一種改性聚氨酯生物填料及其改性方法和在淨化VOCs中的應用與流程
2023-12-06 04:26:16 2
本發明屬工業廢氣處理技術及相關材料領域，更具體地說，本發明涉及一種將聚氨酯生物填料進行改性並將其應用在vocs的淨化中。
背景技術：
揮發性有機物(volatileorganiccompounds,vocs)是一類沸點較低、易揮發且能參與光化學反應的有機化合物。vocs不僅對健康和環境生態具有直接的危害作用，也是近地層大氣臭氧和二次顆粒物生成的重要前體物質。我國是工業製造大國，工業vocs排放已成為城市群大氣汙染的重要源之一。油漆塗料、石油煉製、合成樹脂、家具製造等行業均有大量vocs排放，是vocs汙染控制的重點行業。因此，vocs排放控制對於控制臭氧和細顆粒物濃度，減少霧霾天數，改善城市環境空氣品質，保護健康以及生態環境建設具有重要意義。
生物過濾法是一種有效的vocs廢氣末端治理方法，具有治理成本低、常溫常壓運行、管理簡便等特點。生物填料、菌種和工藝是影響生物過濾效率的三個方面，降解菌種附著於填料表面，形成生物膜，廢氣經過填料床層時，氣相中的vocs被菌體細胞吸收後降解或轉化為簡單的無機物，如co2、h2o等。因此，生物過濾法治理vocs廢氣還具有環保、無二次汙染的優勢。
在工程上，降解菌群能否快速掛膜與定植決定著生物過濾設備的成功啟動與最大淨化能力的發揮。由於很多工業vocs廢氣排放的穩定性較差，且成分複雜，不連續排放的情況較多，對降解菌的正常生長產生不利影響，細胞密度難以維持在誘發生物膜形成的閾值水平以上，表現在生物過濾設備馴化時間長，淨化能力難以達到預期。
與陶粒、火山巖等填料相比，聚氨酯生物填料具有比表面積大、比重小、孔隙率高等有點，能夠負載較高的生物菌種，因而可以顯著提高生物過濾設備的淨化能力。然而聚氨酯填料的生物親和性較低，單純使用聚氨酯泡沫不能實現快速馴化生物膜的目的。
技術實現要素：
本發明的目的在於：克服現有技術中存在的上述不足，提供一種可有效改善vocs降解菌群的掛膜狀態並促進菌群活性的改性聚氨酯生物填料及其改性方法，並將其應用於淨化vocs中。
為了實現上述發明目的，本發明提供了一種改性聚氨酯生物填料的改性方法，其包括如下步驟：
(1)將質量濃度為1～5％的聚乙烯醇和質量濃度為3～6％的海藻酸鈉按照1:3～1:5的體積比混合，得到混合液；
(2)將聚氨酯泡沫置於混合液中，擠壓聚氨酯泡沫使其吸收混合液，靜置；
(3)製備質量濃度為1％的氯化鈣溶液，將聚氨酯泡沫從混合液中取出並浸泡於氯化鈣溶液中，攪拌使其交聯成型；
(4)用水衝洗交聯成型的聚氨酯泡沫，晾乾，得到改性聚氨酯生物填料。
作為本發明改性聚氨酯生物填料的改性方法的一種改進，步驟(2)中，所述擠壓時間為5～10min，確保聚氨酯生物填料的空隙中充滿海藻酸鈉和聚乙烯醇的混合液；所述靜置時間為1～2min，靜置可防止將多餘混合液汙染氯化鈣混合液。
作為本發明改性聚氨酯生物填料的改性方法的一種改進，步驟(3)中，所述聚氨酯泡沫從混合液中取出，停留1～2min後再浸泡於氯化鈣溶液中。停留一段時間既可防止多餘混合液汙染氯化鈣溶液，還可避免多餘的混合液聚集在聚氨酯泡沫表面被交聯成型。
作為本發明改性聚氨酯生物填料的改性方法的一種改進，步驟(3)中，所述攪拌的速度為20～60rpm，攪拌時間為2～5min。
作為本發明改性聚氨酯生物填料的改性方法的一種改進，步驟(4)中，所述衝洗是使用氯化鈣溶液體積的5～10倍體積的水衝洗。
本發明的另一目的是提供由上述改性方法製得的改性聚氨酯生物填料。
本發明改性聚氨酯生物填料可以用於淨化vocs，淨化方法包括如下步驟：
(a)將vocs降解菌接種至c0培養基並置於乾燥器中，加入有機溶劑靜置培養3～5天；
(b)再加入有機溶劑靜置培養3～5天；
(c)將權利要求4所述改性聚氨酯生物填料浸泡在vocs降解菌液中，浸泡完畢後填充至生物過濾器；
(d)將c1培養基噴灑在生物過濾器中的改性聚氨酯生物填料上，通入含vocs的氣體，氣體經過改性聚氨酯生物填料，實現對vocs的淨化；
其中，步驟(a)和(b)中所述有機溶劑包括按照體積比為1：1：1：1：1混合的甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯；
所述c0培養基包括如下組分：nh4cl2～4g/l、kh2po40.7～1.4g/l、na2hpo42.0～4.0g/l、mgso4·7h2o0.1g/l、nacl0.2g/l、caso40.05g/l、fecl3·6h2o0.2～0.4mg/l、namoo40.2～0.5mg/l、mncl2·4h2o0.2～0.4mg/l、cucl2·2h2o0.2mg/l、znso40.2mg/l、h3bo30.3mg/l和cocl2·6h2o0.4mg/l；
所述c1培養基包括如下組分：nh4cl2g/l、kh2po40.7～1.4g/l、na2hpo42.0～4.0g/l、mgso4·7h2o0.1g/l、nacl0.2g/l、caso40.05g/l；
所述vocs降解菌的馴化富集培養方法可參見申請號為201710300097.1的發明專利申請所提到的vocs降解菌的馴化富集培養。
作為本發明淨化vocs的方法的一種改進，(a)和(b)中，有機溶劑的加入量為150～300μl。
作為本發明淨化vocs的方法的一種改進，步驟(c)中，所述浸泡時間為2～3h，使vocs降解菌群的掛膜狀態更好。
相對於現有技術，本發明具有如下優點：
本發明提供了一種改性聚氨酯生物填料的改性方法，經該方法製得的改性聚氨酯生物填料可具有良好的親水性和持水能力，有效改善vocs降解菌群的掛膜狀態並促進菌群活性，用於淨化vocs時，有利於提高vocs的淨化效果。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例僅僅是為了解釋本發明，並非為了限定本發明，實施例的參數、比例等可因地制宜做出選擇而對結果並無實質性影響。
實施例1
針對化工廠vocs反應器進行處理，配製質量濃度為2％聚乙烯醇，質量濃度為5％的海藻酸鈉，然後混合均勻按1：3體積比配成混合液2l，再配製質量濃度為1％的氯化鈣溶液2l。
然後將2cm×2cm×2cm的小塊市售聚氨酯生物填料放入浸泡吸附池，注入聚乙烯醇和海藻酸鈉的混合液。擠壓聚氨酯生物填料，確保混合液完全進入聚氨酯生物填料空隙中。攪拌3分鐘，靜置1分鐘，撈起吸附飽滿的聚氨酯生物填料，停留1min，待聚氨酯生物填料中混合液不再滴出時放入成型池。加入質量濃度1％的氯化鈣溶液，並按60rpm的速度攪拌交聯3～5分鐘，得到改性聚氨酯生物填料；最後撈起改性聚氨酯生物填料並用20l的自來水衝洗，過夜晾乾，待用。
經過改性的聚氨酯生物填料，其持水倍率由18.40％±2.45％提高至27.14％±1.19％，顯示改性聚氨酯生物填料在親水性方面比改性前更加有優勢，對液體的吸附更加容易。經過改性的聚氨酯生物填料，菌種細胞在其表面的成膜能力提高2倍以上，顯示改性聚氨酯生物填料更容易附著菌體細胞，有利於填料表面生物膜的形成。經過改性的聚氨酯生物填料孔隙率沒有明顯下降，儘管表觀密度顯著增加，但與其它填料相比仍然在較低水平(表1)。
表1改性聚氨酯生物填料與未改性聚氨酯生物填料的理化指標比較
vocs降解菌接種至c0培養基500ml，置於體積為5l的乾燥器中，加入150μl有機溶劑(含甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯混合液，比例為1：1：1：1：1，下同)，靜置培養3天，打開乾燥器，重新加入150μl有機溶劑，繼續靜置培養3天後用於改性聚氨酯生物填料掛膜。改性後的聚氨酯生物填料浸泡於vocs降解菌液2小時後，待用。將掛膜的改性聚氨酯生物填料與未改性聚氨酯生物填料分別按60％填充度放入生物過濾器，通入混合vocs氣體的總濃度為500mg/m3。
從生物過濾器底部通入vocs氣體，c1培養基用循環泵從頂部滴灑至生物填料表面，經過填料層後收集。以裝載未改性處理的聚氨酯泡沫的生物過濾器為對照，兩套生物過濾器同時運行，vocs氣體以不連續形式供應，每天8h，每周5天。收集進口與出口氣體，驗證生物過濾器去除效率。採集填料，測試生物量與胞外多聚物的量，驗證聚氨酯改性生物填料對生物膜形成的促進作用。
運行1個月後，以改性後的聚氨酯生物為填料的生物滴濾池對vocs五種組分的去除效率均顯著高於未改性填料。如表2所示，未改性填料對甲苯、乙苯、對-二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的平均去除率分別為52.5％、67.3％、45.4％、53.7％和46.9％。而改性後的聚氨酯生物填料對上述五種vocs的平均去除率分別增加至87.5％、86.6％、72.7％、81.1％和57.1％，表明改性後的聚氨酯生物填料對vocs的去除能力得到了強化。
表2改性聚氨酯生物填料與未改性聚氨酯生物填料對vocs的去除效果比較
實施例2
首先，配製濃度為質量體積為4％的聚乙烯醇，質量體積為3％的海藻酸鈉，然後混合均勻按1：3體積比配成混合液1l，注入浸泡吸附池；再配製質量體積質量體積為1％的氯化鈣溶液5l，注入成型池，兩個池子攪拌均勻。
vocs降解菌接種至c0培養基500ml，置於體積為5l的乾燥器中，加入300μl有機溶劑，靜置培養5天，打開乾燥器，重新加入300μl有機溶劑，繼續靜置培養3天後，取200ml菌液加入聚乙烯醇和海藻酸鈉的混合液中，攪拌均勻。
將3cm×3cm×3cm的小塊聚氨酯生物填料放入浸泡吸附池，將其壓緊放入池底然後放開，並擠壓多次以確保聚氨酯生物填料空隙中完全吸入海藻酸鈉和聚乙烯醇混合液以及vocs降解菌菌液，5分鐘，靜置1～2分鐘後，撈起吸附飽滿的聚氨酯生物填料，停留1分鐘，放入成型池，並按60rpm的速度攪拌懸浮交聯3分鐘；最後撈起改性好的聚氨酯生物填料並用25l的自來水衝洗，過夜晾乾，待用。
將改性聚氨酯生物填料與未改性聚氨酯生物填料分別按60％填充度放入生物過濾器，將c1培養液滴入生物過濾器，通入混合vocs氣體總濃度為1000mg/m3。
表3顯示改性聚氨酯生物填料與未改性聚氨酯生物填料對五種vocs的去除效率，運行2個月後，裝填未改性聚氨酯生物填料的生物過濾器在不連續進氣狀態下，始終未能達到理想去除效果。而裝填改性聚氨酯生物填料的生物過濾器對各vocs的去除效率得到了顯著改善。
表3改性聚氨酯生物填料與未改性聚氨酯生物填料對vocs的去除效果比較。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行適當的變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。