一種聚醚碸中空纖維濾膜及其製備方法
2023-12-08 14:18:36 2
專利名稱：一種聚醚碸中空纖維濾膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醚碸中空纖維濾膜及其熱致相分離法製備工藝。
背景技術：
膜分離技術在近二三十年來發展迅速，廣泛應用於化工、食品、醫藥、電子等工業的廢水處理，市政水處理，商用及家用飲用水處理。用於製造膜的材料品種眾多，從最初的醋酸纖維素，發展到聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚碸、聚偏氟乙烯、聚醚碸等。膜製造工藝從最初的非溶劑致相分離法(NIPS)、熔融紡絲-拉伸成孔法、發展到熱致相分離法(TIPS)。聚醚碸(PEQ —種是無定形熱塑性樹脂，具有優良的物理機械性能，強度高、拉伸強度達84 125PMa，剛性好、彎曲強度130 172MPa，耐蠕變性佳，在高溫下連續使用和在溫度急劇變化的環境中仍能保持穩定的性能。聚醚碸耐化學藥品性良好，對一般酸、鹼、脂肪烴、油脂、醇類等穩定，在高溫下可以不被酸鹼腐蝕，可以耐汽油、機油、潤滑油等油類和氟裡昂等清洗劑，它具有非晶樹脂中最好的耐溶劑開裂性。聚醚碸綜合性能良好，是一種性能優異的膜材料，聚醚碸中空纖維膜的強度高，膜絲不易斷裂；剛性好，耐壓強度高；耐化學性能好；聚醚碸廣泛應用於各種分離膜的製造及應用。中空纖維膜的製造方法主要有非溶劑致相分離法(NIPS)、熔融紡絲-拉伸成孔法和熱致相分離法(TIPS)。非溶劑致相分離法(NIPS)是最早應用於分離膜製備的工藝，發展至今已經有相當長的歷史，工藝已經非常成熟，目前大多數中空纖維膜生產廠家都在採用此工藝，除聚烯烴類非極性材料因為沒有合適的溶劑而不能採用非溶劑致相分離法(NIPS) 製備中空纖維膜外，其它大多數的聚合物材料都可以用非溶劑致相分離法(NIPS)製備中空纖維膜。聚醚碸(PES)的親水性雖然比聚偏氟乙烯(PVDF)等材料好，但是親水性還是不夠，所以用聚醚碸(PEQ製造中空纖維膜時，需要對聚醚碸進行化學改性以增加其親水性， 或與親水性好的聚合物共混，還需要加入親水性添加劑。如中國專利公開號CN1579603A描述了一種聚醚碸中空纖維膜的製備方法，在制膜液中加入親水性大分子和成孔劑，採用非溶劑致相分離法(NIPS)的幹-溼法紡絲工藝，純水通量為200L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，然而用非溶劑致相分離法製造的聚醚碸中空纖維膜需要溼態保存，因幹態的膜絲會使膜絲的純水通量下降，溼態保存不利於貯存及運輸。如中國專利公開號CN101507904A介紹了一種用非溶劑致相分離法製備聚醚碸和纖維素粉複合超濾膜，由於纖維素分子鏈帶有多個羥基，改善了膜的親水性，彌補了聚醚碸材料親水性的不足抗汙染能力較弱的缺點。該複合超濾膜的親水性能提高，具有較強的抗汙染能力及較好的截流特性，水通量120. 8 136. 61/ m2·!!，抗張強度在7.5MI^左右。然而，用非溶劑致相分離法(NIPQ製造的膜還有一個較大缺點就是在有些應用中膜絲的強度還是較低。中國專利公開號CN 1631501A介紹了一種共混聚醚碸中空纖維透析超濾膜，以聚醚碸為主要制膜材料，與聚乙烯基類的聚合物或共聚物、纖維素及其酯共混，並加入致孔劑、溶劑製成紡絲原液，用非溶劑致相分離法(NIPS) 幹-溼法紡絲工藝製得初生中空纖維超濾膜，再經過軸向與徑向雙向拉伸和保孔處理，乾燥後製得共混聚醚碸中空纖維透析超濾膜。雖然膜絲成型後經過軸向與徑向雙向拉伸後強度雖稍有提高，但膜絲最終的強度也不會很高。熔融紡絲-拉伸成孔法是對通過熔融紡絲成型後的中空纖維絲進行拉伸，受到拉力作用，纖維絲壁產生縫隙，形成許多貫通中空纖維壁的微孔，以此方法來製備出中空纖維膜，用熔融紡絲-拉伸成孔法製備中空纖維膜的主要是非極性的聚烯烴類膜材料。中國專利第ZL200510049263. 2介紹了一種聚乙烯中空纖維微孔膜親水改性的製備方法，利用一些表面能較高的親水性物質與聚乙烯熔融共混，通過熔融紡絲-拉伸技術製備聚乙烯中空纖維微孔膜。所製備的聚乙烯中空纖維微孔膜的孔隙率為40 80%，平均孔徑0. 1 5. 0 μ m。熔融紡絲-拉伸成孔法具有工藝較簡單、成本低、無汙染等特點，但由於壁上的孔靠拉力撕裂而成，孔的形狀不規則、孔的大小及分布不均勻，孔的大小難以控制。熱致相分離法(TIPS)是近年發展起來的一種中空纖維膜的製造方法，其原理是先將聚合物與稀釋劑混合物在高溫時形成均相溶液，通過擠出紡絲使之成為中空纖維狀， 在冷卻過程中，體系會發生分相過程，這個過程分兩類，一類是固-液相分離，一類是液-液相分離。在分相之後，體系形成以聚合物為連續相，稀釋劑為分散相的兩相結構，這時再選擇適當的萃取劑把稀釋劑萃取出來。一般用熱致相分離法(TIPQ製備的纖維膜的拉伸強度較高，使用同樣的膜材料，熱致相分離法製備的中空纖維膜的拉伸強度是用非溶劑致相分離法製備的中空纖維膜拉伸強度的5倍以上，而且孔徑大小容易控制，用熱致相分離法 (TIPS)製備的中空纖維膜可不必像非溶劑致相分離法(NIPS)製備的中空纖維膜絲必需保持在溼態中，因為非溶劑致相分離法所製備的膜絲一旦失水乾燥後，膜孔會多少發生收縮， 即使用酒精活化後膜絲的水通量大大的降低或完全失去水通量。用熱致相分離法(TIPS) 製備中空纖維膜是今後發展的趨勢，國內外很多公司都在進行熱致相分離法製造中空纖維膜的研究和開發，但大都處於研究開發階段。
發明內容
本發明提供一種水通量更高、膜強度更高、孔徑大小及分布更均勻的聚醚碸中空纖維濾膜。本發明的聚醚碸中空纖維濾膜，其製備原料包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂30 60 %，稀釋劑20 50 %，無機成孔劑5 25 % ；所述中空纖維膜的孔徑為0. 01 0. 5μπι，在0. lMPa、25°C條件下，純水通量為450 2600L/m2 *h，破裂壓力> l.OMPa，拉伸強度為20 50MPa。優選地，所述聚醚碸樹脂為擠出級樹脂，分子量(重均分子量)為3 20萬道爾頓。優選地，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蠟和大豆油中的一種或幾種；優選地，所述無機成孔劑為疏水型納米級的碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋅、高嶺土和滑石粉中的一種或幾種。在本發明的一個優選實施例中，製備原料包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂30-40 %，稀釋劑35 45 %，無機成孔劑5 20 %。在本發明的另一個優選實施例中，製備原料包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂40-60 %，稀釋劑20 40 %，無機成孔劑20 25 %。本發明還提供上述聚醚碸中空纖維濾膜的熱致相分離製備方法(TIPS)，包括如下步驟(1)按照權利要求1中的原料配方聚醚碸樹脂30 60%，稀釋劑20 50%，無機成孔劑5 25%準備原料，將上述原料高速混合均勻；(2)將步驟(1)所得的混合物在310 400°C的雙螺杆擠出機中熔融一步法擠出成中空纖維狀，然後進入20 60°C的水槽冷卻成型；(3)將步驟( 收集的中空纖維經過稀釋劑萃取劑及無機成孔劑提取劑萃取和提取後，得到聚醚碸中空纖維膜。進一步地，本發明的中空纖維膜製備後，可經過乾燥後保存。優選地，所述製備方法中，所述聚醚碸樹脂為擠出級樹脂，分子量(重均分子量) 為3 20萬道爾頓。優選地，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蠟和大豆油中的一種或幾種。優選地，所述無機成孔劑為疏水型納米級的碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋅、高嶺土和滑石粉中的一種或幾種。優選地，所述製備方法中，稀釋劑萃取劑選自正己烷、環己烷、乙醇、汽油和二氯甲烷中的一種或幾種。優選地，上述製備方法中，所述的無機成孔劑提取劑選自硫酸、鹽酸、氫氧化鈉和
氫氧化鉀。優選地，所述雙螺杆擠出機的長徑比為20 48 1。本發明用熱致相分離法(TIPS)製備的中空纖維濾膜的孔徑大小均勻、孔分布均勻、孔隙率高，膜強度高，拉伸強度達20 50MPa、破裂壓力> 1. OMPa ；水通量高，純水通量為450 2，600L/m2 · h (0. lMPa、25°C )；孔徑大小可控(通過控制成孔劑均勻的分散在混合物料中，可控制孔的均勻性，控制成孔劑的粒徑大小可方便的控制膜的孔的大小)，孔徑為0. 01 0. 5 μ m ；耐化學性能好，容易清洗；不需添加親水改性劑，可以幹態保存，乾燥後的膜絲不會損失原有的水通量，使用時直接使用即可，不需要進行額外的活化步驟。本發明製備的聚醚碸中空纖維膜可以用於工業和市政水處理、家用飲用水過濾處理、食品和藥品的過濾處理及淨化、反滲透的前處理等方面。
具體實施例方式下面將結合附圖
詳細介紹本發明的聚醚碸中空纖維膜及其製備方法。實施例1 按重量比稱取50%聚醚碸樹脂(分子量50，000)、20%鄰苯二甲酸二辛脂、10%鄰苯二甲酸二甲酯、20%納米級疏水型碳酸鈣(粒徑30-40nm)用高速攪拌機將物料均勻混合，攪拌好的物料經過380°C的雙螺杆擠出機熔融塑化，經過套管式噴絲頭 (外套管直徑為3. Omm,內中心管直徑為1. 2mm)，噴絲頭中心管通入氮氣，擠出成中空纖維狀，然後經過5cm的空氣距離進入30°C水槽冷卻成型，成型後的中空纖維用繞絲輪收集。 收集後的中空纖維分別用正己烷把稀釋劑鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯萃取出來，用2M鹽酸將無機成孔劑碳酸鈣提取出來，製得聚醚碸中空纖維膜的外徑1. 52mm、內徑 0. 86mm、孔隙率72%、泡點壓力為0. 32MPa、純水通量為932L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa、拉伸強度39. 6MPa，膜外表面的水接觸角為38°。
實施例2 採用實施例1製備方法和工藝，區別在配方按重量比稱取40%聚醚碸樹脂(分子量50，000)、20%鄰苯二甲酸二辛脂、20%鄰苯二甲酸二異癸脂、20%納米級疏水型碳酸鈣(粒徑30-40nm)用高速攪拌機將物料均勻混合攪拌均勻，攪拌好的物料經過 350°C的雙螺杆擠出機熔融塑化擠出成型，紡絲工藝實施例1相同，收集後的中空纖維分別用環己烷和2M鹽酸把稀釋劑鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異癸脂和無機成孔劑碳酸鈣分別萃取和提取出來，製得的聚醚碸(PES)中空纖維膜外徑1. 63mm,內徑0. 90mm，孔隙率 75%，泡點壓力為 0. 27MPa，純水通量為 l,285L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa, 拉伸強度32. 7MPa，膜外表面的水接觸角為37°。實施例3 採用實施例1製備方法和工藝，區別在配方按重量比稱取40%聚醚碸樹脂(分子量50，000)、20%鄰苯二甲酸二辛脂、20%鄰苯二甲酸二異癸脂、20%內米級疏水型氧化鋅(粒徑60nm)用高速攪拌機將物料均勻混合攪拌均勻，攪拌好的物料經過370°C 的雙螺杆擠出機熔融塑化擠出成型，紡絲工藝與萃取及提取處理工藝與實施例1相同。收集後的中空纖維分別用酒精和2M硫酸把稀釋劑鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯和無機成孔劑氧化鋅分別萃取和提取出來，製得的聚醚碸(PEQ中空纖維膜外徑1.53mm，內徑0. 88mm，孔隙率75%，泡點壓力為0. 24MPa，純水通量為l，525L/m2 *h(0. lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa、拉伸強度36. 7MPa，膜外表面的水接觸角為37°。實施例4 採用實施例1製備方法和工藝，區別在配方按重量比稱取35%聚醚碸樹脂(分子量50，000)、30%鄰苯二甲酸二異辛酯、20%鄰苯二甲酸二丁酯、15%疏水二氧化矽(粒徑10nm)用高速攪拌機將物料均勻混合攪拌均勻，攪拌好的物料經過335°C的雙螺杆擠出機熔融塑化成型，紡絲工藝與實施例1相同。收集後的中空纖維絲分別用正己烷和 5%氫氧化鈉溶液把稀釋劑鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和無機成孔劑二氧化矽萃取和提取出來。製得的中空纖維膜外徑1. 41mm,內徑0. 80mm，孔隙率77%，泡點壓力為 0. 27MPa，純水通量為 l，856L/m2 .h(0· lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa、拉伸強度 26. 2MPa, 膜外表面的水接觸角為34°。從上述各實施例可看出，上述實施例製備的聚醚碸中空纖維濾膜其各參數都在以下範圍內所述中空纖維膜的孔徑為0.01 0.5 μ m，在0. lMPa、25°C條件下，純水通量為 450 ^00L/m2 *h，破裂壓力> 1. OMPa，拉伸強度為20 50MPa。本發明的聚醚碸中空纖維濾膜與現有的濾膜相比，其水通量更高，膜的強度更好。本發明的濾膜製備後可乾燥保存，使用時直接使用即可，不需要另外的活化步驟。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種聚醚碸中空纖維濾膜，其特徵在於，製備原料包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂30 60 %，稀釋劑20 50 %，無機成孔劑5 25 %。
2.如權利要求1所述的聚醚碸中空纖維濾膜，其特徵在於，製備原料包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂30-40%，稀釋劑35 45%，無機成孔劑5 20%。
3.如權利要求1所述的聚醚碸中空纖維濾膜，其特徵在於，製備原料包括如下重量百分數的組分聚醚碸樹脂40-60%，稀釋劑20 40%，無機成孔劑20 25%。
4.如權利要求1-3任一項所述的聚醚碸中空纖維濾膜，其特徵在於，所述中空纖維膜的孔徑為0. 01 0. 5 μ m，在0. lMPa、25°C條件下，純水通量為450 ^00L/m2 · h，破裂壓力> 1. OMPa，拉伸強度為20 50MPa。
5.如權利要求1所述的聚醚碸中空纖維濾膜，其特徵在於，所述聚醚碸樹脂為擠出級樹脂，重均分子量為30，000 200，000。
6.如權利要求1-3任一項所述的聚醚碸中空纖維濾膜，其特徵在於，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蠟和大豆油中的一種或幾種；所述無機成孔劑為碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋅、高嶺土和滑石粉中的一種或幾種，所述碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋅、高嶺土和滑石粉都為疏水型納米級。
7.權利要求1所述的聚醚碸中空纖維濾膜的熱致相分離製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)按照權利要求1中的原料配方聚醚碸樹脂30 60%，稀釋劑20 50%，無機成孔劑5 25%準備原料，將上述原料混合均勻；(2)將步驟(1)所得的混合物在310 400°C的雙螺杆擠出機中熔融擠出成中空纖維狀，然後進入20 60°C的水槽冷卻成型；(3)將步驟( 收集的中空纖維分別經過稀釋劑萃取劑及無機成孔劑劑萃取和提取後，得到聚醚碸中空纖維膜。
8.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述聚醚碸樹脂為擠出級樹脂，重均分子量為 30，000 200，000。
9.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，稀釋劑萃取劑選自正己烷、環己烷、乙醇、汽油和二氯甲烷中的一種或幾種。
10.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述的無機成孔劑提取劑選自硫酸、 鹽酸、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種聚醚碸中空纖維膜及其熱致相分離製備方法。本發明的聚醚碸中空纖維膜孔徑為0.01～0.5μm，水通量大，在0.1MPa、25℃條件下，純水通量為450～2600L/M2·H，拉伸強度及抗壓強度高，破裂壓力＞1.0MPa，拉伸強度為20～50MPa，耐化學性能好，孔徑大小及分布均勻，具有親水性好等優點，而且製備的聚醚碸中空纖維膜可乾燥後在幹態下保存，不影響膜的水通量。
文檔編號B01D69/08GK102397759SQ20101027859
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月8日 優先權日2010年9月8日
發明者劉冠文, 楊新浩, 葛海霖 申請人:綿陽美能材料科技有限公司