具有非晶結構的四[3-[3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯一氧甲基]甲烷，其製備過程及作為...的製作方法

2023-12-07 23:33:06 2

專利名稱:具有非晶結構的四[3-[3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯一氧甲基]甲烷，其製備過程及作為 ...的製作方法
本發明涉及到具有非晶結構的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯-氧甲基〕甲烷，其製備方法，及其作為穩定劑，特別是作為有機聚合物穩定劑的應用。
四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯-氧甲基〕甲烷是一種具有下例結構式的化合物
可用作有機物特別是有機聚合物的穩定劑，前者在光作用和/或熱作用下會發生氧化降解，例如U.S.Pat.3，644，428所述。
此外四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯-氧甲基〕甲烷的商品化產品有象Ciba Geigy銷售的Ingano R>1010(商標名)，以及義大利公司Bozzetto銷售的Ano R20(商標名)等。
生產四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯-氧甲基〕甲烷的通常方法包括用季戊四醇使3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯甲酯或乙酯
(其中R為甲基或乙基)轉酯化，反應在轉酯化催化劑存在下完成，如上述U.S.pat.3，644，428中所述。
從轉酯化反應得到的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷是軟化點為50°～60℃的玻璃體固體，或於融點在80°～90℃的固體。產品大多不純或帶有顏色，不能作為商品出售。
因此，為了去除或至少減少脫色現象，文獻中通常採用從有機溶劑中重結晶的處理方法，產生熔點120℃的結晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷。這類文獻參見European patent No32，459，說明書第2頁。
事實上，已知的商品化產品四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷為結晶固體，能以多種同素異形體存在，融熔溫度範圍110°～125℃。
最後一點，上述歐洲專利No32，459給出一結晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯氧甲基〕甲烷，它具有X-射線衍射的特定行為，熔點介於111～118℃。
在聚合物需要在相對低的溫度加工，如吹模法加工高密度聚乙烯及天然橡膠的加工等的應用方面，涉及到有機聚合物的穩定時，四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷的高熔點成為困難。
在這些情況下，四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷並不融化，也就不能發揮其穩定作用，或只是部分融化，產生分布不均勻的問題，結果，由於偏集晶體的存在而在最終產品中形成易脆區。
目前已經發現有可能得到具有非晶結構的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷，具有低軟化溫度，從而克服了上述文獻中的缺點。
因此，一方面，本發明涉及到製備具有非晶結構的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷的方法，該產物穩定，並具有低軟化溫度。這種方法主要包括融化結晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷，驟冷，以固化融熔物。
另一方面，本發明涉及到具有非晶結構的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷，其特點在於，表現出範圍在40°～50℃的玻璃態轉化溫度，高於50℃並直至200℃均無吸熱融化峰，此測量用DSC(即差示掃描量熱法)完成，該非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷在DSC上經歷至少四次-100℃～+100℃加熱-冷卻循環保持所述特性不變。
此外，「非晶」一詞在此表明本發明產品四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷作X-射線分析時不顯示衍射譜，X-射線分析是用Cu K
α輻照及-鎳濾器在philips公司的粉末測向器上完成的。
本發明產品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯-氧甲基〕甲烷的穩定性由下列事實保證在ROTOVISCO儀器上(MVⅡ400system，γ＝57.6)測量該產品在80～120℃範圍的粘度，所得典型數值列於下表
溫度(℃) 粘度(Pascal.sec)80 400.090 52.0100 7.0120 1.0這些粘度測量值除了表明本發明產品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷的穩定性以外，還表明採用該產品穩定有機聚合物的可能性，這些有機聚合物在相對低的溫度加工，例如天然橡膠素煉在稍高於60℃的溫度下進行。顯然，本發明產品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷可用作穩定任何有機聚合物使之不被光和/或熱氧化降解，例如乙烯聚合物，烯烴聚合物，二烯烴聚合物，聚合物合金，ABS，等等。
因此，另一方面，本發明涉及到包括有機聚合物和穩定劑量的本發明產品非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷的穩定了的聚合物組合物。
本發明還包括製備非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷的方法，主要包括加熱結晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷至高於其融化溫度，然後驟冷該融熔物。
為實現這一目的，可採用任何熔點高於約100℃，通常介於107～125℃之間的結晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷。
具有這樣的融熔溫度的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷的純度通常高於95%重量。
適於引起融熔物質迅速固化的驟冷方法可採用當前已知的任何方法。
優選方法包括，將融熔物質注於冷金屬片材，例如，於等於或低於室溫的溫度;將融熔物質注入水或另一非活性冷液體，例如，於室溫或低於室溫;用類似造粒技術的方法在一種氣體(如氮氣)中以液滴形式冷卻融熔物質。
根據冷卻時的環境，這些技術使得可能得到有待於鱗化和/或研磨的固體狀或具有所需尺寸的自由流動顆粒狀四〔3-(3，5-二特丁基-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷。
下述試驗實例詳細敘述本發明，但不限制本發明的範圍。
例1使用Bozzetto(Italy)銷售的商標名為ANO
20的結晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷;純度98.5%重量，熔點122.5℃。
該產品是這樣得到的用季戊四醇將3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯甲酯轉酯化，反應在轉酯化催化劑存在下進行，並從有機溶劑中結晶反應的初產物。
250gANOX20裝入1升容量的玻璃反應器，該反應器裝備有機攪拌器，並有一殼層保證加熱流體的循環。
將油引入該殼層，溫度上升至140℃，在一定的氮氣下持續攪拌被加工物。當該物質完全融熔後，將其傾至50×50cm鋁板上，保持在室溫(20～25℃)。
在鋁板上形成一清晰層，固化為玻璃態物質。該物質完全冷卻後，用研杵在研缽中研磨，直至得到平均尺寸為100～500微米的顆粒。
這樣，即得到了非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷，並進行下列檢驗
DSC檢驗樣品密封於鋁瓶中，放在儀器的樣品載架上(儀器為Mettler TA3000，具有Mettler TC10處理器)，在氮氣存在下以10℃/min速率加熱至100℃;在此溫度持續15分鐘，最後冷卻至-100℃。在加熱步驟中，可觀察到一個吸熱峰，其中心位於48℃(圖1A);在冷卻步驟，這個吸熱峰位於39.1℃。
再重複三次這種加熱冷卻操作，分別得到下列Tg值-47.6℃(加熱)-40.1℃(冷卻)-46.8℃(加熱)-40.0℃(冷卻)-48.2℃(加熱)-39.7℃(冷卻)最後一次冷卻之後，樣品再次加熱(20℃/min)至200℃;得到Tg為47℃，在掃描溫度範圍內未觀察到其它吸熱現象。(見圖1B)。
X射線檢查研磨後的樣品置於Philips公司粉末測向器的樣品載架上，用Cu K
α輻射記錄其衍射譜;其衍射譜示於圖3，而圖2表示為結晶產品ANO
20未經處理的衍射譜圖。
IR檢驗研磨後的樣品與K Br一起壓成小片，記錄其IR吸收譜。示於圖4，其中可觀察到比結晶產品ANO
20(圖5)相應譜中解析度較低的譜帶;此低解析度是非規則體系的特徵;同樣的羥基譜帶較寬，其中一個組分位於3500cm-1。
粘度檢驗本檢驗採用本說明書正文中的方法，得到相似結果。
HPLC分析檢驗(高壓液相層析)。
樣品的滴定度保持不變(98.2%)，存在的雜質分布觀察不到變化。圖6示出結晶產品ANO
20的HPLC分析結果，圖7是樣品的相應結果。
例2200g熔融的結晶產品ANO
20於140℃通過一電場加熱的毛細管(內徑1mm)滴入裝有2升室溫(20～25℃)去離子水的玻璃容器中。
得到珠狀5mm大小的非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷。
該產品進行例1所述特性鑑定實驗，得到相似的結果。
例3200g融熔的結晶產品ANO
20於140℃通過一電場加熱的毛細管(內徑1mm)從直徑20cm，長度2m的玻璃管頂部滴入，該管充滿氮氣，氮氣以200 l/hour速率自管底通入。
在管底部得到3mm直徑的清晰珠狀非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷。
該產品按例一所述方法進行特性鑑定，得到完全相似的結果。
例4400g商品聚丙烯FLF20(Himont公司)與0.4g商品結晶抗氧化劑ANO
20於行星式混合器中混合，混合物通過Brabender擠壓器(D＝19，L＝25D，壓縮比1∶4，rpm＝50，溫度分布190/235/270/270)壓出7次。在奇次壓擠過程中，引出一部分顆粒測量其融熔流動指數(MFI)(190℃;2.16kg)及Yellow指數(YI)，測量在Macbeth比色器上完成。
用例1中得到的非晶化合物0.4g完成同樣操作。
表1和表2分別給出上述檢驗的結果。
表1壓擠次數 1 3 5 7MFI 5.87 7.54 9.04 10.78YI -0.75 2.69 3.86 7.59表2壓擠次數 1 3 5 7MFI 5.57 7.18 8.69 10.28YI -2.23 1.11 4.09 7.40可以說，在實驗誤差範圍內兩個實驗給出同樣結果。
這一事實表明，此穩定劑的非晶形態並未影響其穩定特性。
權利要求
1.具有非晶結構的四[3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基]甲烷，其特徵在於表現出玻璃態轉化溫度(Tg)介於40℃～50℃範圍，在高於50℃並直至高達200℃無融熔吸熱峰存在，其確定由DSC(差熱掃描比色計)完成，且該非晶四[3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基]甲烷在至少四次於DSC上-100℃～+100℃加熱-冷卻循環中保持該特性不變。
2.根據權項1的具有非晶結構的四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷，其在Cu K
α輻射X射線檢測下行為如圖3所示，在IR分析(K Br壓片)時行為如圖4所示。
3.製備權項1和2的非晶四〔3-3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷的方法，其特徵在於，用純度高於95%重量，熔點高於100℃的結晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯-氧甲基〕甲烷的融熔物驟冷固化。
4.根據權項3的方法，其特徵在於，驟冷是通過將融熔物傾至冷金屬板材而實現。
5.根據權項3的方法，其特徵在於，驟冷是通過將融熔物注入水中而實現。
6.根據權項3方法，其特徵在於，採用類似球化技術的方法將液滴狀融熔物與氣體接觸。
7.穩定的聚合物組合物，含有一有機聚合物及穩定劑量的權項1和2要求的非晶四〔3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基〕甲烷。
專利摘要
非晶四[3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)丙醯-氧甲基]甲烷，具有玻璃態轉化溫度Tg，介於40～50℃範圍，在高於50℃並直至200℃溫度範圍沒有融熔吸熱峰，是將融熔結晶產品四[3-(3，5-二特丁基-4-羥苯基)-丙醯-氧甲基]甲烷驟冷而得到。
文檔編號C08K5/10GK87105141SQ87105141
公開日1988年5月11日 申請日期1987年7月25日
發明者卡洛·尼裡, 尼裡奧·諾達裡, 吉奧瓦尼·桑德裡 申請人:埃尼凱姆·辛泰希公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan