具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的製作方法

2023-09-09 23:06:45 4

專利名稱：具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的製作方法
背景技術：
發明領域 本發明涉及具有吸水樹脂作為主要組分的顆粒狀吸水劑。特別是涉及用於薄型尿布或薄型衛生巾中的吸收基質的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，所述薄型尿布或薄型衛生巾甚至在使用後保持按常規不能得到的薄型狀態並發揮優良的吸收能力。
相關領域描述 目前，作為衛生用品例如紙尿布、衛生巾、可謂失禁墊等的組分材料，廣泛使用吸收體液的吸水樹脂和親水性纖維例如紙漿。作為吸水樹脂，例如部分中和和交聯的聚丙烯酸、澱粉-丙烯酸接枝共聚物的水解產物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物或其交聯聚合物的水解產物、陽離子單體的交聯聚合物等用作主要原料。
吸水樹脂通常要求的吸水特性包括優良的液體吸收能力或吸水速度、膠凝強度和與含水液體例如體液接觸時的凝膠滲透性以及自含有含水液體的基質吸水的吸水力。另外，作為最新趨勢，已要求具有非常窄粒度分布的吸水樹脂粉末或具有高吸收率和低可溶物含量的吸水樹脂，已基本上要求高耐壓吸收率或在壓力下的液體滲透性。另外，除了這些改善的性能外，已要求具有優良的處理性的吸水樹脂。
例如，關於確定這些吸水樹脂或含有作為主要組分的吸水樹脂的吸水劑的各種性質的多種參數或關於其測量方法存在許多專利申請(US再頒專利32649、UK2267094B、US5051259、US5419956、US6087002、EP0629441、EP0707603、EP0712659、EP1029886、US5462972、US5453323、US5797893、US6127454、US6184433、US6297335、US再頒專利37021、US5140076、US6414214B1、US5994440、US6444744、US6194531、EP0940148、EP1153656、EP0605215、US5147343、US5149335、EP0532002、US5601452、US5562646、US5669894、US6150582、WO02/053198、EP0937739)。
US再頒專利32649中提出具有優良的膠凝強度、可溶物含量和吸收能力的吸水樹脂。UK2267094B中提出具有優良的無壓力下液體滲透性、吸收速度和吸收能力的吸水樹脂。確定具體粒度分布的技術也在US5051259、US5419956、US6087002和EP0629441中提出。另外，也提出具有優良的在各種載荷下的耐壓吸收率的吸水樹脂或多種測量方法，單獨具有優良的耐壓吸收率或聯合其它性能的吸水樹脂在EP0707603、EP0712659、EP1029886、US5462972、US5453323、US5797893、US6127454、US6184433、US6297335和US再頒專利37021中提出。
US5140076和US6414214B1中提出通過衝擊性能降低很少的吸水樹脂。US5994440中提出具有具體粉塵量的吸水樹脂，US6444744中提出較少著色的吸水樹脂。US6194531和EP0940148中提出具有優良的L-抗壞血酸水溶液中的凝膠持久性(作為耐尿性指數)或優良的吸水能力的吸水樹脂。EP1153656中提出具有優良透氣性的吸水樹脂。EP0605215中提出具有較少殘留單體的吸水樹脂。
另外，US5147343、US5149335、EP0532002、US5601452、US5562646、US5669894中提出了適合於吸水物品例如具有具體性能、具體組成或具體聚合物濃度的尿布的具有具體性能的吸水樹脂。
發明概述 在已基於許多性能研發的吸水樹脂或吸水劑中，如上所述，也已製備作為目標或具有這些性能說明的那些吸水樹脂或吸水劑，然而，存在的問題是它們仍然沒有很好地達到實際應用例如紙尿布等中的性能，即使這些性能得到控制。
因此，本發明目的是提供適合於實際用於薄吸收基質的顆粒狀吸水劑，其中即使通過控制或設計許多性能例如吸水速度、離心保留能力、耐壓吸收率、膠凝強度、持久性、可溶物含量和粒度仍然未獲得薄型吸收基質中實際上足夠性能，儘管已經研發和使用基於這些的吸水樹脂或吸水劑。
附圖簡述

圖1顯示用於測量在壓力下的液體滲透時間的設備。
優選實施方案描述 在液體吸收後吸水樹脂體積增加，因此薄吸收基質的整個體積改變。在薄吸收基質中，當在液體吸收後這個體積變化不均勻或者提供凹凸不平形式時，它可能給予使用者不舒適的感覺或者招致滲漏液體，因為新排出的液體在被吸收基質吸收前沿著在吸收基質上形成的凹凸不平形狀流動。在本發明中注意到顆粒狀吸水劑的體積在液體吸收後的增加多於所吸收的液體體積，這就是其原因。那麼已經發現當顆粒吸水劑由作為主要組分的吸水樹脂構成並包括附聚顆粒和具有不規則粉碎形狀、具體粒度、具體粒度分布和具體吸收能力時，在實際上應用薄吸收基質吸收液體後，吸水劑的體積膨脹可抑制到幾乎是所吸收液體的體積，並提供較低凹凸不平度的吸收基質。
本發明人也已經發現當吸水劑主要包含附聚顆粒時，在壓力下的液體滲透性得到顯著改善。
另外，本發明人也已經發現當通過在含水液體例如水中附聚同時維持規定的含水量製備顆粒狀吸水劑時，可減小吸水劑的體積電阻率。這個事實意味著通過規定的附聚方法本發明的吸水劑具有更多的傳導性，可減少通過吸水劑粉末摩擦產生的靜電，因此抑制由靜電引起的粉末分散。因此，可抑制在製備薄吸收基質中的困難，因為本發明的顆粒吸水劑具有優良的處理性能。
本發明顆粒狀吸水劑是具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，所述顆粒狀吸水劑包含作為主要組分的表面交聯吸水樹脂，所述表面交聯吸水樹脂通過具有酸基和/或其鹽的不飽和單體交聯聚合得到，所述顆粒狀吸水劑含有附聚顆粒，另外所述顆粒狀吸水劑滿足下述(i)-(iii) (i)所述顆粒狀吸水劑在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)不低於32g/g； (ii)所述顆粒狀吸水劑的質量中值粒度(D50)為200-400μm；和 (iii)所述顆粒狀吸水劑的小於600μm並且不小於150μm的顆粒為95-100％重量。
用於製備本發明具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法為 用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，所述顆粒狀吸水劑包含作為主要組分的通過具有酸基和/或其鹽的不飽和單體交聯聚合和進一步通過乾燥和粉碎步驟得到的表面交聯吸水樹脂，所述顆粒狀吸水劑包含附聚顆粒，所述方法包括 在交聯劑存在下使含有非中和的丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體水溶液交聯聚合的步驟； 使通過聚合得到的吸水樹脂顆粒進一步表面交聯的步驟，所述吸水樹脂顆粒滿足下述(i)-(iii) (i)所述吸水樹脂顆粒在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)不低於32g/g； (ii)所述吸水樹脂顆粒的質量中值粒度(D50)為150-380μm；和 (iii)小於600μm並且不小於150μm的所述吸水樹脂顆粒為92-100％重量；和 在表面交聯後向其中另外加入含水液體，加熱所述樹脂顆粒同時保持其含水量為1-10％重量，進一步控制粒度的步驟。
發明效果 本發明具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑在實際用作薄吸收基質例如薄尿布中可減少不舒適感，因為吸收基質具有很少的凹凸不平度，與液體吸收無關。另外，由於吸水劑的高液體滲透性和高吸收速度，滲漏或再潤溼較少，由於薄吸收物品的表面乾燥度改善，可減少使用者皮膚上汗或疹的產生。
另外，由於顆粒狀吸水劑靜電荷很少，在製備薄吸收基質中的處理性得到改進。
除了這些優點，通過將顆粒狀吸水劑的質量中值粒度限制在具體範圍內和通過將小於600μm並且不小於150μm的顆粒比例限制在具體範圍內，粒徑分布變為單分散性的，因此產生很少的粒度分離。結果，抑制粉末進料量的周期性變化波動。這具有所製備薄吸收物品的質量穩定和與親水性纖維例如碎木漿易於均勻混合的作用。 實施本發明的最佳實施方案 用於本發明吸水樹脂和顆粒狀吸水劑的原料及反應條件將在以下得到闡明。在本發明中，以下為通過在下面顯示的實施例中描述的方法得到的值(i)在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)，(ii)質量中值粒度(D50)，(iii)小於600μm並且不小於150μm的顆粒重量百分數，(iv)在生理鹽水溶液中在1.9kPa下的耐壓吸收率(AAP1.9kPa)，(v)小於150μm顆粒的百分數，(vi)對數標準偏差，(vii)渦旋吸收速度，(viii)水分吸收後的流動性，(ix)通過衝擊的質量中值粒度減小比例和通過附聚的質量中值粒度增加比例，(x)在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度，(xi)壓力下的液體滲透時間，(xii)含水量和(xiii)吸水劑的體積電阻率。
(1)吸水樹脂 本發明吸水樹脂意指可形成水凝膠的交聯聚合物，是水溶脹和不溶於水的，例如，水溶脹表示在離子交換水中吸收大量水的物質，例如自身重量的基本上5倍或更多，優選50-1000倍。不溶於水意指通過在US再頒專利32649中「平衡可提取物含量」的方法測量和確定的可溶物含量(可提取物含量)不低於0％重量並且不高於50％重量，進一步優選不低於0％重量並且不高於30％重量。
作為本發明吸水樹脂，為達到本發明目的，基本上使用通過含有酸基和/或其鹽的不飽和單體交聯聚合得到的吸水樹脂，優選使用通過主要由丙烯酸和/或其鹽組成的不飽和單體聚合和交聯得到的聚丙烯酸的中和聚合物。可使用任何吸水樹脂，只要它具有交聯聚合結構，它可為通過含有酸基和/或其鹽的不飽和單體聚合後與交聯劑的交聯反應得到的吸水樹脂。
(2)吸水劑(水吸收劑)及其製備方法 本發明的吸水劑是由作為主要組分的吸水樹脂製成的吸收含水液體的膠凝劑。含水液體不限於水，也包括無特別限制的含水物質，例如尿、血液、排洩物、廢液、溼氣或蒸汽、冰、水與有機溶劑或無機溶劑的混合物、雨水和地下水，優選尿，特別優選人尿。在本發明中，吸水樹脂可按原樣用作吸水劑，可任選含有添加劑或水。吸水樹脂在吸水劑中的含量為吸水劑的70-100％重量，優選80-100％重量，進一步優選90-100％重量。當包含其它小量組分時，通常水用作主要或基本組分，使用下面描述的其他添加劑。
製備本發明吸水劑的方法沒有任何限制，只要它可提供上述滿意的性能。可使用例如通過控制吸水樹脂在表面交聯前的具體粒度，表面交聯，通過加入水進一步加熱，同時保持表面交聯樹脂的含水量的方法，更具體地說，以下製備方法1-3中的一種。
製備方法1在交聯劑存在下使含有作為主要組分的非中和丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體水溶液交聯聚合，乾燥和粉碎，調節至具體的粒度分布，使因此得到的具有具體吸收能力的吸水樹脂顆粒表面交聯，隨後附聚以通過加熱調節粒度，同時通過加入水保持含水量為1-10％重量，將所得附聚顆粒進行分粒的用於顆粒吸水劑的方法。
製備方法2包括在交聯劑存在下使具體濃度的含有作為主要組分的非中和丙烯酸的不飽和單體水溶液交聯聚合，中和，乾燥，粉碎，調節至具體的粒度分布，使因此得到的具有具體吸收能力的吸水樹脂顆粒表面交聯，隨後附聚以通過加熱調節粒度，同時通過加入水保持含水量為1-10％，將所得附聚顆粒進行分粒的步驟的用於顆粒吸水劑的方法。
製備方法3在交聯劑存在下使含有作為主要組分的非中和丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體水溶液交聯聚合，乾燥，粉碎，調節至具體的粒度分布，使因此得到的具有具體吸收率的吸水樹脂顆粒表面交聯，隨後附聚以通過加熱調節粒度，同時通過加入水保持含水量為1-10％重量，將所得附聚顆粒進行分粒的用於顆粒吸水劑的方法，其中在選自以下的一個或多個時間加入螯合劑 (i)在聚合期間， (ii)在聚合之後和表面交聯之前， (iii)在表面交聯期間， (iv)在附聚期間。
本發明吸水劑的製備方法和本發明吸水劑進一步在以下順序地得到闡明。
(3)不飽和單體 作為構成吸水樹脂的不飽和單體(在下文簡單縮寫為單體)，丙烯酸和/或其鹽優選用作主要組分，它們可單獨使用或與其它單體聯合以得到吸水樹脂。這樣的其它單體包括含水或疏水不飽和單體例如甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯氧基鏈烷磺酸及其鹼金屬鹽、銨鹽、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯、月桂基(甲基)丙烯酸酯等。它們可單獨使用或兩種或多種聯合使用。
當聯合使用不同於丙烯酸(鹽)的單體時，為達到本發明目的，不同於丙烯酸(鹽)單體的使用比例優選為基於丙烯酸及其鹽總量的0-30％摩爾，更優選0-10％摩爾，最優選0-5％摩爾。
當使用含有酸基的不飽和單體作為單體時，其鹽包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銨鹽，考慮到所得到吸水樹脂的性能、工業可用性和安全性，鈉鹽和鉀鹽為優選。考慮到性能和pH，含有酸基的不飽和單體例如丙烯酸優選在酸基中和，所述酸基的中和比例通常為20-100％摩爾，優選30-95％摩爾，更優選40-80％摩爾。所述酸基的中和可在含有單體的水溶液中進行或者可在如製備方法2中所示得到聚合物後進行或者它們可聯合使用。
(4)內交聯劑 用於本發明的吸水樹脂是交聯聚合物，交聯結構可作為自交聯型形成而不需要使用可交聯單體，或可使用內交聯劑例如所謂的可交聯單體形成交聯型。鑑於性能，優選與分子中具有不少於2個可聚合不飽和基團或不少於2個可反應基團的內交聯劑共聚合或反應。吸水劑由於是交聯聚合物變得不溶於水。
這些內交聯劑的具體實例包括例如N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、乙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
這些內交聯劑可單獨使用或者當合適時兩種或多種的混合物使用。這些內交聯劑可整體加入到反應系統中或分批加入。當使用至少一種或不少於2種內交聯劑時，考慮到最終得到的吸水樹脂或吸水劑的吸收性能，優選在聚合反應中使用基本上具有不少於兩個可聚合不飽和基團的化合物。
這些內交聯劑的用量優選為基於不飽和單體(排除內交聯劑)的0.001-2％摩爾，更優選0.005-0.5％摩爾，進一步優選0.01-0.2％摩爾，特別優選0.03-0.15％摩爾。內交聯劑的用量少於0.001％摩爾和多於2％摩爾不能提供足夠的吸收性能。
當通過使用內交聯劑在聚合物中引入交聯結構時，所述內交聯劑可在單體聚合之前、期間或之後或者在中和之後加入到反應系統中。
(5)聚合引發劑 用於單體聚合反應以得到本發明中使用的吸水樹脂的引發劑包括自由基聚合反應引發劑例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過乙酸鉀、過乙酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸鈉、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等；光聚合反應引發劑例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。鑑於性能，聚合引發劑的用量為0.001-2％摩爾，優選0.01-0.12％摩爾(基於總單體)。當聚合引發劑的用量少於0.001％摩爾時，未反應的殘留單體增加，當聚合引發劑的量多於2％摩爾時，聚合反應控制變得困難，因此不優選。
(6)聚合方法 在本發明中可實施本體聚合或沉澱聚合，然而鑑於性能，在單體水溶液中進行的水溶液聚合或反相懸浮聚合是優選的。當製備單體水溶液時，水溶液(下文稱作單體水溶液)中的單體濃度通過所述水溶液或單體的溫度確定，不受特別限制，然而優選10-70％重量，進一步優選20-60％重量。當進行水溶液聚合時，如果需要也可使用不同於水的溶劑，聯合使用的溶劑類型不受特別限制。如果需要，在聚合後可進行粉碎。
採用聚合引發劑開始聚合。不同於聚合引發劑的活化能量射線例如UV射線、電子束或γ-射線可照原樣使用或與聚合引發劑聯合使用。聚合溫度取決於所採用聚合引發劑類型，然而，優選為15-130℃，更優選20-120℃。
反相聚合是通過使單體水溶液懸浮於疏水性有機溶劑中聚合的方法，見述於例如US4093776、US4367323、US4446261、US4683274、US5244735等。水溶液聚合是不需要使用分散溶劑的單體水溶液聚合的方法，見述於例如US4625001、US4873299、US4286082、US4973632、US4985518、US5124416、US5250640、US5264495、US5145906、US5380808、EP0811636、EP0955086、EP0922717等。在這些聚合方法中舉例說明的單體或聚合引發劑也可用於本發明。
如上所述，本發明吸水劑具有通常為20-100％摩爾的酸基中和度，但是在不飽和單體的聚合方法中，所述不飽和單體可以未中和狀態聚合併在聚合後中和，或者可使用預先中和的不飽和單體進行聚合。因此，單體水溶液中不飽和單體的中和度可為0-100％摩爾。其中，製備方法1或製備方法3也可以是中和聚合，聚合可採用中和度為30-100％摩爾、優選40-95％摩爾、更優選50-85％摩爾的單體水溶液進行。中和實施方案包括使用非中和的不飽和單體開始聚合，隨後在聚合中間中和；使用預先中和至以上範圍的不飽和單體進行聚合；進一步在聚合中間中和，它們全部提供最終中和的不飽和單體聚合，中和度是指聚合開始時的值。
另一方面，可以說可採用酸聚合隨後中和的方法，其中含有酸基的非中和不飽和單體，特別是作為主要組分的非中和丙烯酸進行聚合，隨後酸基中和。這相應於製備方法2。即本發明的製備方法2是在交聯劑存在下使具體濃度的具有非中和丙烯酸作為主要組分的不飽和單體水溶液交聯聚合，隨後中和，調節至具體粒度，使因此得到的具有具體吸收能力的吸水樹脂顆粒進一步表面交聯的方法。在製備方法2中，非中和丙烯酸是主要組分，在使用優選為30-100％摩爾、更優選90-100％摩爾、特別優選100％摩爾的非中和丙烯酸單體交聯聚合後，隨後加入鹼金屬鹽用於後中和以提供部分鹼金屬鹼用作本發明吸水樹脂。當通過這個聚合方法得到的吸水樹脂用作本發明吸水劑時，可能得到具有高吸收能力和優良的尿穩定性的吸收基質。當非中和不飽和單體聚合時，內交聯劑的用量趨於能夠增加，可通過增加交聯點密度改善對尿的劣化抗性。
在本發明中，如果需要，其它可聚合單體可與丙烯酸一起使用。具體的其它可聚合單體、內交聯劑、聚合引發劑類型、添加劑等與條目(3)、(4)和(5)的內容中描述的相同。在製備方法2中，當使用溶劑時，可聚合單體的濃度不受特別限制，然而通常低至5-30％重量，優選10-30％重量，單體水溶液聚合的引發溫度優選低至10-25℃。
用於中和含有酸基的不飽和單體或所得到的聚合物中的酸基以提供部分鹼金屬鹼的鹼金屬化合物包括鹼金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)、鹼金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸氫鉀等)等。鑑於所得到吸水樹脂的性能、工業可用性和安全性，其中鈉鹽和鉀鹽為優選。在本發明中，聚合物中50-90％摩爾，優選60-80％摩爾的酸基通過用鹼金屬化合物的中和反應轉化為鹼金屬鹽。
在製備方法2中，聚合後的聚合物基本上中和。用鹼金屬化合物中和聚合物的方法包括當用溶劑進行聚合時，其中加入鹼金屬化合物水溶液，同時將所得到凝膠樣聚合物切成不大於約1cm3的小塊，隨後進一步用捏合機或碎肉機使凝膠混合的方法。得到本發明吸水劑的中和溫度為50-100℃，優選60-90℃，優選進行中和以使US6187872的權利要求1中所述的由第一中和指數(由200個顆粒的中和度表示)表示的均勻度不大於10。
(7)鏈轉移劑 在本發明中，鏈轉移劑可用於聚合反應。通過在除不飽和單體、內交聯劑和聚合引發劑外的含水鏈轉移劑存在下聚合，當因此得到的吸水樹脂用作本發明吸水劑時，可得到具有高吸收能力和優良的尿穩定性的吸收基質。當所述鏈轉移劑聯合使用時，內交聯劑的用量可增加，因此可通過增加交聯點密度改善對尿的劣化抗性。用於本發明聚合反應的含水鏈轉移劑不受特別限制，只要它溶於水或含水烯屬不飽和單體，包括硫醇、硫醇鹽、仲醇、胺、次磷酸鹽等。具體使用巰基乙醇、巰基丙醇、十二烷硫醇、硫代甘醇、硫羥蘋果酸、3-巰基丙酸、異丙醇、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、次磷酸鈉、甲酸及其鹽，可使用選自其中的一種或不少於2種。考慮到效果，優選使用含磷化合物，特別是次磷酸鹽例如次磷酸鈉。
所述含水鏈轉移劑用量取決於含水鏈轉移劑種類和單體水溶液濃度，然而，為基於總單體0.001-1％摩爾，優選0.005-0.3％摩爾。用量少於0.001％摩爾不提供鏈轉移劑作用。另一方面，用量多於1％摩爾增加水可溶物含量，相反降低穩定性，因此不優選。所述鏈轉移劑可通過在聚合前或順序地在聚合反應中間溶解於單體水溶液中加入。
(8)乾燥 通過以上聚合方法得到的交聯聚合物為水合凝膠樣交聯聚合物，如果需要，可將其粉碎並進一步乾燥。乾燥通常在作為加熱介質溫度的60-250℃，優選100-220℃，更優選120-200℃的溫度下進行。乾燥時間取決於表面積和聚合物的含水量以及乾燥器類型，經選擇以得到目標含水量。在本發明中，乾燥後的交聯聚合物稱作吸水樹脂。
用於本發明吸水樹脂的含水量不受特別限制，然而，它經選擇以提供甚至在室溫下呈現流動性的顆粒和含水量更優選0.2-30％重量、進一步優選0.3-15％重量、特別優選0.5-10％重量的粉末狀態。太高含水量不僅損害流動性並因此影響製備，而且也使吸水樹脂的粉碎成為不可能並可能對具體粒度分布失去控制。吸水樹脂的含水量規定為吸水樹脂中含有的水量，通過在180℃乾燥3小時失重測量。
作為所使用的乾燥方法，可採用多種方法以得到目標含水量，包括加熱乾燥、熱空氣乾燥、減壓乾燥、紅外線乾燥、微波乾燥、通過與疏水性有機溶劑的共沸物脫水和採用高溫蒸汽高溼度乾燥，然而，不受特別限制。
通過以上製備方法得到的本發明吸水樹脂的形狀不受特別限制，只要它適合於作為粉末處理，包括球形、纖維狀、棒、近似球形、扁平、不規則、聚結顆粒、多孔結構顆粒，然而，主要使用通過水溶液聚合或反相聚合後粉碎方法得到的不規則粉碎形狀。儘管主要使用具有不規則粉碎形狀的顆粒，可部分包含其他顆粒例如球形顆粒。在這種情況中，具有不規則粉碎形狀的顆粒的含量為70-100％重量，更優選85-100％重量，特別優選95-100％重量。可主要使用通過粉碎方法得到的具有不規則粉碎形狀的顆粒。
(9)粉碎、分粒和粒度控制及吸收能力 用於本發明的吸水樹脂優選調節以具有具體的粒度。
通常，當試圖得到具有儘可能小的質量中值粒度的顆粒時，細顆粒(例如小於106μm的顆粒)的比例趨於增加，然而，通過聯合粉碎方法和下面描述的分粒以及進一步細吸水樹脂顆粒的回收，可以高產率得到受控制具有具體粒徑的吸水樹脂。
用於得到具有不規則粉碎形狀和通過粉碎方法得到的以下受控制的目標粒徑的顆粒的粉碎機包括分類為剪切粗製粉碎機、衝擊粉末粉碎機和高速旋轉型粉末粉碎機的那些，優選使用在「PowderEngineering Handbook(粉末工程手冊)」(由The Association of PowderEngineering(粉末工程協會)編輯第一版)的表2.10中分類命名和例如具有至少一種選自切削、剪切、衝擊和摩擦的粉末粉碎機制的粉碎機類型，特別優選具有切削或剪切機製作為主要機制的粉碎機。除了這些，甚至可使用那些分類為滾筒旋轉型和具有壓製機製作為粉碎機制的輥磨(滾筒旋轉型)，如果它們具有強力的剪切和切削作用。在優選的粉碎機中，優選通過相對於固定葉片的多旋轉葉片的剪切粉碎機的設備。旋轉葉片的圓周速度優選為3.0-200m/秒，更優選5.0-150m/秒。通過高速旋轉葉片的這種粉碎機不僅可提供高的粉碎效率和優良的生產率，而且也減少吸水劑細粉的生成。
在本發明中，通過用粉末粉碎機粉碎乾燥的含水量為0.2-30％重量的吸水樹脂，小於150μm細顆粒的生成可抑制至最小，可進行高生產率操作。另外，通過聯合下面描述的細吸水樹脂粉末的回收技術，可獲得以下本發明優選的粒徑。
用於本發明以得到本發明吸水劑的吸水樹脂粒徑作為質量中值粒度(由篩分分粒確定)通常很好地控制為150-380μm，優選180-360μm，更優選200-340μm，特別優選220-320μm的小範圍，直徑低於150μm的顆粒比例控制為0-8％重量，優選0-5％重量，更優選0-2％重量。
得到本發明吸水劑的本發明吸水樹脂的體密度(由JIS K-3362-1998確定)調節至優選0.40-0.90g/ml，更優選0.50-0.80g/ml。直徑小於600μm並且不小於150μm的顆粒比例優選為全部顆粒的92-100％重量，更優選95-100％重量，進一步更優選98-100％重量。直徑小於500μm並且不小於150μm的顆粒比例優選為全部顆粒的90-100％重量，更優選92-100％重量，進一步更優選93-100％重量。粒度分布的對數標準偏差(σζ)優選控制為0.20-0.40，更優選0.20-0.38，特別優選0.20-0.36。
因此在本發明中得到的吸水樹脂調節至具有以上粒度，優選地在表面交聯之前於生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)控制為不低於32g/g，更優選35-70g/g，進一步優選40-65g/g，特別優選45-65g/g。通過將具體量的內交聯劑配製到不飽和單體水溶液或者通過控制聚合條件或乾燥條件可以控制吸收能力。
(10)細吸水樹脂顆粒的回收和再生 在本發明中，作為控制小粒徑和減少細顆粒(低於150μm的顆粒)量的方法(儘管相互對立)，例如實施細顆粒的回收和再生。
通過以上條目(9)的粉碎和分粒得到的細吸水樹脂顆粒(例如小於106μm的顆粒)可通過返回至單體溶液用於再聚合或與大量熱水混合(細吸水樹脂顆粒與熱水的重量比5∶4-3∶7)以再次恢復為水合凝膠樣物質，隨後通過乾燥和粉碎等再生為目標吸水樹脂顆粒。這些技術在US6228930、US5264495、US4950692、US5478879和EP844270中舉例說明。通過回收和再生超出目標範圍的顆粒可減小廢料量。
通過聯合本發明粉碎方法和分粒以及進一步回收和再生細吸水樹脂顆粒，所得到作為固體基質的吸水樹脂顆粒的產率可優選相對於單體進料重量不低於80％重量和不高於100％重量，進一步優選不低於90％重量和不高於100％重量，最優選不低於95％重量和不高於100％重量，其中所述固體(％重量)為通過自100％質量減去含水量(％質量)計算的值。通過回收細吸水樹脂顆粒得到的顆粒具有相當於通過聚合、乾燥和粉碎得到的顆粒的高顆粒強度。如此回收和再生的吸水樹脂通常在與通過乾燥方法(8)得到的吸水樹脂混合後受到粉碎、分粒和粒度控制。
(11)表面交聯處理 本發明吸水樹脂可以是如製備方法1-3所示具有具體吸收率通過調節至具體粒度分布，隨後進一步表面交聯得到的吸水樹脂。用於本發明的吸水樹脂的離心保留能力(CRC)例如通過表面交聯通常降低至表面交聯之前離心保留能力(CRC)的50-95％，進一步降低至60-90％。當合適時，離心保留能力的降低可通過交聯劑的類型和量、反應溫度和時間調節。
本發明的表面交聯處理意指在接近顆粒表面處比較顆粒內部增加交聯點密度的操作。更具體地講，它是通過在顆粒表面加入分子中具有至少兩個官能團的化合物(表面交聯劑)形成新的交聯的操作，所述化合物可通過與包含在顆粒狀吸水樹脂中的酸基或其鹽(例如羧基或其鹽)反應形成鍵合。
通過實施這樣的表面交聯，以下描述的耐壓吸收率和壓力下的液體滲透性可得到改善，因此它是特別優選的。
用於本發明的表面交聯劑不受特別限制，然而可使用例如在US6228930、US6071976、US6254990等中舉例的那些，包括例如多元醇如單、二-、三-、四-或聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環己烷二甲醇等；環氧化合物例如乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等；多價胺化合物例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚醯胺聚胺等；滷代環氧化合物例如環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、α-甲基環氧氯丙烷等；多價胺化合物與滷代環氧化合物的縮合物；噁唑烷酮(oxazolidinone)化合物例如2-噁唑烷酮等；環脲；亞烷基碳酸酯化合物例如乙二醇碳酸酯等。它們可單獨使用或兩種或多種聯合使用。為充分發揮本發明的作用，優選主要使用這些表面交聯劑中的多價醇。作為多價醇，優選具有2-10個碳原子的多價醇，更優選具有3-8個碳原子的多價醇。
表面交聯劑的用量取決於所使用化合物或其組合，然而，優選為基於吸水樹脂0.001-10％重量，更優選0.01-5％重量。
在本發明表面交聯中，水優選用作溶劑。在這個情況中，水的用量取決於所使用吸水樹脂的含水量，然而，優選為基於吸水樹脂0.2-20％重量，更優選0.3-10％重量。可使用不同於水的親水性有機溶劑。當使用親水性有機溶劑時，其用量優選為基於吸水樹脂0-10％重量，更優選0-5％重量，進一步優選0-3％重量。
在本發明表面交聯中，優選方法是表面交聯劑在水和/或親水性有機溶劑中預混合，隨後向吸水樹脂噴霧或滴加加入所述溶液，更優選噴霧方法。所噴霧的液滴大小作為平均粒徑優選為0.1-300μm，更優選0.1-200μm。
用於混合吸水樹脂、交聯劑和水或親水性有機溶劑的混合設備優選為具有強力混合力的設備以均勻和確實地混合它們。合適的混合設備包括例如圓筒式混合機、雙壁錐形混合機、高速攪拌式混合機、V形混合機、螺帶式混合機、螺杆式混合機、雙臂捏合機、粉碎式捏合機、旋轉式混合機、氣流式混合機、渦流機、間歇式Ldige混合機、連續式Ldige混合機等。
在加入表面交聯劑後吸水樹脂優選受到熱處理。加熱溫度(加熱介質溫度或物料溫度)優選為100-250℃，更優選150-250℃，加熱時間優選為1分鐘-2小時。加熱溫度和加熱時間的合適組合實例是180℃下0.1-1.5小時和200℃下0.1-1小時。通過這些方法可得到顆粒狀吸水樹脂。
(12)附聚 為得到本發明顆粒狀吸水劑，實施附聚方法。附聚方法包括在表面交聯處理後向吸水樹脂加入含水液體，然後加熱，同時維持含水量為1-10％重量，如果需要，進一步調節粒度至具體範圍。
所加入的含水液體可為照原樣的水或者可以包含其它添加劑例如下面描述的螯合劑，由植物製取的組分、抗菌劑、含水聚合物、無機鹽等。水溶液中添加劑的含量為0.001-50％重量，更優選0.001-30％重量，最優選0.01-10％重量。
在本發明中，附聚優選地通過向吸水樹脂噴霧或滴加水溶液的方法實施，更優選噴霧方法。所噴霧的液滴大小作為平均粒徑優選為0.1-300μm，更優選0.1-200μm。
作為待使用的附聚設備，優選具有強力混合力的設備，包括圓筒式混合機、雙壁錐形混合機、高速攪拌式混合機、V形混合機、螺帶式混合機、螺杆式混合機、雙臂捏合機、粉碎式捏合機、旋轉式混合機、氣流式混合機、渦流機、間歇式Ldige混合機、連續式Ldige混合機等。
優選加熱得自與吸水樹脂和含水液體混合的混合物，同時維持混合物的含水量。通常，向吸水樹脂加入水增加粘性，然而，通過加熱同時維持含水量，粉末的流動性通過消除粘性而恢復，因此它可簡化製備方法和縮短製備時間。在本發明中加熱方法稱作固化方法。鑑於附聚比或附聚強度，通過保持吸水劑的含水量(規定為在180℃乾燥3小時的失重)為1-10％重量，更優選2-8％重量，進一步優選2.5-6％重量來實施加熱處理。加熱介質例如熱空氣可用於加熱，加熱溫度(加熱介質溫度或物料溫度)優選為40-120℃，更優選50-100℃，加熱時間優選為1分鐘-2小時。在許多情況中加熱溫度由加熱介質溫度表示。加熱溫度與加熱時間的合適組合實例是60℃下0.1-1.5小時和100℃下0.1-1小時。通過相同的設備或通過分開的設備實施加熱和加入水。加熱可在攪拌或靜置(不攪拌)下進行，只要溫度或含水量可得到控制，但優選靜置(不攪拌)下加熱，因此使顆粒固化(輕微粘結，形成塊)。更優選的方法是加熱得自與水和吸水樹脂混合的混合物，同時使混合物堆積1-100cm高度，更優選5-80cm高度，特別優選10-70cm高度。然後使固化的吸水劑受到粒度調節，優選地進一步分粒得到本發明的目標附聚顆粒。
本文的調節粒度是與粉碎概念上相似的操作，然而，它不是給出這樣強的能量以破壞初級粒子的方法，而是在弱能量下實施僅調節附聚顆粒以具有要求的粒度分布的方法。合適的設備包括快速碾磨機、軋輥制粒機等。
在本發明這樣的附聚中，僅有水或含有水作為主要組分的水溶液(60-100％)混合為粘合劑，隨後加熱固化，因此它不僅是安全的，而且提供了優良的吸收基質，這歸因於在實際使用中附聚物破壞至合適的程度和在本發明範圍內可能通過下述的衝擊控制質量中值粒度的減小。
按照常規已知技術，含有含水液體的吸水樹脂顆粒的附聚技術已公開於例如JP-A-61-97333和WO91/17200中。然而，在這些常規已知技術中，不僅由於沒有控制粒度和含有高量的細顆粒使附聚對液體滲透性的改善作用未得到證實，而且由於通過衝擊造成質量中值粒度的減小比例太大和寬的粒度分布使得易於發生分離，因此當用於實際薄吸收基質時它們具有非常顯著的不良性能問題。它們在基本概念上不同於本發明。
通常，吸水樹脂的形狀包括例如球形和/或橢圓形或通過在USP5244735的圖1和2中描述的反相懸浮聚合得到的Vienna sausage樣初級粒子形狀；附聚球形和/或橢圓形顆粒(例如在「NONWOVENSWORLD October-November 2000」(由Marketing Technology Service，Inc.出版)的第75頁圖1中描述的附聚珠粒)的粒狀初級粒子；在JP-A-11-5808中描述的聚合期間的熔接粒狀顆粒；衍生自通過單體溶液聚合得到的水合凝膠樣聚合物的粉碎顆粒的不規則粉碎形狀，例如USP5981070的圖2、3和4中或「NONWOVENS WORLD October-November 2000」的第75頁圖1中的「Crystals」。在本發明中，「具有不規則粉碎形狀的顆粒」是通過乾燥和粉碎經水溶液聚合等得到的水合聚合物得到的顆粒，它是經粉碎產生的粉碎表面(平滑面)和稜角採用電子顯微鏡或者光學顯微鏡得到確認的顆粒。
本發明的吸水劑是具有不規則粉碎形狀的顆粒，包含具有不規則粉碎形狀顆粒的附聚顆粒。本發明的附聚顆粒意指通過組合多個吸水樹脂顆粒形成的一種顆粒。認為構成附聚顆粒的每一個顆粒的直徑為50μm-600μm，小於50μm的顆粒可自然地包含在附聚顆粒中。所述附聚顆粒的形態學包括通過約50μm-150μm的細顆粒自身組合形成一種顆粒；在200μm-600μm的大顆粒外周粘結約50μm-150μm的細顆粒；組合2個或多個150μm-300μm的大顆粒等。所述形態學可通過使用電子顯微鏡或者光學顯微鏡觀察判斷。對含有附聚顆粒的吸水劑性能，判斷通過下述的衝擊造成的質量中值粒度的減少比例是否處於具體範圍。在本發明中，「具有不規則粉碎形狀的附聚顆粒」是通過乾燥和粉碎經水溶液聚合等得到的水合聚合物得到的初級粒子的多粘合狀態，它是初級粒子經粉碎產生的粉碎表面(平滑面)和稜角採用電子顯微鏡或者光學顯微鏡得到確認的顆粒。通常，由於受到粉碎方法，難以以高產率製備具有小粒徑和窄的質量中值粒度分布的具有不規則粉碎形狀的顆粒。通過本發明顯示的含水液體附聚作用在具有不規則粉碎形狀的這種顆粒是特別明顯的。
在本發明顆粒狀吸水劑中，所述附聚顆粒在顆粒狀吸水劑中的重量比優選不低於10％重量並且不高於100％重量，進一步優選不低於30％重量並且不高於100％重量，進一步特別優選不低於50％重量並且不高於100％重量，最優選不低於70％重量，它是主要組分。在本發明顆粒狀吸水劑中，所述附聚顆粒的重量比通過使用顯微鏡選擇附聚的和非附聚的顆粒和通過其比例確定。
本發明具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的粒徑作為質量中值粒度經控制通常窄至200-400μm，優選225-380μm，更優選250-350μm，最優選250-330μm，小於150μm的顆粒比例控制為0-5％重量，優選0-4％重量，更優選0-3％重量，特別0-2％重量，最優選0-1％重量。
在本發明附聚方法中，相對於用於本發明的吸水樹脂的質量中值粒度，通過附聚方法得到的本發明具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的質量中值粒度的增加定量作為增加比例優選控制為5-30％，更優選7-25％，進一步優選9-20％。
本發明顆粒狀吸水劑的體密度(由JIS K-3362-1998確定)調節至優選0.40-0.90g/ml，更優選0.50-0.80g/ml。直徑150μm-600μm的本發明顆粒狀吸水劑在全部顆粒中的顆粒比例優選為90-100％重量，更優選95-100％重量，進一步更優選98-100％重量。本發明顆粒狀吸水劑的粒度分布對數標準偏差(σζ)優選控制為0.20-0.50，更優選0.20-0.45，特別優選0.20-0.40。
(13)加入螯合劑 螯合劑，特別是多價羧酸及其鹽可配製到本發明顆粒狀吸水劑。
特別是本發明的製備方法3為在交聯劑存在下使含有作為主要組分的非中和丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體水溶液交聯聚合，乾燥，粉碎，調節至具體粒度分布，使因此得到的具有具體吸收率的吸水樹脂顆粒表面交聯，附聚以通過加熱調節粒度，同時通過加入水保持含水量為1-10％重量，將所得附聚顆粒進行分粒的用於顆粒狀吸水劑的方法，其中螯合劑在選自以下的一個或多個時間加入(i)在聚合期間；(ii)在聚合之後和表面交聯之前；(iii)在表面交聯期間；(iv)在附聚期間。
用於本發明吸水劑的螯合劑優選為對Fe或Cu離子具有高封閉能力或螯合能力的螯合劑，具體地講，對Fe離子具有不低於10，優選不低於20的穩定常數的螯合劑，進一步優選氨基多價羧酸及其鹽，特別優選具有不少於3個羧基的氨基羧酸及其鹽。
這些多價羧酸具體包括二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、環己烷-1，2-二胺四乙酸、N-羥基乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸乙酸(ethylenediamine tetrapropionic acetic acid)、N-烷基-N』-羧基甲基天冬氨酸、N-鏈烯基-N』-羧基甲基天冬氨酸及其鹼金屬鹽；其鹼土金屬鹽；其銨鹽或其胺鹽。它們可單獨使用或兩種或多種聯合使用。其中最優選二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、N-羥基乙基乙二胺三乙酸及其鹽。
螯合劑特別是氨基多價羧酸的用量通常低至基於100重量份吸水樹脂主要組分的0.00001-10重量份，優選0.0001-1重量份。用量多於10重量份由於相對於用量不能得到足夠的作用不僅是不經濟的，而且造成減小吸收能力的問題。另一方面，用量少於0.00001重量份不提供足夠的附加作用。
通過加入這樣的螯合劑，可抑制衍生自尿中組分與Fe離子反應的吸水劑的時間過程分解，同樣可抑制吸水劑的溶解，降低吸水劑的吸收率，降低吸水劑的液體滲透性。
在聚合期間加入螯合劑的情況中，所述螯合劑可溶解於不飽和單體水溶液中，隨後聚合或者它可在聚合中間加入。它可加入到所得到的凝膠樣交聯聚合物或吸水樹脂中。為了在表面交聯期間加入螯合劑，可使用加有螯合劑的含表面交聯劑的溶液實施表面交聯。另外，在表面交聯後加入螯合劑的情況中，在附聚方法中可噴霧溶有螯合劑的水，隨後加熱同時保持含水量為1-10％重量。
(14)其它添加劑 在本發明中，以下(A)由植物製取的組分，(B)有機酸的多價金屬鹽，(C)無機細顆粒(包括(D)複合氫氧化物)可作為除螯合劑以外的小量組分加入，藉此可供給本發明吸水劑多種功能。在所述添加劑為溶液的情況中，加入方法包括作為溶液加入、作為水分散液或原樣加入的實施方案；而在所述添加劑為不溶於水的粉末的情況中，作為水分散液或原樣加入的實施方案；在所述添加劑可溶於水的情況中，與在溶液情況中相同的實施方案。
這些(A)-(D)和(E)其它添加劑的用量取決於目標或待提供功能，然而，作為一種添加劑的量通常為基於100重量份吸水劑的0-10重量份，優選0.001-5重量份，進一步優選0.002-3重量份。用量少於0.001重量份通常不提供足夠的作用或另外的功能，而用量多於10重量份不能得到與所加量相稱的作用或者可造成吸收性能降低。
(A)由植物製取的組分 本發明吸水劑可加入上述量的由植物製取的組分以達到除臭作用。用於本發明的由植物製取的組分優選為至少一種選自多元酚、黃酮、其衍生物和咖啡因的化合物。進一步優選由植物製取的組分為至少一種選自鞣質、鞣酸、旌節花(stachyurus praecox)、五倍子或五倍子酸的組分。
含有用於本發明的以上組分的植物包括如EP1352927和WO2003/104349中所述例如茶科植物如山茶、Hikasaki植物和Sprague；禾本科植物如稻屬植物、sasa-bamboo、竹子、玉米、小麥(wheet)等；和茜草科植物例如咖啡樹。
在本發明中使用的由植物製取的組分形式包括植物提取物(精油)、植物本身(植物碾磨粉)、作為植物加工工業或食品加工工業製備方法中的副產品的植物殘餘物或提取殘餘物，然而，不限於此。
(B)多價金屬鹽 本發明吸水劑可加入上述量的多價金屬鹽特別是有機酸的多價金屬鹽以改善乾燥狀態和水分吸收後的粉末流動性。
所使用有機酸的多價金屬鹽和混合多價金屬鹽的方法在WOPCT/2004/JP1355中舉例說明，分子中具有不少於7個碳原子的用於本發明的有機酸的多價金屬鹽包括脂肪酸、石油酸或高分子酸的金屬鹽，不同於鹼金屬鹽。它們可單獨使用或兩種或多種聯合使用。
舉例說明的構成有機酸的多價金屬鹽的有機酸為長鏈或支化脂肪酸例如己酸、辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等；石油酸例如苯甲酸、肉豆蔻油醚酸(myristicinicacid)、環烷酸、萘甲酸、2-萘氧基乙酸等；高分子酸例如聚(甲基)丙烯酸、聚磺酸類等，優選分子中具有羧基的酸，更優選地包括脂肪酸例如己酸、辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、牛油酸或蓖麻油的氫化脂肪酸等。進一步優選地，它們為分子中不含不飽和鍵的脂肪酸例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。最優選地，它們為分子中不含不飽和鍵的分子中具有不少於12個碳原子的長鏈型脂肪酸例如月桂酸(laulic acid)、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸。
(C)無機細顆粒 本發明吸水劑可加入無機細顆粒特別是不溶於水的無機細顆粒以改善水分吸收後的流動性。在本發明中使用的具體無機粉末包括例如金屬氧化物如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等；矽酸(silica acid)(矽酸鹽)例如天然沸石、合成沸石等；例如高嶺土、滑石、粘土、膨潤土等。其中更優選二氧化矽和矽酸(矽酸鹽)，進一步優選具有通過庫爾特粒度儀方法測量的平均粒徑為0.001-200μm的二氧化矽和矽酸(矽酸鹽)。
(D)複合氫氧化物 本發明吸水劑可進一步加入含有鋅和矽或鋅和鋁的複合氫氧化物(例如JP-Application-2003-280373)以提供優良的水分吸收後的流動性(吸水樹脂或吸水劑吸收水分後的粉末流動性)和進一步優良的除臭性能。
(E)其它 可任意加入其它添加劑例如抗菌劑、含水聚合物、水、有機細顆粒等，只要可得到本發明吸水劑。
(15)本發明顆粒狀吸水劑 通過製備方法1-3得到的作為實例的本發明顆粒狀吸水劑是呈現常規不能得到的新性能的新吸水劑。
即，本發明顆粒狀吸水劑為 具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，所述顆粒狀吸水劑包含作為主要組分的通過具有酸基和/或其鹽的不飽和單體交聯聚合得到的表面交聯吸水樹脂，所述顆粒狀吸水劑其中包含附聚顆粒，所述顆粒狀吸水劑進一步滿足以下描述的(i)-(iii) (i)所述顆粒狀吸水劑在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)不低於32g/g； (ii)所述顆粒狀吸水劑的質量中值粒度(D50)為200-400μm；和 (iii)所述顆粒狀吸水劑的小於600μm並且不小於150μm的顆粒為95-100％重量。
本發明吸水劑經控制具有(ii)質量中值粒度(D50)通常窄至200-400μm，優選225-380μm，特別優選250-350μm，特別優選250-330μm，和(iii)小於600μm並且不小於150μm的顆粒比例為95-100％重量，更優選96-100％重量，進一步優選97-100％重量。進一步更優選地，小於500μm並且不小於150μm的顆粒比例為90-100％重量，進一步優選92-100％重量，最優選93-100％重量。當顆粒在所述範圍以外時，粒度分布加寬，小於150μm的顆粒增加，不小於600μm或500μm的顆粒增加，當用於薄吸收基質時這提供了不良的液體滲透性或不良的手感，因此不優選。由於在製備薄吸收基質中吸收基質的吸收能力大的變化，它不能呈現本發明的作用。
通過在表面交聯之前控制吸水樹脂的粒度和在表面交聯後通過吸水樹脂的附聚，將粒度調節至具體範圍。質量中值粒度多於400μm，不僅在衛生巾或尿布表面將產生外物感或者在頂部片材可出現由不規則粉碎形狀引起的孔洞並因此不優選，而且趨於產生問題例如吸水後於衛生巾或尿布表面產生凹凸不平，這在衛生巾或尿布的實際使用中給予使用者不愉快的感覺或沿著凹凸不平表面液體滲漏。另外，它由於每單位重量吸收劑的小表面積延遲吸收速度，由於完成液體吸收要求的長時間而給予穿戴它的使用者延長時間的不舒適感並因此不優選。特別是這樣的問題在具有高比例(高濃度)的包含在薄吸收基質或可謂夾心型吸水基質的吸水劑或吸水樹脂的吸收基質中看起來是明顯的，其中吸水劑夾在2個薄的紙漿(無紡布)片材之間。另一方面，當質量中值粒度小於200μm時，不僅控制小於150μm的顆粒量為0-5％重量變得困難，而且在粉碎方法中生成的精細粉末(小於150μm的顆粒)的量增加，廢料量增加，回收和循環的量增加，鑑於成本這使得製備困難，伴隨液體滲透性變差，液體進入吸收基質的吸收速度明顯降低，因此不優選。
在本發明中，(i)在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)控制為不小於32g/g，優選34-70g/g，更優選35-70g/g，進一步優選36-70g/g，進一步優選38-70g/g，特別優選40-65g/g。當它在所述範圍以外時，如果在尿布中使用，它引起了吸收能力不足的問題。
(16)本發明顆粒狀吸水劑的其它特性 (iv)耐壓吸收率 本發明吸水劑在生理鹽水溶液中於1.9kPa壓力下(載荷下)的耐壓吸收率優選不低於20g/g，更優選不低於25g/g，進一步優選不低於30g/g，特別優選不低於35g/g。當該值少於20g/g時，達不到本發明的效果。所述上限不受特別限制，然而考慮到由於製備中的困難造成成本增加，在某些情況中約60g/g可以是足夠的。
(v)小於150μm的顆粒百分數；(vi)對數標準偏差 在本發明吸水劑中，小於150μm顆粒的比例控制為0-5％重量，優選0-4％重量，更優選0-3％重量。當小於150μm顆粒的比例處於該範圍內時，不僅由於很少粉塵而得到優良的處理性，而且得到優良的液體滲透性和耐壓吸收率。
(vi)粒度分布的對數標準偏差(σζ)優選控制為0.20-0.40，更優選0.20-0.38，特別優選0.20-0.36。當對數標準偏差超出該範圍時，質量中值粒度以高的可能性趨於超出150-600μm的要求範圍。
(vii)渦旋吸收速度 本發明吸水劑的吸收速度短於60秒，優選1-55秒，更優選2-50秒，最優選2-30秒。吸收速度多於60秒的吸水劑可能不能達到足夠的效果，由於完全吸收液體要求長的時間和穿戴尿布或衛生巾的使用者長時間的不愉快感。
(viii)水分吸收後的流動性(封阻比) 本發明吸水劑具有優良的粉末處理特性，由於在下述實施例中具有極好的水分吸收後的流動性。水分吸收後的流動性優選為0-20％重量，進一步優選0-10％重量，特別優選0-5％重量。水分吸收後的流動性多於20％重量由於不良的粉末流動性產生了例如尿布製備困難的問題。這些水分吸收後的流動性可通過使用添加劑達到。
(ix)通過衝擊的質量中值粒度降低比例和通過附聚的質量中值粒度增加比例 本發明顆粒狀吸水劑的下述實施例的通過衝擊的質量中值粒度降低比例為5-30％，更優選5-20％，進一步優選7-18％，進一步更優選9-16％。當通過衝擊的質量中值粒度降低比例高於30％時，例如在製備尿布中，附聚顆粒易於破壞，這增加了吸水樹脂的細粉末，在製備尿布中引起不良作用，或在製備吸收基質時使得在親水性纖維中不可能均勻分散或者由於自吸收基質脫落不能保留要求量的顆粒狀吸水劑。而當通過衝擊的質量中值粒度降低比例低於5％時，它也產生了在液體吸收後顆粒狀吸水劑大體積變化的問題，這引起液體吸收後薄吸收基質厚度的部分不均勻、液體吸收前薄吸收基質的外物感或液體吸收後的凹凸不平表面。也就是說質量中值粒度降低比例在具體範圍內意指大的附聚顆粒通過衝擊破碎，這發揮在乾燥狀態的薄吸收物品中很少產生外物感的作用。在下面實施例中顯示的通過附聚的質量中值粒度增加比例與通過衝擊的質量中值粒度降低比例的概念相反，表示在附聚方法中產生的質量中值粒度的變化比例。通過附聚的質量中值粒度增加比例為5-30％重量，更優選5-20％重量，進一步優選7-18％重量，特別優選9-16％重量。通過控制在這樣的範圍內，通過衝擊的質量中值粒徑降低比例(％)可控制在要求範圍內。
(x)在生理鹽水溶液中飽和溶脹後凝膠的體密度 本發明的顆粒狀吸水劑在下面實施例中顯示的生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度為0.80-1.0(g/cm3)，優選0.85-1.0(g/cm3)，更優選0.90-1.0(g/cm3)，特別優選0.95-1.0(g/cm3)。當飽和溶脹後的凝膠體密度小於0.80時，它產生在液體吸收後顆粒狀吸水劑大的體積變化，這引起液體吸收後薄吸收基質厚度的部分不均勻或液體吸收後的凹凸不平表面。
在吸收物品的體積遠大於所吸收的液體時，它可限制穿戴薄吸收物品的使用者的易於運動或者穿戴狀態從外部易於觀察到，這顯著增加了使用者的精神負擔。另一方面，在本發明吸水劑的情況中，所吸收液體的體積和吸水劑在吸水後的體積幾乎相同，因此它提供穿戴採用本發明吸水劑的吸收物品的使用者易於運動或者穿戴狀態從外部不能觀察到，這可減小使用者的精神負擔。
(xi)壓力下的液體滲透時間 壓力下的液體滲透時間是在0.1psi壓力下使用下面描述的具體裝置使50ml生理鹽水溶液通過溶脹的吸水劑或吸水樹脂層要求的時間。通過要求較短時間表明液體更易於滲透通過溶脹的吸水劑或吸水樹脂層，因此具有優良的液體滲透性。
本發明液體滲透性是包括擴散性的術語，吸水劑優良的液體滲透性作用例如表現為不僅在薄吸收物品中優良的吸收物品吸收液體，而且自體液排出部分向吸收物品整個區域的高液體擴散能力。這導致有效使用吸收物品的整個區域，減少液體滲漏或再潤溼量。特別是這個作用顯著表現於薄吸收基質或可以說通過將吸水劑層夾在2個薄紙漿(非織造布)片材製備的夾層吸收基質中的具有高比例(高濃度)的吸水劑或吸水樹脂的吸收基質中。
已提出關於改善這種液體滲透性的許多報導，包括例如在WO05/22356中描述的「鹽水流導性」；在JP-A-6-57010中描述的「生理鹽水溶液的液體滲透時間」；和另外在WO96/17884中所述。
液體滲透性很大地取決於吸收能力，較高的吸收能力提供較低的液體滲透性。重要的是改善液體滲透性同時保持高的吸收能力，本發明通過進行附聚方法的非常簡單的方法對改善液體滲透性而不降低吸收能力具有驚人的作用。
本發明顆粒狀吸水劑要求的壓力下的液體滲透時間難以確定，由於取決於吸收基質的濃度，其中使用吸水劑，然而優選為多於0並且不長於200秒，更優選多於0並且不長於100秒，最優選多於0並且不長於60秒。
本發明的作用可通過下面描述的壓力下的液體滲透時間縮短比例表示，通過實施附聚方法，液體滲透時間相比不實施附聚方法情況的比例可不低於10％，優選不低於20％，進一步優選不低於25％，其上限為100％。
含有通過使用例如水的附聚得到的附聚顆粒的本發明吸水劑具有優良液體滲透性的原因不清楚，然而應考慮以下2點1)通過附聚方法，在吸水劑顆粒中阻塞的細粉末減少，這改善了液體流動性，和2)加入以改善液體滲透性的各種無機細粉末或多價金屬鹽、複合氫氧化物等趨於更堅固地保留在吸水劑顆粒的表面，這改善了液體流動性。
(xii)含水量 含水量是確定包含在吸水劑中的揮發性物質例如水的參數。本發明吸水劑的含水量優選為1-10％重量，更優選2-10％重量。當含水量超出所述範圍時，未得到本發明的改善作用以致於不僅未得到液體滲透性的改善作用，而且下面描述的吸水劑的體積電阻率也增加。
(xiii)吸水劑的體積電阻率 吸水劑的體積電阻率是在下面描述的測量條件下測量的吸水劑層的電阻率。靜電的充電程度通常通過以下評價標準判斷 體積電阻率不低於1014[Ω·m]定義為過度充電基質。
體積電阻率為1012-1014[Ω·m]定義為高充電基質。
體積電阻率為1010-1012[Ω·m]定義為充電基質。
體積電阻率為108-1010[Ω·m]定義為低充電基質。
體積電阻率不高於108[Ω·m]定義為非充電基質。
本發明吸水劑具有108[Ω·m]的體積電阻率，如將在下面實施例中顯示的那樣，分類為低充電基質。另一方面，不含有附聚顆粒及含水量少於1％的吸水樹脂具有1011[Ω·m]的體積電阻率，分類為充電基質。因此，本發明吸水劑顯示例如在薄吸收物品的製備方法期間很少靜電充電、很少粉末散射和由靜電引起的粘附的作用，因此具有優良的處理性。本發明吸水劑的體積電阻率範圍優選不高於1010[Ω·m]，進一步優選不高於109[Ω·m]。
(17)吸收物品 本發明顆粒狀吸水劑的應用不受特別限制，然而所述吸水劑優選用於薄吸收基質和吸收物品例如薄吸收物品。
例如薄吸收基質通過使用顆粒狀吸水劑得到。本發明的吸收基質意指使用顆粒狀吸水劑和親水性纖維作為主要組分形成的基質。在本發明吸收基質中吸水劑的含量(芯濃度)優選為基於吸水劑和親水性纖維總重量的30-100％重量，進一步優選35-100％重量，特別優選40-100％重量。
在本發明吸收基質為薄型的情況中，吸收基質的厚度優選為0.1-5mm。通過使用這樣的薄型吸收基質可得到薄吸收物品。另外，本發明吸收物品是配備有本發明薄吸收基質、具有液體滲透性的表面片材和具有液體非滲透性的背面片材的物品。
製備本發明吸收物品的方法可為例如如下通過摻合或夾層纖維基質和顆粒狀吸水劑製備吸收基質(吸收芯)，隨後在具有液體滲透性的基質(表面片材)和具有液體非滲透性的基質(背面片材)之間夾層吸收芯，如果需要，安裝彈性部件、擴散層、壓敏膠帶等以製造吸收物品，特別是成人用尿布或衛生巾。這樣的吸收物品經模壓具有0.06-0.50g/cc的密度和0.01-0.20g/cm2的定量。所使用的纖維基質實例為親水性纖維、碎木漿或棉籽絨、交聯纖維素纖維、人造纖維、棉纖維、羊毛纖維、醋酸纖維、維綸纖維等。優選地它們以氣流成網(airlied)使用。
本發明顆粒狀吸水劑是呈現優良吸收特性的吸水劑。因此，本發明吸收物品具體包括源於成人用紙尿布的衛生用品(其近來得到顯著發展)、兒童用尿布、衛生巾，可謂失禁用墊等。由於存在於吸收物品中的顆粒狀吸水劑，它獲得較少滲漏，顯示極好的使用感和乾燥感，因此可明顯減少穿戴這種吸收物品的個人和護理人員的負擔。
實施例 本發明將用以下實施例和比較實施例得到具體闡明，但本發明不限於以下實施例。
吸水劑的各種性能經以下方法測量。它們也通過使用吸水樹脂替代吸水劑進行評價。在實施例中電氣設備總是在100V和60Hz的條件下使用。吸水樹脂、吸水劑和吸收物品在25℃±2℃和50％RH(相對溼度)的條件下使用，除非具體指明。0.90％重量的氯化鈉水溶液用作生理鹽水溶液。
市場上的吸水樹脂和尿布與從可在分布中吸收水分的尿布取出的吸水樹脂可在減壓下乾燥(例如在60-80℃下約16小時)(當合適時)以平衡吸水樹脂的水分含量(2-8％重量，約5％重量)後用於比較試驗。
(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC) 將0.20g吸水劑均勻放入由非織造織物製成的袋(60mm×85mm)中，浸入控制在25±2℃下的生理鹽水溶液中。30分鐘後將含有吸水劑的袋從鹽水溶液中取出，採用離心機(由Kokusan Corporation製造的Model H-122小體積離心機)在250G(250×9.81m/秒2)下脫水3分鐘，然後稱重得到重量W2(g)。在不使用任何吸水劑的類似操作後測量袋的重量W1(g)。按照下式自重量W1和W2計算離心保留能力(g/g)。
離心保留能力(g/g)＝((重量W2(g)-重量W1(g))/吸水劑重量(g))-1 (b)對生理鹽水溶液在1.9kPa下的耐壓吸收率(AAP1.9kPa) 按照由EDANA(European disposable and nonwovens association)提供的方法442.1-99(耐壓吸收率)實施這個測量。
將0.900g吸水劑均勻分散在焊接於內徑為60mm的塑料支撐圓筒的底端面的不鏽鋼製成的400目金屬絲網(篩目大小38μm)上。將外徑稍小於60mm，與支撐圓筒內表面沒有間隙並可上下平滑運動的活塞(蓋片)安放在吸水劑上。測量支撐圓筒、吸水劑和活塞的總重量W3(g)。將負荷安放在所述活塞上完成一套測量裝置，其中所述負荷經調節使得所述負荷和活塞的總重量以1.9kPa(約20g/cm2，約0.3psi)下均勻壓在吸水劑上。將90mm直徑和5mm厚度的玻璃濾器置於150mm直徑的皮氏培養皿中，將控制在25±2℃下的生理鹽水溶液傾注至與玻璃濾器的上表面相同水平。將一片9cm直徑的濾紙(2號，得自Toyo Roshi Kaisha Ltd.)置於玻璃濾器表面以全部潤溼，然後除去過量液體。
將該套測量裝置置於潤溼的濾紙上，在負荷下用吸水劑吸收液體。當液體表面變得低於濾紙的上表面時通過加入液體使液體水平保持恆定。1小時後升起該套測量裝置，再次測量排除負荷的重量W4(g)(支撐圓筒、溶脹吸水劑和活塞的總重量)。按照下式自重量W3和W4計算耐壓吸收率(g/g)。
耐壓吸收率(g/g)＝(重量W4(g)-重量W3(g))/吸水劑重量(g) (c)質量中值粒度(質量平均粒徑)(D50)、對數標準偏差(σζ)和直徑小於600μm並且不小於150μm的顆粒重量百分數 使用850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和45μm的JIS標準篩使吸水劑篩分分粒，測量直徑小於600μm並且不小於150μm的顆粒重量百分數，在每一種粒度下的篩上粒百分數R標繪在對數概率紙上。相應於R＝50％重量的粒徑因此確定為質量中值粒度(D50)。對數標準偏差(σζ)由下式表示，其中較小值的σζ意指較窄的粒度分布。
σζ＝0.5×ln(X2/X1) (其中X1和X2分別為R＝84.1％重量和R＝15.9％重量的粒徑) 對於篩分分粒，將10.00g吸水劑加入到每一個JIS標準網狀篩(IIDA試驗篩內徑為75mm)，使用Ro-tap型搖篩機(Model ES-65搖篩機，來自Iida Seisakusho Co.，Ltd.)篩分5分鐘。
質量中值粒度(D50)意指當通過如U.S.5051259等中描述的具有具體篩目的標準篩進行篩分時，相應於基於全部顆粒50％重量的標準篩粒徑。
(d)吸收速度的評價(渦旋方法) 將預先製備的1000重量份的0.90％重量的氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)與0.02重量份的亮藍-FCF(一種食品添加劑)混合，保持在30℃下。將50ml生理鹽水溶液傾入到100ml燒杯中，加入2.0g吸水劑，同時用具有40mm長度和8mm直徑的圓筒式攪拌器在600rpm下攪拌以測量吸收速度(秒)。吸收速度(秒)為當吸水劑吸收生理鹽水溶液時試驗液體完全覆蓋攪拌器小片所需要的時間，其按照JIS K7224(1996)「Testing method for water absorption speed of superabsorbent resins-Description(用於特級吸收劑樹脂的吸水速度的試驗方法—說明)」中描述的標準測量。
(e)水分吸收後的流動性(封阻比)(％重量) 將2g吸水劑均勻分散在具有52mm直徑和22mm高度的鋁杯底部，迅速放入預先控制在25℃和90％相對溼度下的溼度可控制的培養箱(PLATIOOUS LUCIFER PL-2G，來自ESPEC Corp.)中，靜置60分鐘。然後將吸收水分的吸水劑轉移至直徑7.5cm的2000μm JIS標準篩。當吸收水分的吸水劑過于堅固地粘結於鋁杯而不能轉移到JIS標準篩時，吸收水分和結塊的吸水劑應從杯中撕離，並非常小心地轉移至篩子而不損壞塊。將轉移至篩子的吸水劑立即用Ro-tap型搖篩機(IIDA SIEVE SHAKER，型號ES-65，SER.No.0501)篩分8秒。測量留在所述篩子上的篩上粒吸水劑重量W5(g)和通過所述篩子的篩下粒吸水劑重量W6(g)。通過下式計算水分吸收後的流動性(％重量)。較低值的水分吸收後的流動性意指吸水劑水分吸收後的流動性和粉末處理性更好。
水分吸收後的流動性(％重量) ＝(重量W5(g)/(重量W5(g)+重量W6(g)))×100 (f)通過衝擊的質量中值粒度降低比例和通過附聚的質量中值粒度增加比例 將30.0g吸水劑和10.0g直徑6mm的玻璃珠加入到內體積為125g的容器(Mayonnaise瓶，商品名為A-29，得自Yamamura Glass Co.，Ltd.參見USP6071976的圖12中的容器41)中，隨後密封，固定在分散機(No.488試驗分散機，得自Toyo Seiki Seisaku-Syo，Ltd.參見USP6071976中的圖14)上，在100V/60Hz、轉振速度為750c.p.m.的條件下使用分散機振動10分鐘。衝擊後，質量中值粒度(D50)通過先前方法測量。也預先測量吸水劑在衝擊前的質量中值粒度(D50)。通過下式計算通過衝擊的質量中值粒度降低比例和通過附聚的質量中值粒度增加比例。
通過衝擊的質量中值粒度降低比例(％) ＝100×((衝擊前的D50)-(衝擊後的D50))/衝擊前的D50 通過附聚的質量中值粒度增加比例(％) ＝100×((附聚後的D50)-(附聚前的D50))/附聚後的D50 (g)在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度(g/cm3) 將3.0g吸水劑均勻分散在由熔接於內徑60mm和高度200mm的塑料支撐圓筒的底端面的不鏽鋼製成的400目金屬絲網上(篩目大小38μm)。將90mm直徑和5mm厚度的玻璃濾器置於充有1.5L生理鹽水溶液的容器(2L玻璃燒杯，TOP，Cat.No.501，來自SogoRikagaku Glass Seisakusyo Co.，Ltd.)中，其中浸入含有吸水劑的塑料圓筒並在所述玻璃濾器上靜置。靜置30分鐘後，自充有生理鹽水溶液的容器取出含有溶脹吸水劑的支撐圓筒，隨後懸掛1分鐘以粗略地除去過量的溶液，在5片以4層摺疊的擦拭毛巾(片大小＝38.0×33.0cm，產品號61000，來自Cresia Co.，Ltd.)上放置支撐圓筒的400目不鏽鋼篩網表面3分鐘以除去過量溶液(即除去未被吸水劑吸收的生理鹽水溶液)。然後將外徑稍小於60mm與支撐圓筒的內表面之間沒有間隙並可上下平滑運動的活塞(111g)安放在所述溶脹吸水劑層上並放置3分鐘。通過支撐圓筒底面與所述活塞底面之間的距離測量溶脹凝膠床高度(厚度)。自溶脹凝膠床高度和支撐圓筒底面積計算凝膠體積(V1cm3)。測量支撐圓筒、凝膠和活塞的總重量W7(g)。
獨立地測量支撐圓筒和活塞的總重量W8(g)(不包括凝膠)。通過下式計算飽和溶脹後的凝膠體密度。
在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度(g/cm3) ＝(W7(g)-W8(g))/凝膠體積(v1)(g/cm3) 當飽和溶脹後的凝膠體密度接近1.0(g/cm3)時，在液體吸收後顆粒狀吸水劑的體積變化變小，這消除了薄吸收基質在液體吸收後的部分厚度不均勻或凹凸不平表面的問題。
(h)吸收基質的性能評價 製備用於評價的吸收基質以評價作為吸收基質的下述的吸水劑，進行再潤溼試驗。
首先，以下顯示用於評價的吸收基質的製備方法。
1重量份的以下描述的吸水劑和2重量份的碎木漿使用混合機進行幹混合。將因此得到的混合物分散到400目金屬絲網篩上(篩目大小38μm)形成具有90mm直徑的基料。將所述基料在196.14kPa(2kgf/cm2)的壓力下壓制1分鐘，得到用於評價的定量為0.05g/cm2的吸收基質。
接著，以下顯示10分鐘後再潤溼量的評價方法。
將用於評價的吸收基質放置在由不鏽鋼製成的具有90mm內徑的皮氏培養皿的底部，在其上放置具有90mm直徑的非織造織物。然後將30ml生理鹽水溶液(0.9％重量NaCl水溶液)傾入到所述非織造織物上，在無負荷條件下吸收10分鐘。隨後，將30片直徑90mm的濾紙(2號，來自Toyo Roshi Kaisha Ltd.)(其重量(W9[g])預先測量)置於所述非織造織物和吸收基質上。然後將直徑90mm的活塞和負荷(所述活塞和負荷的總重量為20kg)置於濾紙上以均勻壓制所述吸收基質、非織造織物和濾紙。使所述濾紙吸收再潤溼液體，同時壓制5分鐘。然後將30片濾紙稱重(W10(g))以計算10分鐘後的再潤溼量。
10分鐘後的再潤溼量(g)＝W10(g)-W9(g) (i)吸收基質厚度的評價 在吸收基質上0.5kPa負荷下測量吸收基質厚度。
(j)壓力下的液體滲透時間 首先，壓力下的液體滲透時間的測量裝置通過參照圖1解釋說明。
如在圖1中顯示的那樣，所述測量裝置由玻璃柱20、加壓棒21和負荷22組成。所述玻璃柱20具有圓筒樣形式，內徑為25.4mm，高度為400mm。在所述玻璃柱20下面，連接通用開關調節旋塞25，在所述開關調節旋塞25和玻璃柱20之間插入玻璃濾器27。所述玻璃濾器27具有篩目大小G1。在所述玻璃柱20上標記標準線L和H。所述標準線L相應於調節旋塞25關閉狀態下所述柱充有100ml生理鹽水溶液時液體上表面的位置，而標準線H相應於調節旋塞25關閉狀態下所述柱充有150ml生理鹽水溶液時液體上表面的位置。作為玻璃柱20，使用市售產品「Biocolumn CF-30K」(來自Asone Co.，Ltd.等級號2-635-07)。
在加壓棒21的頂端，安裝了固定負荷22的緊固板23。所述緊固板23製備為直徑稍小於所述玻璃柱20內徑的圓形。
在加壓棒21的底端，安裝了加壓板24。所述加壓板24製備為直徑稍小於25.4mm和厚度10mm的圓形，形成64個孔24a以自上表面穿透到下表面。多數孔24a具有1mm的直徑並以約2mm的間隔排列。因此，生理鹽水溶液29可通過多數孔24a自加壓板24的上表面側流到下表面側。
所述加壓棒21，也就是所述加壓板24可在玻璃柱20內上下方向運動。在所述加壓板24的下表面附著有直徑稍小於25.4mm和3mm厚度的玻璃濾器26。所述玻璃濾器26具有篩目大小G0。所述加壓棒的長度為330mm。
所述負荷22和加壓棒的總重量經調節以向溶脹的吸水劑30均勻施加7.03g/cm2(0.689kPa，0.1psi)的負荷。
使用如上構成的測量裝置測量壓力下的液體滲透時間。測量方法在以下得到解釋說明。
首先，向200ml燒杯中加入100ml生理鹽水溶液(0.9％重量NaCl水溶液)，隨後加入0.2000g吸水劑以溶脹20分鐘。
在這個時間內獨立地向安裝有玻璃濾器27和調節旋塞25在關閉狀態下的玻璃柱20內加入200ml生理鹽水溶液(0.9％重量NaCl水溶液)，隨後打開調節旋塞流下150ml生理鹽水溶液以清除在所述玻璃濾器27和系統外的調節旋塞中的空氣。
在所述吸水劑或吸水樹脂於所述燒杯中溶脹20分鐘後，將燒杯中的生理鹽水溶液和溶脹的吸水劑或吸水樹脂轉移到柱中。然後，向燒杯中進一步加入另外30ml生理鹽水溶液以使燒杯中的內容物完全轉移到柱，隨後將液體轉移到柱中。
為了使所述溶脹的吸水劑或吸水樹脂完全沉降在柱的底部，使它們靜置5分鐘。
5分鐘後，將加壓棒緩慢插入柱中。需要小心插入以在加壓棒的孔24a中不留有空氣。在所述加壓棒與吸水劑或吸水樹脂層接觸後，緩慢裝載負荷22，隨後靜置另外5分鐘以穩定吸水劑或吸水樹脂層。
5分鐘後，打開調節旋塞25以通過液體。測量液體上表面自標準線H至標準線L的通過時間。
在液體上表面通過標準線L後立即關閉調節旋塞25，自柱的上部緩慢加入生理鹽水溶液以致於液面升高至標準線H上方約5cm(在這個期間不應除去加壓棒和負荷)。加入液體後，再次打開調節旋塞25以類似地測量液體上表面自標準線H至標準線L的通過時間。類似的液體通過操作重複4次。壓力下的液體滲透時間為2、3和4號試驗的液體滲透時間的平均值。在不含凝膠層的類似操作的情況中液體滲透時間為8秒。
較短的液體滲透時間意指吸水劑較高的液體滲透性，當用於薄吸收基質時，它意指壓力下液體吸入能力的改善。壓力下液體滲透時間的縮短比例通過下式計算。
壓力下的液體滲透時間的縮短比例(％) ＝100×[(無附聚的壓力下的液體滲透時間)-(有附聚的壓力下的液體滲透時間)]/(無附聚的壓力下的液體滲透時間) (k)含水量 在具有60mm直徑和已知重量(W11(g))的鋁盤上均勻分散2.000g的吸水劑並在沒有空氣循環的烘箱(EYELA普通烘箱NDO-450，來自Tokyo Rika Machinery Co.，Ltd.)中靜置3小時。3小時後，取出鋁盤並在乾燥器中冷卻20分鐘以測量重量(W12(g))。通過下式計算含水量。
(式9) 含水量(％重量) ＝[(W11(g)+2.000(g))-W12(g)]/2.000 (1)吸水劑的體積電阻率 採用數字超高電阻/微安計(R8340A型，來自Advantec Co.，Ltd.)測量吸水劑的體積電阻率。待評價的吸水劑在密閉和測量環境(19-21℃和相對溼度為36-44％RH)下貯存不少於24小時並僅在試驗前打開密閉使用。首先，在用於粉末抗性測量的樣品容器(A-1-2，直徑為150mm，長度為10mm)中裝滿吸水劑，然後將容器安放在測量裝置上(樣品厚度為10mm)。用於測量的裝置的電極直徑和電極係數分別為80mm和0.503。完成安裝後，施加100V電壓，在1分鐘後測量體積電阻率(1分鐘值)。通過替換樣品重複測量3次，將3個結果取平均得到測量值。通常通過以下評價標準判斷充電度性質 體積電阻率不低於1014[Ω·m]定義為過度充電基質。
體積電阻率為1012-1014[Ω·m]定義為高充電基質。
體積電阻率為1010-1012[Ω·m]定義為充電基質。
體積電阻率為108-1010[Ω·m]定義為低充電基質。
體積電阻率不高於108[Ω·m]定義為非充電基質。
(參考實施例1) 將2.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入環氧乙烷單元摩爾數9)溶於5500g具有中和率為75％摩爾的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度38％重量)製備反應液。接著，將反應液供應到通過將蓋連接於由不鏽鋼製成的10-L雙臂型捏合機製造並配備有夾套和兩個∑-形攪拌槳的反應器中，然後將氮氣引入反應系統以清除溶解的氧，同時保持反應液為30℃。然後在反應液中加入29.8g 10％重量過硫酸鈉水溶液和1.5g 1％重量L-抗壞血酸水溶液，同時攪拌反應液，導致1分鐘後引發聚合。從引發聚合17分鐘後達到86℃的聚合峰值溫度。從引發聚合60分鐘後，取出水合凝膠樣聚合物，所述聚合物以粒狀具有約1-4mm直徑的顆粒存在。將粒狀的水合凝膠樣聚合物分散在50目的金屬絲網上(篩孔大小300μm)，用熱空氣在160℃下乾燥60分鐘。然後將因此乾燥的物料通過輥磨粉碎，用篩孔大小為500μm和106μm的金屬絲網連續篩分。不小於500μm的顆粒用輥磨再次粉碎。通過106μm網狀金屬篩網的顆粒為基於受到粉碎總顆粒的12％重量。通過106μm網狀金屬篩網的細吸水樹脂顆粒與相同量的熱水(90℃)混合，在相同條件下再次乾燥並粉碎，以97％產率得到具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水樹脂(a)。
測量所得到顆粒狀吸水樹脂(a)在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)、質量中值粒度(D50)、小於600μm並且不小於150μm的吸水劑顆粒百分數和對數標準偏差並顯示在表1中。在以下提及的參考實施例中顆粒狀吸水樹脂(b)-(d)的結果也顯示在表1中。
將100重量份因此得到的吸水樹脂(a)粉末與3.53重量份由0.5重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二縮水甘油醚、0.3重量份1，4-丁二醇和2.7重量份水組成的表面交聯劑水溶液混合。將混合物在灰漿攪拌機中於195℃下加熱45分鐘得到表面交聯吸水樹脂(1)。吸水樹脂(1)的粒度分布顯示在表3中，其質量中值粒度和對數標準偏差顯示在表4中，其體積電阻率顯示在表5中。在吸水樹脂(1)中很少觀察到附聚顆粒。
(參考實施例2) 將8.6g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入環氧乙烷單元摩爾數9)溶於5500g具有中和率為75％摩爾的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度38％重量)中製備反應液。將反應液供應到參考實施例1的反應器中，將氮氣引入反應系統以清除溶解的氧，同時保持反應液為30℃。然後在反應液中加入29.8g 10％重量過硫酸鈉水溶液和1.5g 1％重量L-抗壞血酸水溶液，同時攪拌反應液，導致1分鐘後引發聚合。從引發聚合17分鐘後達到86℃的聚合峰值溫度。從引發聚合60分鐘後，取出水合凝膠樣聚合物，所述聚合物以粒狀具有約1-4mm直徑的顆粒存在。將粒狀的水合凝膠樣聚合物分散在50目的金屬絲網上(篩孔大小300μm)，用熱空氣在160℃下乾燥60分鐘。然後將因此乾燥的物料通過輥磨粉碎，用篩孔大小為850μm和150μm的金屬絲網連續篩分。不小於850μm的顆粒用輥磨再次粉碎。以91％產率得到吸水樹脂(b)的不規則粉碎粉末。
將100重量份因此得到的吸水樹脂(b)粉末與3.53重量份由0.5重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二縮水甘油醚、0.3重量份1，4-丁二醇和2.7重量份水組成的表面交聯劑水溶液混合。將混合物在灰漿攪拌機中於210℃下加熱35分鐘得到表面交聯吸水樹脂(2)。吸水樹脂(2)的粒度分布顯示在表3中，其質量中值粒度和對數標準偏差顯示在表4中。在吸水樹脂(2)中很少觀察到附聚顆粒。
(參考實施例3) 將4.3g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入環氧乙烷單元摩爾數9)溶於5500g具有中和率為75％摩爾的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度38％重量)中製備反應液。將反應液供應到參考實施例1的反應器中，將氮氣引入反應系統以清除溶解的氧，同時保持反應液為30℃。然後在反應液中加入29.8g 10％重量過硫酸鈉水溶液和1.5g 1％重量L-抗壞血酸水溶液，同時攪拌反應液，導致1分鐘後引發聚合。從引發聚合17分鐘後達到86℃的聚合峰值溫度。從引發聚合60分鐘後，取出水合凝膠樣聚合物，所述聚合物以粒狀具有約1-4mm直徑的顆粒存在。將粒狀的水合凝膠樣聚合物分散在50目的金屬絲網上(篩孔大小300μm)，用熱空氣在160℃下乾燥60分鐘。然後將因此乾燥的物料通過輥磨粉碎，用篩孔大小為425μm和106μm的金屬絲網連續篩分。不小於425μm的顆粒用輥磨再次粉碎。通過106μm篩網的顆粒佔粉碎顆粒總重量的15％重量。通過106μm篩網的吸水樹脂細顆粒與相等重量比的熱水(90℃)混合，隨後在160℃下再次乾燥60分鐘，粉碎並分粒，以95％產率得到吸水樹脂(c)的不規則粉碎顆粒。
然後將100重量份因此得到的吸水樹脂(c)顆粒與3.53重量份由0.5重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二縮水甘油醚、0.3重量份1，4-丁二醇和2.7重量份水組成的表面交聯劑水溶液混合。將混合物在灰漿攪拌機中於210℃下加熱35分鐘得到表面交聯吸水樹脂(3)。吸水樹脂(3)的粒度分布顯示在表3中，其質量中值粒度和對數標準偏差顯示在表4中。在吸水樹脂(3)中很少觀察到附聚顆粒。
[實施例1] 向100重量份在參考實施例1中得到的表面交聯吸水樹脂(1)通過噴霧混合4重量份的水。使生成的混合物在60℃下固化1小時，同時其含水量維持為4％重量，通過600μm金屬篩網，得到含有43％重量附聚顆粒的顆粒狀吸水劑(1)。關於顆粒狀吸水劑(1)的離心保留能力、在1.9kPa下的耐壓吸收率、吸收速度、水分吸收後的流動性、通過衝擊的質量中值粒度降低比例、在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度和含水量評價結果顯示在表2中，粒度分布顯示在表3中，質量中值粒度和對數標準偏差顯示在表4中，體積電阻率顯示在表5中。
[實施例2] 向100重量份在參考實施例1中得到的吸水樹脂(1)通過噴霧混合5重量份的0.2％二亞乙基三胺五乙酸鈉水溶液，其中二亞乙基三胺五乙酸鈉的加入量相對於吸水樹脂為100ppm。使生成的混合物在60℃下固化1小時，同時其含水量維持為5％重量，通過600μm金屬篩網，得到含有54％重量附聚顆粒的顆粒狀吸水劑(2)。如在實施例1中那樣類似地評價顆粒狀吸水劑(2)。結果顯示在表2-4中。
[實施例3] 向100重量份在實施例1中得到的表面交聯顆粒狀吸水劑(1)中加入0.3重量份細顆粒狀硬脂酸鈣(來自Kanto Chemical Co.，Inc.)並混合(幹摻合)得到顆粒狀吸水劑(3)。從因此得到的顆粒狀吸水劑(3)的粒度分布測量中發現很少變化。質量中值粒度(D50)、對數標準偏差(δζ)和直徑600-150μm顆粒的％重量顯示與混合前的顆粒狀吸水劑(1)相同的值。如在實施例1中那樣類似地評價所述顆粒狀吸水劑(3)的其它性能。結果顯示在表2-5中。
[實施例4] 向100重量份在參考實施例3中得到的表面交聯吸水樹脂(3)通過噴霧混合4.5重量份的水。使生成的混合物在60℃下固化1小時，同時其含水量維持為4.5％重量，通過600μm金屬篩網。向100重量份因此得到的顆粒狀吸水劑中加入0.3重量份細顆粒狀二氧化矽(商品名Aerosil 200)並混合(幹摻合)得到含有48％重量附聚顆粒的顆粒狀吸水劑(4)。顆粒狀吸水劑(4)的離心保留能力、在1.9kPa下的耐壓吸收率、吸收速度、粒度分布、水分吸收後的流動性、通過衝擊的質量中值粒度降低比例、在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度、含水量、粒度分布、質量中值粒度和對數標準偏差顯示在表2-5中。
[比較實施例1] 向100重量份在參考實施例2中得到的表面交聯吸水樹脂(2)中加入0.3重量份細顆粒狀二氧化矽(商品名Aerosil 200)並混合(幹摻合)得到比較顆粒狀吸水劑(1)，如在實施例1中那樣類似地進行評價。結果顯示在表2-4中。
[實施例5] 為了評價在實施例1中得到的顆粒狀吸水劑(1)作為吸收基質的性能，按照以上提及的方法(h)製備用於評價的吸收基質(1)用於評價吸收基質性能。用於評價的吸收基質厚度為4mm。測量因此得到的用於評價的吸收基質(1)的10分鐘再潤溼量，也觀察吸收液體後的吸收基質狀態。結果顯示在表6中。
[實施例6-8] 通過使用在實施例2-4中得到的顆粒狀吸水劑(2)-(4)替代在實施例5中使用的顆粒狀吸水劑(1)，分別得到用於評價的吸收基質(2)-(4)。每一個具有4mm厚度。評價因此得到的用於評價的吸收基質(2)-(4)的再潤溼量，觀察吸收液體後的吸收基質狀況。結果顯示在表6中。
[比較實施例2] 通過使用在比較實施例1中得到的用於比較的顆粒狀吸水劑(1)替代在實施例5中使用的顆粒狀吸水劑(1)，得到用於比較評價的吸收基質(1)。用於比較評價的吸收基質(1)具有6mm厚度。評價因此得到的用於比較評價的吸收基質(1)的再潤溼量，觀察吸收液體後的吸收基質狀態。結果顯示在表6中。
[實施例9] 向100重量份在參考實施例1中得到的表面交聯吸水樹脂(1)分別通過噴霧混合1重量份、3重量份和5重量份的水。加熱生成的混合物並在60℃下固化1小時，同時其含水量分別維持為1％、3％和5％重量，隨後通過具有600μm篩目大小的金屬篩網。向各100重量份因此得到的顆粒狀吸水劑中加入0.3重量份的細顆粒狀二氧化矽(商品名Aerosil 200)並混合(幹摻合)，分別得到顆粒狀吸水劑(5)、(6)和(7)。所述顆粒狀吸水劑(5)、(6)和(7)中的附聚顆粒比例分別為15％重量、33％重量和50％重量。關於顆粒狀吸水劑(5)、(6)和(7)的離心保留能力、在1.9kPa下的耐壓吸收率、吸收速度、水分吸收後的流動性、通過衝擊的質量中值粒度降低比例、在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度、含水量、壓力下的液體滲透時間和壓力下的液體滲透時間縮短比例的評價結果顯示在表7中，粒度分布顯示在表8中，質量中值粒度和對數標準偏差顯示在表9中。
[比較實施例3] 向100重量份在參考實施例1中得到的表面交聯吸水樹脂(1)中加入0.3重量份細顆粒狀二氧化矽(商品名Aerosil 200)並混合(幹摻合)，得到比較顆粒狀吸水劑(2)。所述比較顆粒狀吸水劑(2)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。體積電阻率的結果顯示在表5中。
[實施例10] 向100重量份在參考實施例1中得到的表面交聯吸水樹脂(1)通過噴霧混合3重量份的水。加熱生成的混合物並在60℃下固化1小時，同時其含水量維持為3％重量，隨後通過具有600μm篩目大小的金屬篩網。向100重量份因此得到的顆粒狀吸水劑中加入0.3重量份的細顆粒狀氧化鋁(商品名UFA-150，供應商Showa DenkoK.K.)並混合(幹摻合)，得到含有33％重量附聚顆粒的顆粒狀吸水劑(8)。所得到的顆粒狀吸水劑(8)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。
[比較實施例4] 向100重量份在參考實施例1中得到的表面交聯吸水樹脂(1)中加入0.3重量份的細顆粒狀氧化鋁(商品名UFA-150，供應商ShowaDenko K.K.)並混合(幹摻合)，得到比較顆粒狀吸水劑(3)。所得到的比較顆粒狀吸水劑(3)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。
[實施例11] 除了使用鋅和矽複合氫氧化物(商品名CERATIOX SZ-100，來自Titan Kogyo K.K.，Zn/Si含量的重量比＝82/18，平均粒徑＝0.36μm)替代細顆粒狀氧化鋁，重複如實施例10中的類似方法，得到顆粒狀吸水劑(9)。所述顆粒狀吸水劑(9)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。
[比較實施例5] 向100重量份在參考實施例1中得到的表面交聯吸水樹脂(1)中加入0.3重量份的鋅和矽複合氫氧化物(商品名CERATIOX SZ-100，來自Titan Kogyo K.K.，Zn/Si含量的重量比＝82/18，平均粒度＝0.36μm)並混合(幹摻合)，得到比較顆粒狀吸水劑(4)。所得到的比較顆粒狀吸水劑(4)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。
[參考實施例4] 向5500g具有中和率為75％摩爾的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度38％重量)中溶解7.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入環氧乙烷單元摩爾數9)製備反應液。然後將反應液加入到用於參考實施例1的反應器中，將氮氣引入反應系統以清除溶解的氧，同時保持反應液為30℃。接著，加入29.8g 10％重量過硫酸鈉水溶液和1.5g 1％重量L-抗壞血酸水溶液。1分鐘後引發聚合。從引發聚合17分鐘後聚合溫度顯示86℃的峰值溫度，從引發聚合60分鐘後取出水合凝膠樣聚合物。因此得到的水合凝膠樣聚合物為粒狀具有約1-4mm直徑的顆粒。將該粒狀的水合凝膠樣聚合物分散在50目篩網上(篩孔大小為300μm)，用熱空氣在160℃下乾燥60分鐘。然後，所述乾燥的聚合物使用輥磨粉碎，隨後用具有450μm和106μm篩孔大小的篩網連續分粒。不小於450μm的顆粒用輥磨再次粉碎。通過106μm金屬篩網的顆粒為基於受到粉碎的總顆粒13％重量。將通過106μm金屬篩網的細吸水樹脂顆粒與等量熱水(90℃)混合，在相同條件下再次乾燥，粉碎，以98％產率得到具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水樹脂(d)。
接著，向100重量份因此得到的顆粒狀吸水樹脂(d)中加入0.7重量份由0.1重量份乙二醇二縮水甘油醚、0.3重量份丙二醇和0.3重量份水組成的表面交聯劑水溶液。將混合物在灰漿攪拌機中於210℃下加熱20分鐘得到吸水樹脂(4)。關於吸水樹脂(4)粒度分布的評價結果顯示在表8中，質量中值粒度和對數標準偏差顯示在表9中。在吸水樹脂(4)中很少觀察到附聚顆粒。
[實施例12] 向100重量份在參考實施例4中得到的表面交聯吸水樹脂(4)通過噴霧混合由0.01重量份二亞乙基三胺五乙酸鈉、0.1重量份的15％重量茶科植物葉子提取物水溶液(商品名FS-80MO，供應商Shiraimatu Shinyaku Co.，Ltd.，地址37-1 Ugawa，Mizuguchi-Cho，kouga-Gun，Shiga-Ken，Japan)和3重量份水組成的溶液。加熱生成的混合物並在60℃下固化1小時，同時其含水量維持為3％重量，隨後通過具有600μm篩目大小的篩網。向100重量份因此得到的顆粒狀吸水劑中加入0.3重量份的細顆粒狀二氧化矽(商品名Aerosil 200)並混合(幹摻合)，得到含有35％重量附聚顆粒的顆粒狀吸水劑(10)。所得到的顆粒狀吸水劑(10)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。
[比較實施例6] 向100重量份在參考實施例4中得到的吸水樹脂(4)中加入0.3重量份細顆粒狀二氧化矽(商品名Aerosil 200)並混合(幹摻合)，得到比較顆粒狀吸水劑(5)。所得到的比較顆粒狀吸水劑(5)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。
[比較實施例7] 向100重量份在參考實施例3中得到的吸水樹脂(3)中加入0.3重量份細顆粒狀二氧化矽(商品名Aerosil 200)並混合(幹摻合)，得到比較吸水劑(6)。所得到的比較吸水劑(6)如在實施例9中那樣類似地進行評價。結果顯示在表7-9中。表1 WARP吸水樹脂顆粒，CRC離心保留能力 表2 PWA顆粒狀吸水劑，Com.PWA比較顆粒狀吸水劑 CRC離心保留能力，AAP耐壓吸收率 表3 Ref.Ex.參考實施例，Ex.實施例，Comp.Ex.比較實施例 WAR吸水樹脂，PWA顆粒狀吸水劑 表4 表5 表6 表7 Ex.實施例，Comp.Ex比較實施例，WAR吸水樹脂，PWA顆粒狀吸水劑， Comp.PWA比較顆粒狀吸水劑，CRC離心保留能力，AAP耐壓吸收率， fluidity水分吸收後的流動性，MPS降低比例通過衝擊的質量中值粒度降低比例， SS後的凝膠密度飽和溶脹後的凝膠體密度，壓力下的LPT壓力下的液體滲透時間， 壓力下的SRLPT壓力下的液體滲透時間縮短比例 表8 Ref.Ex.參考實施例，Ex.實施例，Comp.Ex.比較實施例 WAR吸水樹脂，PWA顆粒狀吸水劑表9 如表2、3、7和8中所示，本發明具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑具有良好控制的粒度、高吸收率和高的在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度。
本發明這樣的顆粒狀吸水劑也具有優良的吸收速度和粉末流動性，通過加入添加劑改善水分吸收後的流動性，它具有如表2和7中顯示的改善的流動性。
另外，因為本發明顆粒狀吸水劑包含附聚顆粒，它可減少壓力下的液體滲透時間，如在表7中顯示的那樣。
如表5中所示，本發明顆粒狀吸水劑呈現低體積電阻率。
仍然另外地，本發明顆粒狀吸水劑提供了具有如表6中顯示的較少再潤溼量的薄型吸收基質，另外提供了具有良好使用感以及穩定和高性能的吸收物品例如尿布，因為所述吸收基質呈現很少液體吸收狀態變化，在液體吸收後沒有變為凹凸不平表面，這不同於比較實施例1中的吸收基質。
工業適用性 按照本發明得到的顆粒狀吸水劑為包含附聚顆粒的吸水劑，具有具體控制的粒度分布，因此當用於薄型吸收基質例如尿布時與常規吸收基質相比較發揮作用以提供具有更優良得多的吸收能力和使用感的吸收基質。
權利要求
1.一種具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，所述顆粒狀吸水劑包含通過具有酸基和/或其鹽的不飽和單體交聯聚合得到的表面交聯吸水樹脂，所述顆粒狀吸水劑包含附聚顆粒，另外所述顆粒狀吸水劑滿足下述(i)-(iii)
(i)所述顆粒狀吸水劑在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)不低於32g/g；
(ii)所述顆粒狀吸水劑的質量中值粒度(D50)為200-400μm；和
(iii)小於600μm並且不小於150μm的所述顆粒狀吸水劑顆粒為95-100％重量。
2.權利要求1的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中所述顆粒狀吸水劑的含水量為1-10％重量。
3.權利要求1或2的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中所述顆粒狀吸水劑的通過衝擊的質量中值粒度降低比例為5-30％。
4.權利要求1-3中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中所述顆粒狀吸水劑的通過附聚的質量中值粒度增加比例為5-30％。
5.權利要求1-4中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中另外所述顆粒狀吸水劑的壓力下的液體滲透時間不長於60秒。
6.權利要求1-5中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中另外所述顆粒狀吸水劑在生理鹽水溶液中於1.9kPa下的耐壓吸收率不低於20g/g。
7.權利要求1-6中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中另外所述顆粒狀吸水劑在生理鹽水溶液中的渦旋吸水速度不長於60秒。
8.權利要求1-7中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中另外所述顆粒狀吸水劑的水分吸收後的流動性為0-20％重量。
9.權利要求1-8中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中另外所述顆粒狀吸水劑粒度分布的對數標準偏差為0.20-0.40。
10.權利要求1-9中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，其中另外所述顆粒狀吸水劑在生理鹽水溶液中飽和溶脹後的凝膠體密度為0.80-1.0(g/cm3)。
11.權利要求1-10中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑，所述顆粒狀吸水劑除吸水樹脂外還包含一種或多種選自螯合劑、除臭劑、多價金屬鹽和無機細顆粒的組分。
12.一種用於排洩物、尿或血液的吸收物品，所述吸收物品包括通過包含權利要求1-11中任一項的具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑和親水性纖維形成的吸收基質。
13.權利要求12的吸收基質，其中所述吸收基質為具有0.1-5mm厚度的薄型。
14.權利要求12或13的吸收基質，其中所述具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的含量為基於所述顆粒狀吸水劑和親水性纖維總重量的30-100％重量。
15.一種用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，所述顆粒狀吸水劑包含通過具有酸基和/或其鹽的不飽和單體交聯聚合和進一步通過乾燥和粉碎步驟得到的表面交聯吸水樹脂，所述顆粒狀吸水劑包含附聚顆粒，所述方法包括
在交聯劑存在下使含有非中和丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體水溶液交聯聚合的步驟；
使通過聚合得到的吸水樹脂顆粒進一步表面交聯的步驟，所述吸水樹脂顆粒滿足下述(i)-(iii)
(i)所述吸水樹脂顆粒在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)不低於32g/g；
(ii)所述吸水樹脂顆粒的質量中值粒度(D50)為150-380μm；和
(iii)小於600μm並且不小於150μm的所述吸水樹脂顆粒為92-100％重量；和
在表面交聯後向其中另外加入含水液體，加熱所述樹脂顆粒同時保持其含水量為1-10％重量，進一步控制粒度的步驟。
16.權利要求15的用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，其中所述交聯聚合步驟在鏈轉移劑存在下進行。
17.權利要求15或權利要求16的用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，
其中所述10-30％重量濃度的含有非中和丙烯酸的不飽和單體水溶液在交聯劑存在下交聯聚合；和
所得到的樹脂在聚合後中和。
18.權利要求15-17中任一項的用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，所述方法包括在一個或多個選自以下的時間加入螯合劑的步驟(i)聚合期間，(ii)聚合之後和表面交聯之前，(iii)表面交聯期間，(iv)附聚期間。
19.權利要求15-18中任一項的用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，所述方法進一步包括回收和再生從粉碎和分粒步驟排除的樹脂細顆粒的步驟，由此以基於作為固體內含物等價物的待聚合進料單體重量不低於90％重量的產率得到吸水樹脂顆粒。
20.權利要求15-19中任一項的用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，其中所述吸水樹脂顆粒經附聚使得壓力下的液體滲透時間縮短比例不低於10％。
21.權利要求15-20中任一項的用於製備具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑的方法，所述方法進一步包括在附聚步驟後加入和混合無機顆粒的步驟。
全文摘要
本發明提供了用於適合於實際應用的薄型吸收基質的顆粒狀吸水劑。一種具有不規則粉碎形狀的顆粒狀吸水劑特徵為包含通過具有酸基和/或其鹽的不飽和單體交聯聚合得到的表面交聯吸水樹脂，所述吸收劑含有附聚顆粒，另外滿足(i)在生理鹽水溶液中的離心保留能力(CRC)不低於32g/g，(ii)質量中值粒度(D50)為200－400μm，和(iii)小於600μm並且不小於150μm的顆粒為95－100％重量。通過使用顆粒狀吸水劑，例如可得到具有吸水後很少凹凸不平表面、優良的液體滲透性的吸收物品。
文檔編號C08L101/14GK1934171SQ20058000947
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月29日 優先權日2004年3月29日
發明者石崎邦彥, 北野貴洋, 足立芳史, 植田裕子, 和田克之 申請人:株式會社日本觸媒