酯、硼酸二乙基酯、硼酸三乙基酯、硼酸單丙基酯、硼酸二丙基酯、硼酸三丙基酯、硼酸單丁基酯、硼酸二丁基酯和硼酸三丁基酯。
用於製備聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物的含氧有機化合物可以為任意C1-C30一元羧酸，如甲酸、乙酸、乙二醇酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸；C2-C30多元羧酸，如草酸、苯二甲酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸，其酸酐和酯；C2-C6環氧烷；和羥基(多)氧亞烷基碳酸酯。
所述聚丁烯基琥珀醯亞胺和/或聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物存在於所述潤滑油中的含量不受特別限制，基於所述潤滑油總質量，優選為0.1-15％，更優選為1.0-12％。當所述潤滑油中聚丁烯基琥珀醯亞胺和/或聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物的含量低於0.1％時，就有可能不能獲得充分的清潔效果。當所述潤滑油中聚丁烯基琥珀醯亞胺和/或聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物的含量超過15％時，所述潤滑油的反乳化能力可能劣化。另外，在所述潤滑油中添加如此大量的所述聚丁烯基琥珀醯亞胺和/或聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物，也是不經濟的。
對於所述二硫代磷酸鋅，它可以採用由下述通式(3)表示的化合物 在通式(3)中，R4、R5、R6和R7中每個均表示C1-C24烴基。所述C1-C24烴基優選為C1-C24直鏈或支鏈烷基、C3-C24直鏈或支鏈鏈烯基、C5-C13環烷基或直鏈或支鏈烷基環烷基、C6-C18芳基或直鏈或支鏈烷基芳基或C7-C19芳基烷基。上述烷基或鏈烯基可為伯、仲或叔基。R4、R5、R6和R7的具體實例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基；鏈烯基如丙烯基、異丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基(油基)、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基和二十四碳烯基；環烷基如環戊基、環己基和環庚基；烷基環烷基如甲基環戊基、二甲基環戊基、乙基環戊基、丙基環戊基、乙基甲基環戊基、三甲基環戊基、二乙基環戊基、乙基二甲基環戊基、丙基甲基環戊基、丙基乙基環戊基、二丙基環戊基、丙基乙基甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、乙基甲基環己基、三甲基環己基、二乙基環己基、乙基二甲基環己基、丙基甲基環己基、丙基乙基環己基、二丙基環己基、丙基乙基甲基環己基、甲基環庚基、二甲基環庚基、乙基環庚基、丙基環庚基、乙基甲基環庚基、三甲基環庚基、二乙基環庚基、乙基二甲基環庚基、丙基甲基環庚基、丙基乙基環庚基、二丙基環庚基和丙基乙基甲基環庚基；芳基如苯基和萘基；烷基芳基如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、乙基甲基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、丙基甲基苯基、二乙基苯基、乙基二甲基苯基、四甲基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基；和芳基烷基，如苄基、甲基苄基、二甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基和二甲基苯乙基。上述烴基包括所有可能的異構體。尤其優選的是C1-C18直鏈或支鏈烷基和C6-C18芳基或直鏈或支鏈烷基芳基。
所述二硫代磷酸鋅化合物優選的例子有二異丙基二硫代磷酸鋅、二異丁基二硫代磷酸鋅、二仲丁基二硫代磷酸鋅、二仲戊基二硫代磷酸鋅、二正己基二硫代磷酸鋅、二仲己基二硫代磷酸鋅、二辛基二硫代磷酸鋅、二-2-乙基己基二硫代磷酸鋅、二正癸基二硫代磷酸鋅、二正十二烷基二硫代磷酸鋅和二異十三烷基二硫代磷酸鋅。
所述潤滑油中所述二硫代磷酸鋅的含量不受特別限制。為了獲得更大的摩擦降低效果，所述二硫代磷酸鋅的含量基於所述潤滑油總質量以所述磷元素計優選為0.1％或更低，更優選為0.06％或更低，最優選為最小有效量。當所述潤滑油中二硫代磷酸鋅含量超過0.1％時，就有可能抑制無灰脂肪酸酯摩擦改進劑和/或無灰脂族胺摩擦改進劑的摩擦降低效果，特別是對於所述DLC塗覆的滑動件與所述鐵基相對構件之間的滑動摩擦。
所述二硫代磷酸鋅的製備方法不受特別限制，所述二硫代磷酸鋅可通過任意已知方法製得。例如所述二硫代磷酸鋅可通過使具有上述R4、R5、R6和R7烴基的醇或酚與五硫化磷(P2O5)反應形成二硫代磷酸，然後用氧化鋅中和二硫代磷酸而製得。要指出的是，二硫代磷酸鋅的分子結構會隨著用作製備所述二硫代磷酸鋅的原料的醇或酚而不同。
上述二硫代磷酸鋅化合物可以單獨使用，也可以使用兩種或多種化合物的混合物。在組合使用兩種或多種二硫代磷酸鋅化合物時，對於所述二硫代磷酸鋅化合物的混合比不作特別限定。
為了改善用於內燃機的潤滑油的性能，所述潤滑油還可含有其它添加劑，如金屬清潔劑、抗氧化劑、粘度指數改進劑、不同於上述提及的脂肪酸酯摩擦改進劑和脂族胺摩擦改進劑的摩擦改進劑、不同於上述提及的聚丁烯基琥珀醯亞胺和聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物的無灰分散劑、耐磨劑或極壓劑、防鏽劑、非離子型表面活性劑、破乳劑、金屬鈍化劑和/或消泡劑。
所述金屬清潔劑可選自任意的常用於發動機潤滑劑的金屬清潔劑化合物。所述金屬清潔劑的具體實例包括諸如鈉(Na)和鉀(K)之類鹼金屬或諸如鈣(Ca)和鎂(Mg)之類鹼土金屬的磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽；及其兩種或多種的混合物。其中鈉和鈣的磺酸鹽、鈉和鈣的酚鹽和鈉和鈣的水楊酸鹽是適合使用的。所述金屬清潔劑的總鹼值和含量可根據潤滑油所需要的性能進行選擇。所述金屬清潔劑的總鹼值通常為0-500mgKOH/g，優選為150-400mgKOH/g，它是按照ISO 3771利用高氯酸測得的。所述金屬清潔劑的含量通常為所述潤滑油總質量的0.1-10％。
所述抗氧化劑可選自任意的常用於發動機潤滑油的抗氧化劑化合物。所述抗氧化劑的具體實例包括酚類抗氧化劑，如4，4』-亞甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)和十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；氨基抗氧化劑，如苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺和烷基二苯基胺；及其兩種或多種的混合物。所述抗氧化劑的含量通常為所述潤滑油總質量的0.01-5％。
對於所述粘度指數改進劑，可以使用的有非分散型聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑，如一種或多種甲基丙烯酸的共聚物及其加氫產物；分散型聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑，如還含有氮化合物的甲基丙烯酸酯的共聚物；及其它粘度指數劑，如乙烯和α-烯(例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物及其加氫產物、聚異丁烯及其加氫產物、苯乙烯-二烯加氫共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物和聚烷基苯乙烯。考慮到剪切穩定性，需要對所述粘度指數改進劑的分子量進行選擇。例如所述粘度指數改進劑的數均分子量，對於所述分散型或非分散型聚甲基丙烯酸酯來說，希望在5000-1000000範圍內，更希望為100000-800000；對於所述聚異丁烯或其加氫產物來說，該分子量在800-5000範圍內；對於所述乙烯/α-烯烴共聚物或其加氫產物來說，該分子量在800-300000範圍內，更優選為10000-200000。上述粘度指數改進化合物可以單獨使用，也可以以其兩種或多種的混合物形式使用。所述粘度指數改進劑的含量優選為所述潤滑油總質量的0.1-40.0％。
所述不同於上述提及的脂肪酸酯摩擦改進劑和脂族胺摩擦改進劑的摩擦改進劑，可以列舉的有無灰摩擦改進劑，如硼酸酯、更高級的醇和脂族醚，和金屬摩擦改進劑，如二硫代磷酸鉬、二硫代氨基甲酸鉬和二硫化鉬。
所述不同於上述提及聚丁烯基琥珀醯亞胺和聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物的無灰分散劑，可為任意一種具有數均分子量為900-3500的聚丁烯基的聚丁烯基苄胺和聚丁烯基胺、具有數均分子量低於900的聚丁烯基的聚丁烯基琥珀醯亞胺及其衍生物。
對於所述耐磨劑或極壓劑，可以使用二硫化物、硫化脂肪、烯烴硫化物、具有1-3個C2-C20烴基的磷酸酯、硫代磷酸酯、亞磷酸酯、硫代亞磷酸酯和這些酯的胺鹽。
對於所述防鏽劑，可以使用烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸的酯和多元醇的酯。
對於所述非離子型表面活性劑和破乳劑，可以使用非離子型聚亞烷基二醇表面活性劑，如聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚和聚氧亞乙基烷基萘基醚。
所述金屬鈍化劑可以列舉的有咪唑啉、嘧啶衍生物、噻唑和苯並三唑。
所述消泡劑可以列舉的有矽酮、氟代矽酮和氟代烷基醚。
所述不同於脂肪酸酯和脂族胺摩擦改進劑的摩擦改進劑、所述不同於聚丁烯基琥珀醯亞胺和聚丁烯基琥珀醯亞胺衍生物的無灰分散劑、所述耐磨劑或極壓劑、所述防鏽劑和所述破乳劑中，每種物質的含量通常均為所述潤滑油總質量的0.01-5％，所述金屬鈍化劑的含量通常為所述潤滑油總質量的0.005-1％，所述消泡劑的含量通常為所述潤滑油總質量的0.0005-1％。
所述潤滑劑主要由具有羥基的化合物組成，它能夠對本實施方式所述塗覆有硬碳塗層的滑動件與由鐵基或鋁基材料製成的相對構件之間的滑動摩擦產生較大的摩擦降低效果。所述含羥基化合物的具體實例包括醇。在各種醇中，甘油或乙二醇優選用作所述潤滑劑。
參考下述實施例，對本發明進行更詳細的說明。但需要指出的是，下述實施例僅是例證性的，而不是對本發明的限制。
實施例1首先從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。採用CVD法，在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層氫含量為20原子％和厚度為10μm的DLC塗層(作為內塗層)。然後採用PVD電弧離子電鍍法，形成另一層氫含量為5原子％和厚度為0.5μm的DLC塗層(作為外塗層)，從而得到測試樣品。然後，採用不含添加劑的聚α-烯烴油作為潤滑油，對所述測試樣品進行下述的摩擦/磨損測試。
實施例2首先從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。採用CVD法，在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層氫含量為20原子％和厚度為10μm的DLC塗層(作為內塗層)。然後採用PVD電弧離子電鍍法，形成另一層氫含量為0.5原子％和厚度為0.5μm的DLC塗層(作為外塗層)，從而得到測試樣品。然後，採用不含添加劑的聚α-烯烴油作為潤滑油，對所述測試樣品進行摩擦/磨損測試。
實施例3首先從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。採用CVD法，在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層氫含量為20原子％和厚度為10μm的DLC塗層(作為內塗層)。然後採用PVD電弧離子電鍍法，形成另一層氫含量為0.5原子％和厚度為0.5μm的DLC塗層(作為外塗層)，從而得到測試樣品。然後，採用混有1質量％甘油單油酸酯(作為無灰脂肪酸酯摩擦改進劑)的聚α-烯烴油作為潤滑油，對所述測試樣品進行摩擦/磨損測試。
實施例4首先從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。採用CVD法，在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層氫含量為20原子％和厚度為10μm的DLC塗層(作為內塗層)。然後採用PVD電弧離子電鍍法，形成另一層氫含量為0.5原子％和厚度為0.5μm的DLC塗層(作為外塗層)，從而得到測試樣品。然後，採用甘油作為潤滑劑，對所述測試樣品進行摩擦/磨損測試。
對比例1從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層厚度為50μm的鍍鉻塗層，從而得到測試樣品。然後，採用不含添加劑的聚α-烯烴油作為潤滑油，對所述測試樣品進行摩擦/磨損測試。
對比例2從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層厚度為20μm的氮化鈦(TiN)塗層，從而得到測試樣品。然後，採用不含添加劑的聚α-烯烴油作為潤滑油，對所述測試樣品進行摩擦/磨損測試。
對比例3從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層厚度為20μm的氮化鉻(CrN)塗層，從而得到測試樣品。然後，採用不含添加劑的聚α-烯烴油作為潤滑油，對所述測試樣品進行摩擦/磨損測試。
對比例4從S45C鋼材(按照JIS G4051)上切割下基本為半圓柱狀的鋼件(作為基體)，其尺寸為8×12×40mm。採用CVD法，在所述切割件的半圓柱狀面上形成一層氫含量為20原子％和厚度為10μm的DLC塗層，從而得到測試樣品。然後，採用混有1質量％甘油單油酸酯(作為無灰脂肪酸酯摩擦改進劑)的聚α-烯烴油作為潤滑油，對所述測試樣品進行摩擦/磨損測試。
摩擦/磨損測試是在下述條件下使用一種往復式摩擦/磨損測試器進行的。在所述摩擦/磨損測試器中，各實施例1-4和對比例1-4中的測試樣品(10)按圖2所示進行放置，從而當所述測試樣品(10)的半圓柱狀部分(10a)於負荷L下在板狀相對樣品(11)的區域A上滑動時，其能夠沿方向S和T進行往復運動。此處，所述相對樣品是由FC250鑄鐵(按照JIS G5501)製成的。在測試中，在所述測試樣品(10)與所述相對樣品(11)之間的摩擦係數是在所述區域A的轉向端測得的。而且所述測試樣品(10)的磨損量是在測試之後測得的。測量結果如表中所示。在該表中，實施例1、2和4和對比例1-4的測試樣品的磨損量是參照實施例3的測試樣品的磨損量(1.0)進行表示的。
(測試條件)測試樣品(10) 由S45C鋼製基體及其上的塗層形成並具有8×12×40mm尺寸的半圓柱狀件相對樣品(11) 由FC250鑄鐵製成並具有40×60×7mm尺寸的板狀件測試裝置 往復摩擦/磨損測試器往復運動 600循環/分鐘測試溫度 25℃施加負載(P)98N測試時間 60min
實施例1-4的滑動件比對比例1-4的滑動件具有更低的摩擦係數和更小的磨損量，而且本發明的意料不到的結果清楚地顯示在該表中。其中考慮到實施例4的滑動件比實施例1-3的具有更低摩擦係數和更小磨損量的事實，認為實施例4提供了最好的結果。
如上所述，通過本發明的確定結構的硬碳塗層和特定潤滑劑的組合，所述滑動件表現出優良的低摩擦特性和耐久性。因此，通過在內燃機中使用本發明的滑動件，有可能比使用較早技術的用含有機鉬化合物的潤滑油潤滑鋼製滑動件獲得燃料效率的更大改善。
日本專利申請No.2003-206809(2003年8月8日申請)和申請No.2004-225411(2004年8月2日申請)的全部內容引入此處作為參考。
雖然已經參考本發明的特定實施方式對本發明進行了說明，但本發明並不局限於上述實施方式。根據上述教導，本領域技術人員將會對上述實施方式進行各種不同的改進和改變。本發明的範圍由所附權利要求進行限定。
表

權利要求
1.一種滑動件，包括基體；硬碳塗層，其形成於所述基體上以限定在潤滑作用下與相對構件滑動接觸的滑動表面，所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量低於其剩餘部分；和施用到所述滑動表面上的潤滑劑，所述潤滑劑主要由甘油或乙二醇組成。
2.權利要求1所述滑動件，其中所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量為20原子％或更低。
3.權利要求2所述滑動件，其中所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量為10原子％或更低。
4.權利要求3所述滑動件，其中所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量為5原子％或更低。
5.權利要求4所述滑動件，其中所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量為0.5原子％或更低。
6.權利要求1所述滑動件，其中所述硬碳塗層的氫含量沿其厚度方向從基體側到滑動表面側逐漸降低。
7.一種滑動件，包括基體；硬碳塗層，其形成於所述基體上以限定在潤滑作用下與相對構件滑動接觸的滑動表面，所述硬碳塗層具有沿其厚度方向層壓在一起的兩層或多層塗層，所述層壓塗層包括氫含量低於至少一個其它塗層的最外層塗層；和施用到所述滑動表面上的潤滑劑，所述潤滑劑主要由甘油或乙二醇組成。
8.權利要求7所述滑動動件，其中所述最外層塗層的氫含量低於所有其它塗層。
9.權利要求7所述滑動件，其中所述最外層塗層的氫含量為20原子％或更低。
10.權利要求9所述滑動件，其中所述最外層塗層的氫含量為10原子％或更低。
11.權利要求10所述滑動件，其中所述最外層塗層的氫含量為5原子％或更低。
12.權利要求11所述滑動件，其中所述最外層塗層的氫含量為0.5原子％或更低。
13.權利要求1或7所述滑動件，其中在形成所述硬碳塗層之前，所述基體已經通過選自鍍鉻法、氮化鉻法和氮化法的至少一種方法被賦予底塗層。
14.權利要求1或7所述滑動件，其中所述滑動件是發動機活塞環。
15.權利要求14所述滑動件，其中所述活塞環是頂環和甩油環中的至少一種。
16.一種生產滑動件的方法，包括提供所述滑動件的基體；在所述基體上形成硬碳塗層，其形成方式應使所述硬碳塗層的最外層表面部分的氫含量低於其剩餘部分；和向所述硬碳塗層上施用潤滑劑，其中所述潤滑劑主要由甘油或乙二醇組成。
17.權利要求16所述方法，其中所述形成步驟包括控制最外層表面部分的氫含量為20原子％或更低。
18.一種生產滑動件的方法，包括提供所述滑動件的基體；在所述基體上形成硬碳塗層，其形成方式應使所述硬碳塗層的最外層塗層的氫含量低於至少一個其它塗層；和向所述硬碳塗層上施用潤滑劑，其中所述潤滑劑主要由甘油或乙二醇組成。
19.權利要求18所述方法，其中所述形成步驟包括控制最外層塗層的氫含量為20原子％或更低。
全文摘要
按照本發明的一種實施方式，提供一種滑動件，其包括基體和形成於所述基體上以限定在潤滑作用下與相對構件滑動接觸的滑動表面的硬碳塗層。所述硬碳塗層具有氫含量低於其剩餘部分的最外層表面部分、或氫含量低於至少一層其它塗層的最外層塗層。
文檔編號C23C16/26GK1975214SQ200610145339
公開日2007年6月6日 申請日期2004年8月6日 優先權日2003年8月8日
發明者浜田孝浩, 加納真, 馬渕豐 申請人:日產自動車株式會社