一種環氧化植物油的製備方法
2023-12-05 23:27:06
專利名稱：一種環氧化植物油的製備方法
技術領域：
本發明涉及增塑劑技術領域，具體涉及一種作為橡膠、塑料增塑劑的環氧化植物油的製備。
背景技術：
我國是一個農業大國，作為第一產業的農業在國民經濟中佔有很大比重，而我國對油料作物的產品加工程度較低，深加工產品的品種較單一，主要為可食用油。將植物油做成工程塑料的增塑、增韌劑，拓寬植物油的消耗途徑 ，有利於加大農產品的加工深度，提高農產品的附加值，增加農產品的轉化量，從而有利於形成農業產業中新的經濟增長點。植物油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油三酯，平均分子量為800 - 1000,裡面含有大量的不飽和脂肪酸。雙鍵的存在對油品的性能影響很大，一方面使其有良好的低溫流動性能，另一方面通過化學或生物方法將植物油雙鍵進行改性。在植物油雙鍵改性方面最成功的例子就是使植物油環氧化，國外從二十世紀50年代就開始環氧化大豆油的商品化，當時世界上主要有美國、日本、德國、英國等國家生產，我國現在已經成為環氧化大豆油的主要生產國和消費國。環氧值是考證環氧化植物油的主要指標，它決定了環氧化植物油在工程塑料方面應用的空間範圍。環氧植物油的生產多採用過氧酸環氧化，雖然過氧酸和不飽和化合物的環氧化反應早在三十年代初就有人研究，但工業化生產的開發主要在五、六十年代才逐步成熟，七十年代後期仍在完善之中。環氧植物油的合成反應分二步進行(I)有機酸與雙氧水在催化劑作用下生成有機過氧酸；(2)有機過氧酸再與大豆油反應生成環氧植物油，環氧植物油的生產工藝根據是否使用溶劑可分為溶劑法和非溶劑法。I、苯溶劑過氧酸氧化法該工藝以苯為溶劑，以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下，生成過氧甲酸，再與大豆油進行環氧化反應，生成環氧植物油，以苯作溶劑，溶解性好，反應快，溫度低；但工藝生產流程長且複雜，產品質量不穩定，且環氧值在5%左右，生產成本高，設備多，「三廢」處理量大，溶劑苯有一定的毒性存在一定安全隱患，現在已經逐漸被淘汰，已經逐漸被無溶劑法所代替。2、無溶劑法無溶劑法是由植物油、雙氧水、有機酸和強酸催化劑等進行環氧化反應製備的，目前無溶劑法有一步法和兩步法工藝。一步法工藝是把植物油、有機酸和雙氧水加到反應器內，在生成過氧酸的同時實現植物油的環氧化，反應產物再經鹼洗、水洗和減壓蒸餾得到環氧植物油。其主要特點是工藝簡單，易於操作。但是一步法生產的產品環氧值低，一般不超過6.0，且酸值高、顏色較深，熱穩定性不好。二步法工藝以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應生成過氧酸中間體，然後在一定溫度範圍內將過氧酸中間體滴加到植物油中，進行環氧化反應生產環氧植物油，反應完畢後產物經鹼洗、水洗、減壓蒸餾脫水，即可得到產品。二步法生產流程短，反應溫度低，環氧化反應時間大大縮短，副產物少，產品質量高，目前已基本取代以苯作為溶劑的生產工藝。採用二步法生產的產品環氧值一般都在6. O 6. 5之間。由於環氧化是典型的非均相反應，各反應物的相容性差，而且目前均使用無機強酸或強酸性陽離子交換樹脂為主要催化劑，在此條件下，環氧化反應過程中會有許多副反應發生，已生成的環氧鍵會開環形成低聚物，降低產物的環氧值，且後處理工藝複雜。而且在酸性環境條件下，過氧甲酸經加熱會分解釋放出CO;過氧乙酸在60°C以上會形成蒸汽，達到一定濃度即可爆炸，而一般反應溫度大都在65°C以 上，因此，尋找合適的穩定劑來保證安全的可靠性、選擇合適的反應催化劑以及合適的反應條件有效提高環氧值都是至關重要的。為了克服酸作為催化劑帶來的副反應以及後處理問題，有人曾經研究以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑，用30% (質量分數)過氧化氫溶液直接環氧化合成環氧大豆油。實驗結果表明，在無羧酸條件下。以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現大豆油的環氧化，於PH為2的溶液中在60°C下反應7h，產物環氧值達到6. 27%。此方法避免了反應中生成過氧酸，不生成副產物甲酸，提高了產品質量。還有就是有人使用Novozym435催化環氧化反應，Novozym435是吸附固定於大孔丙烯酸樹脂的南極假絲酵母脂肪酶B (簡稱CALB)，整個反應過程中，在脂肪酶催化環氧化合成環氧脂肪酸甲酯的過程中，用硬脂酸作為氧載體，甲苯作溶劑，首先是硬脂酸和雙氧水在其周圍的脂肪酶Novozym435的催化下生成過氧硬脂酸,接著過氧硬脂酸將其周圍的不飽和雙鍵環氧，同時有水生成，而過氧硬脂酸自身又轉化為硬脂酸。雖然利用酶作催化劑制環氧大豆油，能解決有毒有害問題，保證產品的活性、穩定性和安全性，但成本較高；開發有機金屬配合物成本也不低。因此均不易實現工業化生產。相比較製備環氧大豆油的其他研究方向而言，採用無溶劑法生產，使用複合催化劑及環氧反應穩定劑，穩定過氧化氫以及過氧化中間體的穩定性，減少副反應的發生，既可以降低成本，又可以提高產品的品質。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的不足，提供一種副反應少、反應選擇性高、目標產物高、能夠顯著提高產品環氧值的環氧化植物油的製備方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種環氧化植物油的製備方法，包括以下步驟(I)過氧中間體的製備將包括有機酸和強酸的混合酸催化劑混合均勻，將過氧酸穩定劑和雙氧水攪拌混合均勻，在溫度為25 35°C時將所述混合酸催化劑滴加到所述過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，所述混合酸催化劑、過氧酸穩定劑的加入量分別為雙氧水的3 15%和O. I 5%，滴加完畢，在25 35°C靜置反應10 24h得到所述過氧中間體的混合溶液。(2)環氧化反應在植物油中加入環氧化穩定劑，然後在65 95°C時滴加所述過氧中間體的混合溶液，15分鐘內滴加完畢，保溫反應10 30分鐘；然後在上述反應液中滴加雙氧水溶液，所述環氧化穩定劑、過氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的O. I 5%、20 30%和20 80%，20分鐘內滴加完畢，保溫反應I 4小時，再經水洗、離心和減壓蒸餾的處理步驟得到環氧植物油產品。優選的，所述有機酸包括甲酸和乙酸中的至少一種，所述強酸或強酸鹽包括硫酸、磷酸、硫酸鋁、硫酸鋅、雜多酸和732樹脂中的至少一種；所述混合酸催化劑中有機酸和強酸的質量比為5 15:3-6。作為進一步的優選，所述硫酸為98wt%的濃硫酸。優選的，所述過氧酸穩定劑包括乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉的質量比為I 5 :0. I O. 5。優選的，所述環氧化穩定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為O. 5 5 :1 5 :0. I O. 5 :10 50。優選的，所述雙氧水的質量濃度為30 100%。
優選的，所述植物油包括大豆油、棉籽油、菜籽油、亞麻籽油、桐油和蓖麻籽油中的至少一種。作為一種改進，所述水洗離心包括至少三次水洗和離心脫水步驟。由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是I、本發明採用三步法對植物油進行環氧化，首先在溫度為25 35°C時將混合酸催化劑滴加到過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，製備得到過氧中間體的混合溶液，然後將過氧中間體的混合溶液滴加到加入了環氧化穩定劑的植物油中，進行環氧化反應，再在上述反應液中補加雙氧水溶液，然後經水洗、離心和乾燥得到環氧植物油產品。使用過氧中間體對植物油進行環氧化反應，提高了初始反應速度，初期反應得到的目標產物比較高，因此，降低了開環等副反應發生的機率，反應向目標產物進行的選擇性大大提高，因此有效提高了產物的環氧值；再就是本發明在反應後期補加雙氧水溶液，使得反應溶液中的過氧化物始終保持較高的濃度，因為植物油的環氧化反應是由濃度決定反應速度的反應，因此環氧化反應更加充分，進一步提高了反應效果和目標產物的生成量，本發明製備的環氧大豆油環氧值在7.0以上。2、在環氧化過程中，體系中的金屬離子，如Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+對環氧化反應的影響較大；再就是體系中的過氧化物的穩定性，對於加快反應速度、提高反應轉化率和提高反應安全性極為重要，因此為提高體系中的過氧化劑(包括過氧化氫和過氧化中間體)在反應條件下的穩定性，需要加入適當的穩定劑，以縮短反應時間，降低生產成本，提高產品品質。而穩定劑的機理有三種I)通過螯合金屬離子來穩定；2)酸穩定；3)形成中間體穩定。本發明添加的732樹脂即可做催化劑，又可螯合大豆油中的金屬離子，起到穩定劑作用；硫酸即可做催化劑又可做酸穩定劑；尿素和水玻璃(矽酸鈉)通過形成中間體來穩定雙氧水；EDTA、酒石酸鉀鈉通過螯合金屬離子來充當穩定劑。總的來說這些試劑的加入使反應更加安全、聞效地進行。本發明選用的過氧酸穩定劑包括乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，環氧化穩定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，按照反應具體機理適用於不同反應，其中，酒石酸鉀鈉和乙二胺四乙酸作為螯合劑，通過將體系中的Fe3+、CU2+、Mg2+、Ca2+等金屬離子進行螯合，避免了其對環氧反應的影響；尿素和矽酸鈉通過形成中間體來穩定雙氧水和過氧化中間體，而且兩者結合使用有復配效果，同樣反應條件下可以大大減少穩定劑的使用量。在相同反應條件下，本發明的複合穩定劑使用量為現有技術中穩定劑使用量的70%以下。本發明的各種穩定劑相互協同，提高了雙氧水和過氧化中間體在反應液中的穩定性，使得過氧中間體以及過氧化氫在反應液中均能保持較高的濃度，提高了環氧化反應的選擇性，減少了副反應的發生。本發明選用的催化劑為有機酸和強酸的混合酸催化劑，其中有機酸包括甲酸和乙酸中的至少一種，強酸或強酸鹽包括濃硫酸、濃磷酸、硫酸鋁、硫酸鋅、雜多酸和732樹脂中的至少一種，其中732樹脂即可做催化劑，又可螯合大豆油中的金屬離子，起到穩定劑作用；硫酸即可做催化劑又可做酸穩定劑；乙酸作為過氧化載體，不僅在生成過氧化中間體時起到了催化作用，而且起到了一定的穩定劑的作用。因此選用合適的催化劑和穩定劑之後，本發明在環氧化中間體的製備時，反應溫度大大降低，因此減少了過氧酸的分解等副反應，反應溫度比現有技術低，反應時間也大大縮短，雙氧水和生成的環氧化中間體穩定，能夠得到最大的環氧中間體濃度，植物油的環氧化反應初始速度快，而且在植物油的環氧化反應過程中過氧化氫以及過氧化中間體均能保持較高的濃度，因此本發明的反應選擇性大大提高，反應副反應大大減少，環氧化反應時間 也大大減少，目標產物生成量大大增多，反應轉化率提高，因此，本發明相對現有技術提高了產品質量，產品收率提高，降低了生產成本,提高了生產的安全性。本發明用於製備環氧大豆油時，環氧大豆油的反應轉化率不低於90%，環氧化達到7.0以上，環氧大豆油的總收率不低於95%，合成環氧大豆油的生產成本低於1000元/噸。3、本發明的處理步驟包括至少三次水洗、離心脫水步驟以及減壓蒸餾步驟，減少了現有技術中的鹼洗步驟，不僅簡化了生產工藝，減少了生產原材料的消耗，而且減少了設備投資。
具體實施例方式下面結合具體的實施例來進一步闡述本發明。實施例I(I)過氧中間體的製備將包括有機酸(乙酸)和強酸(98wt%的濃硫酸和732樹脂)的混合酸催化劑混合均勻，所述混合酸催化劑中有機酸和強酸的質量比為5:3，將過氧酸穩定劑和30wt%的雙氧水攪拌混合均勻，在溫度為35°C時將混合酸催化劑滴加到過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，過氧酸穩定劑包括質量比為I :0. 2的乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，混合酸催化劑、過氧酸穩定劑的加入量分別為純雙氧水的5%和4%，滴加完畢，在35°C靜置反應IOh得到所述過氧中間體的混合溶液。(2)環氧化反應在大豆油中加入環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑包括質量比為
I1 :0.2 :15的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然後在70°C時滴加所述過氧中間體的混合溶液，15分鐘內滴加完畢，保溫反應30分鐘；然後在上述反應液中滴加30wt%的雙氧水溶液，所述環氧化穩定劑、過氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的I. 5%、22%和30%，20分鐘內滴加完畢，保溫反應4小時，再經水洗、離心和減壓蒸餾的處理步驟得到環氧大豆油產品。實施例2(I)過氧中間體的製備將包括有機酸(甲酸和乙酸)和強酸(98wt%的濃硫酸和硫酸鋁)的混合酸催化劑混合均勻，混合酸催化劑中有機酸和強酸的質量比為15:5，將過氧酸穩定劑和80wt%的雙氧水攪拌混合均勻，在溫度為25°C時將混合酸催化劑滴加到過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，過氧酸穩定劑包括質量比為5 :0. 5的乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述混合酸催化劑、過氧酸穩定劑的加入量分別為雙氧水的12%和5%，滴加完畢，在25°C靜置反應24h得到所述過氧中間體的混合溶液。(2)環氧化反應在大豆油中加入環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑包括質量比為
53 0.435的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然後在80°C時滴加所述過氧中間體的混合溶液，15分鐘內滴加完畢，保溫反應10分鐘；然後在上述反應液中滴加80wt%的雙氧水溶液，所述環氧化穩定劑、過氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的5%、25%和40%，20分鐘內滴加完畢，保溫反應3小時，再經水洗、離心和減壓蒸餾的處理步驟得到環氧大豆油產品。實施例3(I)過氧中間體的製備將包括有機酸(甲酸)和強酸(磷酸和732樹脂)的混合 酸催化劑混合均勻，所述混合酸催化劑中有機酸和強酸的質量比為10:4，將過氧酸穩定劑和50wt%的雙氧水攪拌混合均勻，在溫度為30°C時將所述混合酸催化劑滴加到所述過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，所述過氧酸穩定劑包括質量比為3 :0. 3的乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述混合酸催化劑、過氧酸穩定劑的加入量分別為雙氧水的10%和3%，滴加完畢，在30°C靜置反應15h得到所述過氧中間體的混合溶液。(2)環氧化反應在亞麻籽油中加入環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑包括質量比為2 3 :0. 3 25的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然後在75°C時滴加所述過氧中間體的混合溶液，15分鐘內滴加完畢，保溫反應15分鐘；然後在上述反應液中滴加50wt%的雙氧水溶液，所述環氧化穩定劑、過氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的2. 5%、25%和50%，20分鐘內滴加完畢，保溫反應2. 5小時，再經至少三次水洗、離心步驟，然後經減壓蒸餾的處理步驟得到環氧亞麻籽油產品。實施例4( I)過氧中間體的製備將包括有機酸和強酸的混合酸催化劑混合均勻，將過氧酸穩定劑和45wt%的雙氧水攪拌混合均勻，在溫度為28°C時將所述混合酸催化劑滴加到所述過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，所述過氧酸穩定劑包括質量比為2 :0. 4的乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述混合酸催化劑、過氧酸穩定劑的加入量分別為雙氧水的12%和3%，滴加完畢，在28°C靜置反應18h得到所述過氧中間體的混合溶液。(2)環氧化反應在菜籽油中加入環氧化穩定劑，所述環氧化穩定劑包括質量比為
23 -.0.2:25的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然後在70°C時滴加所述過氧中間體的混合溶液，15分鐘內滴加完畢，保溫反應15分鐘；然後在上述反應液中滴加45wt%的雙氧水溶液，所述環氧化穩定劑、過氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的2%、22%和60%，20分鐘內滴加完畢，保溫反應2小時，再分別經三次水洗和離心、以及減壓蒸餾的處理步驟得到環氧菜籽油產品。實施例1-4的目標產品收率、製備的環氧植物油的質量指標如下表。
項目實施例I 實施例2 實施例3 實施例4
轉化率(％)98 295709^094 權利要求
1.一種環氧化植物油的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)過氧中間體的製備將包括有機酸和強酸的混合酸催化劑混合均勻，將過氧酸穩定劑和雙氧水攪拌混合均勻，在溫度為25 35°C時將所述混合酸催化劑滴加到所述過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，所述混合酸催化劑、過氧酸穩定劑的加入量分別為雙氧水的3 15%和0. I 5%，滴加完畢，在25 35°C靜置反應10 24h得到所述過氧中間體的混合溶液； (2)環氧化反應在植物油中加入環氧化穩定劑，然後在65 95°C時滴加所述過氧中間體的混合溶液，15分鐘內滴加完畢，保溫反應10 30分鐘；然後在上述反應液中滴加雙氧水溶液，所述環氧化穩定劑、過氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的0. I 5%、20 30%和20 80%，20分鐘內滴加完畢，保溫反應I 4小時，再經水洗、離心和減壓蒸餾的處理步驟得到環氧植物油產品。
2.如權利要求I所述的環氧化植物油的製備方法，其特徵在於所述有機酸包括甲酸和こ酸中的至少ー種，所述強酸包括硫酸、磷酸、硫酸鋁、硫酸鋅、雜多酸和732樹脂中的至少ー種；所述混合酸催化劑中有機酸和強酸的質量比為5 15:3-6。
3.如權利要求2所述的環氧化植物油的製備方法，其特徵在於所述硫酸為98wt%的濃硫酸。
4.如權利要求I所述的環氧化植物油的製備方法，其特徵在於所述過氧酸穩定劑包括こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉，所述こニ胺四こ酸和酒石酸鉀鈉的質量比為I 5 :0. I 0.5。
5.如權利要求I所述的環氧化植物油的製備方法，其特徵在於所述環氧化穩定劑包括尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述尿素、こニ胺四こ酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質量比為0. 5 5 :1 5 :0. I 0. 5 :10 50。
6.如權利要求I所述的環氧化植物油的製備方法，其特徵在於所述雙氧水的質量濃度為30 100%。
7.如權利要求I至6任ー權利要求所述的環氧化植物油的製備方法，其特徵在於所述植物油包括大豆油、棉籽油、菜籽油、亞麻籽油、桐油和蓖麻籽油中的至少ー種。
8.如權利要求7所述的環氧化植物油的製備方法，其特徵在於所述水洗離心包括至少三次水洗和離心脫水步驟。
全文摘要
本發明公開了一種環氧化植物油的製備方法，包括以下步驟(1)將包括有機酸和強酸的混合酸催化劑混合均勻，將過氧酸穩定劑和雙氧水攪拌混合均勻，在溫度為25～35℃時將混合酸催化劑滴加到過氧酸穩定劑和雙氧水的混合溶液中，反應得到過氧中間體的混合溶液。(2)在植物油中加入環氧化穩定劑，然後在65～95℃時滴加所述過氧中間體的混合溶液，保溫反應10～30分鐘；然後滴加雙氧水溶液，保溫反應1～4小時，再經處理得到環氧植物油產品。本發明採用三步法對植物油進行環氧化，選用合適的催化劑和穩定劑，反應時間縮短，因此反應選擇性高，反應副反應少，環氧化時間短，反應轉化率提高，且降低了生產成本，提高了生產的安全性。
文檔編號C11C3/00GK102864021SQ20121036160
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者甄曰菊, 章儉, 司同, 薛蓮 申請人:山東吉青化工有限公司, 中國科學院嘉興材料與化工技術工程中心