蒸餾用於製備放射性磷核素的硫的方法
2023-12-08 08:49:16 1
專利名稱:蒸餾用於製備放射性磷核素的硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種蒸餾用於製備放射性磷核素的硫的方法。更具體而言，本發明涉及一種更經濟和高效的方法，該方法中硫經過中子照射轉變為放射性磷核素，同時通過蒸餾將未反應的硫從放射性磷核素中分離出來並高效回收，而放射性磷核素保持了高純度。
磷核素(32P)可以通過32S(n，p)32P或31P(n，γ)32P的核反應來製備。儘管保證這是中子照射後的非常簡單的化學處理，但僅僅在特殊的情況下才採用(n，γ)反應，因為生成的32P因其低的比放射性而被限制使用。為了用於醫療或研究實驗，磷核素32P通常的獲得途徑為在32S(n，p)32P核反應之後將32P從硫靶中分離出來。
根據硫的物理和化學狀況，32P的分離一般採取如下方法。
32P可以通過溼提法純化，該方法使用強酸和弱酸從硫靶中提取磷核素。依照溼提法，32P在酸存在下，在沸水中從經中子照射的細粉狀硫中提取[Samsahl，K.，Atompraxis 4，14，1958；Razbash，A.A.等，Atomnaya Ehnergiya 70(4)，260，1991]。該方法中2-辛醇被用作潤溼劑。這種方法有如下缺點。提取率隨照射靶硫的顆粒大小而變化，且當靶對象由於中子照射過程中放出的熱量而熔化或固化時，提取率明顯下降。另外，酸的使用引入了雜質並留下大量固體廢料，因此還需要附加的純化步驟來完成提取。
作為選擇，32P可以這樣製備用中子照射硫酸鹽或多硫化物靶，用水溶解靶對象，然後吸附或共沉澱所生成的32P。因為需要多個步驟且回收率低，該方法很少被採用。
作為可供選擇的解決上述問題的方法，建議使用硫蒸餾方法，該方法一般分為常壓蒸餾，該方法中在氮氣中、高達500℃的溫度下蒸餾硫；真空蒸餾，該方法在1-10mmHg壓力、低到180-200℃的溫度下蒸餾硫[Gharemano，A.R.等，Radiochemical and Radioanalytical LettersHungary 58(1)，49，1983，Ye.A.Karelin等，Applied RadiationIsotopes 53，825-827，2000]。前者為了減少燃燒的可能性採用惰性氣體作為載體。後者的方法中通過降低壓力在低於硫燃點的溫度下進行蒸餾。這些蒸餾方法的優勢在於可得到高純度的產品，因為在從硫中分離磷核素時沒有加入任何試劑。然而，這些方法需要一些設備，例如真空系統，供氣裝置和冷卻裝置以便在熱室或手套箱中蒸餾中子照射過的硫，除此之外還需要將壓力和溫度控制在一個較窄的範圍內。另外，當使用濃縮硫時，很難將昂貴的硫全部回收，這導致經濟上的損失。
因此，目前仍需要一種改進的方法，該方法能夠更簡便而經濟地製備高純度的磷核素。
因此，本發明的一個目的是提供一種安全有效地蒸餾用於製備高純度放射性磷核素的硫的方法。
本發明的另一目的是提供高純度的放射性磷核素。
本發明的再一個目的是提供用一種具有熱量分布的靶管蒸餾硫的方法。
基於本發明，上述目的可以通過提供一種蒸餾用於製備放射性磷核素的硫的方法來完成，該方法包括如下步驟(a)將粉狀硫裝入靶管的蒸餾區，該靶管設計為有一個上部頸口和一個起分離區作用、將靶管分為蒸餾區和冷卻區的底部頸口；(b)將靶管脫氣使其中形成真空，接著加熱上部頸口密封該靶管；(c)中子照射密封的靶管以產生放射性磷核素；(d)加熱蒸餾區以蒸餾殘留的未反應的硫，而不是磷核素，並使氣化的硫從底部頸口移動到冷卻區；以及(e)將靶管從底部頸口處劈開，使蒸餾和冷卻區相互分離，這兩個分開的區域分別含放射性磷核素和未反應的硫，由此可以製備高純度的放射性磷核素，同時可以高效回收硫。
在本發明的一個實施方案中，蒸餾用於製備放射性磷核素的硫的裝置包括(a)用於加熱靶管的帶有加熱線圈的蒸餾加熱器；(b)加熱控制器，和溫度計聯用用於控制傳遞到靶管的熱量；(c)管狀容器，用於使靶管適應於蒸餾裝置；以及(d)保溫材料，用於保溫管狀容器。
在本發明的另一個實施方案中，使用設計為有上部和底部頸口的權利要求
的靶管。
在本發明的再一個實施方案中，根據設計製造有上部和底部頸口的靶管；脫氣形成真空；並加熱密封上部頸口。
圖5提供了顯示貫穿蒸餾系統管狀容器熱量梯度的熱量分布圖；圖6是表示在蒸餾硫時和之後處理靶管的程序的示意圖；圖7為一示意圖，該示意圖顯示出靶管根據溫度分為三個分離的區域蒸餾區(a)，分離區(b)和冷卻區(c)；圖8為顯示硫在靶管中(該管在大氣壓下封口)於240℃蒸餾後的位置(a)，和硫在靶管中(該管在真空下封口並插入蒸餾管7cm)於180℃蒸餾後的位置(b)的照片；圖9是用本發明蒸餾硫的方法製備的H332PO4的γ圖譜；以及
圖10為H332PO4紙層析後得到的色譜圖，H332PO4是用本發明蒸餾硫的方法製備的。發明詳述應當理解此處所用的術語僅僅是為了描述具體的實施方案，而不是想限定本發明的範圍，因為本發明的範圍僅由後附的權利要求
及其等價物限定。
在本發明的說明書和權利要求
中，將根據以下陳述的定義來使用下列術語。
本發明所用的「硫」是指元素硫(32S)，包括其任何形式，沒有限定的話為粉末，如果需要則通過常規的方法純化。
此處所用的「靶管」是指設計能夠容納靶材料(32S)、帶有頸口的任何大小的管狀容器，其沒有限制。
此處所用的「磷核素」是指通過32S(n，p)32P或33S(n，p)33P核反應製備的32P和33P。
參照附圖1，在工藝流程圖中簡要描述了本發明的通過蒸餾硫的放射性磷核素的製備。如圖所示，放射性磷核素的製備開始於將硫裝入設計帶有上下頸口的靶管中。此時，必須相對於發射的中子照射劑量控制混合物重量。然後，將該管脫氣形成真空。加熱上部頸口密封靶管，接著將真空密封的靶管放入屏蔽的環境中。隨後，中子照射填充的硫引發核反應。使用蒸餾裝置，未反應的硫，磷核素除外，被轉移到冷卻區。然後，在底部頸口處劈開靶管，分別回收如此形成的未反應的硫和磷核素。回收的磷核素通過包括酸處理在內的方法純化至更高的均一性。
參照附圖2，顯示的是可用於本發明的靶管10，該管是開口的，而在裝入硫100後則處於密封狀態。如圖2的示意圖所示，開口的靶管10的構造上有上部頸口11和底部頸口12，並分為三個部分(10a，10b和10c)。在裝入硫粉100後，用真空設備將靶管10脫氣，使其中形成真空。用噴燈加熱上部頸口11，然後密封靶管10(10a+10b)。
為了對硫100進行中子照射，密封的靶管10被放置在一個屏蔽的環境中。中子照射將硫100轉變為磷核素300。屏蔽環境可以由本領域眾所周知的普通屏蔽設備組成。中子照射引發32S(n，p)32P核反應(或33S(n，p)33P核反應)產生32P 300(或33P)，32P 300(或33P)和未反應的硫10a一起存在於靶管10的蒸餾區。
中子照射後殘存的大多數不升華物質的行為類似磷核素300，因此作為靶分子的硫粉100必須是高純度的。也就是說，本發明所用的硫100必須是濃縮形式或必須純化至高度均一。依靠使用真空設備，密封的真空靶管10的壓力優選下降到約0.1～0.01託。
通過加熱，使上述的上部頸口11熔化從而密封靶管10，而底部頸口12的作用在於防止蒸餾所述未反應的硫100a時硫100a從冷卻區逆流。
本發明所用的靶管10沒有特別的限制，只要能夠讓中子放射線透射以將硫100轉化為磷核素300，並優選用硬玻璃製成。最優選的是石英管。對於本領域的技術人員而言，很明顯靶管10的大小和頸口11、12的位置和高度可以根據中子輻照器和硫100含量而調節。
中子照射完成後，將靶管10安裝到蒸餾裝置200上，其中和磷核素300混合的未反應的硫100a越過底部頸口12移動到靶管10內相對的區域。參照附圖3，該圖顯示了可用於本發明的蒸餾裝置200，其中安裝有靶管10。蒸餾裝置200包括為靶管10提供熱量的帶有加熱線圈201b的蒸餾加熱器201，和帶有溫度探針202a的溫度計202一起用於控制轉移到靶管10熱量的加熱控制器203，用於使靶管10適配於蒸餾裝置200的管狀容器201a以及保溫材料201c。為了接納靶管10，帶有導體(即金屬)的管狀容器201a設計成有一邊開放，且內徑大於靶管10的外徑。
為了使靶管10適配於蒸餾加熱器201，含未反應硫100a和核反應產物磷核素300混合物的蒸餾區被安裝進管狀容器201a的封閉部分，而用於回收未反應硫100a的冷卻區位於開口位置。
未反應硫100a在被加熱器202加熱蒸餾後移動到位於管狀容器201a開口部分的冷卻區，並在那兒進行空氣冷卻。
我們發現管狀容器201a相對於安裝在蒸餾裝置200內的靶管10的位置對蒸餾時間和產率有巨大影響。為了檢測靶管10的位置對分離硫100的影響，在插入管狀容器201a不同長度的靶管10中，於180℃、0.1託下進行蒸餾。參照附圖4，顯示了靶管插入管狀容器201a 7cm(a)和8cm(b)深時獲得的結果。正如所見，當靶管插入的長度越大時，硫越移向和濃縮在冷卻區(10b)中離蒸餾區越遠的地方。該結果表明當靶管中溫度分布不均衡，但形成一種蒸餾區溫度高於180℃而冷卻區溫度低於180℃的梯度時，未反應的硫100a很容易從蒸餾區移動到冷卻區。另外，象靶管10的頸口一樣，在蒸餾區和冷卻區之間必須存在一個自然障礙(分離區)。該自然障礙在從產物磷核素300中分離未反應的硫100a中起重要作用。因為未反應的硫100a在冷卻至低於160℃時在冷卻區成為液相，且粘性也增加了，未反應的硫100a有可能反向移動回蒸餾區。然而，儘管如圖4a和4b所示，未反應的硫100a向左移動形成冷卻區的起點，卻因為存在靶管10的頸口而沒有出現向蒸餾區的逆向流動。
下面將給出本發明蒸餾方法的詳細描述。
加熱蒸餾裝置200中的靶管10使硫100氣化。所有氣體都移動到冷卻區，但產物32P 300仍留在蒸餾區附著在靶管10的內壁上。當靶管10的蒸餾區被加熱到160～240℃時，未反應的硫100a，產生的磷核素300除外，在蒸餾區蒸餾並濃縮在冷卻區。蒸餾溫度優選為180～220℃數量級。考慮到硫100的蒸餾點以及靶管10的內部壓力為0.1～1託，該蒸餾溫度足以蒸餾硫。優選地，當靶管10的內壓為0.1託時，在180℃下進行蒸餾。例如在低於蒸餾溫度範圍低限的溫度下，硫100得不到充分蒸餾，且難以全部回收，導致經濟上的損失。
蒸餾硫100的時間由靶管10中硫100的數量決定。根據本發明的實施方案，我們發現在尺寸為1.1×12cm(外徑×長度)的靶管10中，在180℃、0.1託下完全蒸餾1g硫粉大約需要1.5～2小時。
一旦氣化後，硫100a越過自然障礙，即頸口12(分離區)，移動到冷卻區，然後濃縮凝固。在冷卻區中，未反應的硫100a的粘度增大，並濃縮成液相，該液體有可能反向移動回蒸餾區。在靶管10中，如附圖4a和4b所示範的，底部頸口12防止了這種逆向流動。
靶管10可以分為三個區域蒸餾(a)、分離(b)和冷卻區(c)。如圖5所描述的，蒸餾時從蒸餾區到冷卻區整個形成一個溫度梯度。根據圖5的溫度分布，在蒸餾和冷卻區上形成一個約180～200℃的溫度梯度，使得能夠有效地以粉末形式回收氣化的硫。靶管10的冷卻可以採用一個外部冷卻水裝置，儘管通過將靶管10保持與室溫下的外部空氣接觸足夠實現其冷卻目的。
最後，為了回收32P 300(或33P)和未反應的硫100a，將靶管10劈開，隨後進行適當的化學處理。未反應的硫100a可以不經任何再處理重新使用。
殘留在靶管10中的32P 300(或33P)加酸過濾，將瀝出液純化以提供高純度的放射性同位素。可以用常規方式進行純化，並優選色譜法。
劈開靶管10後，含未反應的硫100a的管片段10b可以用噴燈將剩餘部分連起來，成為一個可用於本發明的新的靶管10。
依照本發明，我們發現當靶管10沒有脫氣形成真空時，未反應的硫100a的移動不會發生。相反，在真空靶管10上存在溫度梯度時所有未反應的硫100a都移動到冷卻區，這使得未反應的硫100a的回收率達到99.9％或更高。
因此，由於不需要複雜的蒸餾裝置200以及真空和冷卻系統，本發明的蒸餾方法與常規的蒸餾方法相比非常簡單，也能夠在溫度梯度的存在下容易地蒸餾硫，該溫度梯度根據靶管10的真空度形成於從蒸餾到冷卻的區域。另外，本發明的方法可以應用於工業化生產，因為該方法可以很容易地放大進行磷核素300的大量生產。
根據本發明製備的磷核素(32P)300的核素純度為99％或更高，含放射性同位素的化學物質純度為99％或更高，其固體含量為0.2mg/ml或更低。高純度的磷核素(32P)300在各種行業中有多種應用，包括放療，放射性標記化合物的合成，生物工程研究等。
一般性地描述了本發明之後，參考某些具體的實施例可以獲得進一步的理解，除非另外說明，本發明提供這些實施例的目的僅在於例證，而不是試圖限定本發明。
為了測定上述實施例1中硫蒸餾後回收的產率，用精密天平稱量每個靶管冷卻區的硫重量。作為結果，可以確定表1中1-7項的硫回收的產率每個都超過99.9％。2.蒸餾溫度的影響為了測定蒸餾溫度的影響，硫的蒸餾進行如下在探針插入到和靶管相同大小的玻璃杆中之後(圖3)，使用slighdax作為溫度控制器，加熱探針到不同溫度，即80V(145℃)，82V(160℃)，85V(180℃)，90V(210℃)。相對於靶管總長每隔1cm檢測每個電壓下的溫度變化，這樣得到的結果見附圖5和7。具體而言，圖5顯示了每個電壓下貫穿整個蒸餾系統管狀容器的熱量梯度，圖7說明靶管分成三個分離的區域。如圖5和圖7所示，靶管有一個熱量分布(或溫度梯度)，其中靶管內部的溫度逐漸降低，根據其內部溫度分為各個局部區域——(a)蒸餾區；(b)分離區；和(c)冷卻區。具體地，因為(a)蒸餾區和(c)濃縮區的溫差約為180～200℃，可以優選使用根據本發明設計的靶管控制硫的蒸餾。3.靶管內壓的影響為檢測靶管內壓的影響，不同內壓和溫度下硫的蒸餾進行如下。
圖8A和8B顯示了硫在兩種類型的靶管中蒸餾後的位置，其中一個靶管在常壓下封口，在240℃進行蒸餾(圖8A)，另一個在0.1託下封口並插入蒸餾管7cm，在210℃進行蒸餾(圖8B)。如圖8A所示，熔化的硫並沒有移動到冷卻區(c)，而全部保留在蒸餾區(a)。與之相反，圖8B顯示所有熔化的硫都移動到冷卻區。很顯然靶管被脫氣密封后能更有效地蒸餾硫。
將5克元素硫(粉末)裝入大小為1.1cm×12cm(直徑×長度)的靶管中。該靶管經真空設備脫氣至內壓為0.1託，然後用噴燈加熱密封。為照射放射線，將靶管插入浸在冷水浴中的鋁囊中。待冷卻下來後，冷軋密封鋁囊，並轉移至放射反應器。
將密封囊插入用於製造同位素的HANARO反應器(由發明者擁有)中的照射反應器(IP號15)中，然後照射放射線72小時。照射孔的快中子流量為2.38×1012n/cm2s。所用的硫是高度純化的(純度＞99％)，所用方法與實施例1相同。
照射完成後，將脫離鋁囊的靶管插入蒸餾裝置，在控制電壓下加熱維持頸口周圍溫度為180℃，然後蒸餾1小時。隨著蒸餾硫的進行，可以在冷卻區觀察到淡黃色的粉狀硫。蒸餾完成後，粉狀硫存在於冷卻區。與之形成對照的是，在蒸餾區中沒有觀測到任何磷核素(32P)。
將靶管在頸口處斷開以分別回收這樣形成的磷核素(32P)和未反應的硫，之後把半-靶管(冷卻區)中的硫裝入預先稱重的存儲器中。
為回收穫得的磷核素，進行如下的化學處理。
將20ml 0.1N HCl和0.1ml 30％ H2O2水溶液的混合物加到半-靶管(32P所在部分)中，在70℃瀝濾殘留的32P 2小時。
磷核素以溶於HCl水溶液的正磷酸(H332PO4)形式存在於所得瀝出液中。為除去瀝出液中輻射的陽離子，瀝出液經柱層析進行純化。在陽離子交換樹脂(Bio Rad AG50W-X8H+，100-200目)倒入水中充分溶脹之後，將2ml這樣溶脹的樹脂裝柱(Bio Rad色譜柱，0.8×4cm)，然後用2ml 0.05M HCl水溶液洗柱。使瀝出液經過該柱以回收H332PO4溶液。為了進一步獲得殘留在柱中的H332PO4，用2ml 0.05M HCl水溶液過柱，重複該程序兩次。所得的混合物與先前回收的H332PO4溶液合併。
另外，H332PO4的製備方法用與上述程序相同，只是冷卻時間不同(5.7天)。試驗實例21.放射性核素純度測試因為32P是純的β輻射體，所得32P溶液的鑑定通過測量其半衰期來完成。
將5毫升H332PO4溶液裝入安瓿瓶(10ml體積，厚0.6mm)，將其插入電離室(Capintec″127-R″)，該電離室預先用標準源校準過，然後用β計數器(Capintec ″βη C″)測量其放射性。
為了檢測雜質，將含少量H332PO4溶液的10ml管形瓶插入厚度為3cm的塑料盒中以屏蔽32P放射出的軔致輻射射線。用帶有HPGe檢測器的多通道分析器記錄γ射線譜。結果總結於表2和附圖9中。
表2
如表2所示，因為32P相對於計算值的產率超過95％，從而證實了根據本發明的方法製備的32P是高純度的。
另外，在圖9中，測得的γ射線雜質處於5×10-5％的最低限，且不超過0.001％。圖9中，K-40(1460KeV)和T1-208(2614KeV)為本底輻射。2.含放射性同位素的化學物質純度測試為測定表2中(第2項)製備的32P的含放射性同位素的化學物質純度，進行如下的紙層析。
因為瀝出液中溶於0.1N HCl的32P是以H332PO4形式存在的，發明者進行紙層析以鑑別32P的含放射性同位素的化學物質純度。使用WhatmanNo.1紙作為固定相，先用稀HCl水溶液清洗，再進行空氣乾燥。使用isopanol，H2O，三氯乙酸和氨(分別為75ml，25ml，5g和0.3ml)混合物作為流動相。在紙上點一滴混合液，乾燥，然後顯色兩小時。使用β色譜掃描儀測量Rf值，所得色譜圖見圖10。
圖10顯示H332PO4含放射性同位素的化學物質純度超過99％，且雜質保持在少量水平。儘管圖10沒有顯示雜質的組成，但觀察到存在正磷酸鹽(Rf值0.76)，偏磷酸鹽(Rf值0.00)，和焦磷酸鹽(Rf值0.40)。這個結果證明根據本發明方法製備的32P是高純的。3.固體含量測試為測定本發明獲得的32P數量，瀝出液中的固體含量檢測如下。
將H332PO4瀝出液注入預先稱重的管形瓶(1ml，0.15mCi)中，通過在紅外燈下蒸發除去溶質，然後稱重所得的固體量(含量0.2mg/ml)。
所以，根據本發明方法製備的32P的特性如下
因此，本發明的方法適用於採用昂貴的高濃縮32S製備放射性濃度約100mCi的32P和33P。特別是完全可以在使用2～3g32S作為靶材料時，通過照射，接著化學處理來製備1～2Ci的32P和33P。
而且，所得的H332PO4優選用於製備32P標記的核苷酸以及轉移中的骨痛緩和劑。
如本發明以上的描述和示例，本發明的方法可實際用於放射性磷的製備方法，其包括將粉狀的硫插入帶頸口的靶管，照射粉狀硫使其轉化為放射性磷，以及蒸餾具有熱量分布的靶管，並隨後回收。此外，本發明的方法能夠有效製備高純度和安全的放射性磷。該方法也能夠回收幾乎全部所用的硫，並且所用的靶管也可以直接在下次製備32P時順便再次使用。
這些實施方案僅僅是示例，而不是解釋為本發明的限制。本發明的技術可以很容易地應用於其他類型的儀器。本發明的說明書是說明性的，不是為了限定權利要求
的範圍。對本領域的技術人員而言，很明顯可做許多選擇，修改和變更。
權利要求
1.蒸餾用於製備放射性磷核素的硫的方法，該方法包括如下步驟(a)將粉狀硫裝入靶管的蒸餾區，所述靶管設計成有一個上部頸口，和一個起分離區作用、將靶管分成蒸餾區和冷卻區的底部頸口；(b)將靶管脫氣使其中形成真空，接著加熱上部頸口密封靶管；(c)中子照射密封的靶管以產生放射性磷核素；(d)加熱蒸餾區蒸餾殘留的未反應的硫，而不是磷核素，使氣化的硫通過底部頸口移動到冷卻區；以及(e)在底部頸口處劈開靶管使蒸餾區和冷卻區相互分離，這兩個分離的區域分別含有放射性磷核素和未反應的硫。
2.權利要求
1的方法，其中步驟d)中的加熱在160℃～240℃溫度下進行。
3.權利要求
1的方法，其中步驟d)中的加熱在180℃～220℃溫度下進行。
4.權利要求
1的方法，其中在步驟b)的脫氣之後，靶管的內壓為0.1託～1託。
5.權利要求
1的方法，其中靶管底部頸口的深度相對於粉狀硫的數量進行控制，以防止蒸餾所述硫時該硫從冷卻區逆流。
6.權利要求
1的方法，其中步驟e)中這樣所得的放射性磷核素採用化學處理進行回收。
7.權利要求
6的方法，其中化學處理包括用酸溶液提取放射性磷核素以形成H332PO4，接著使這樣得到的混合物經過柱色譜。
8.權利要求
1的方法，其中步驟e)中未反應的硫可以重新用於另一個放射性磷核素的製備。
9.權利要求
1的方法，其中步驟e)中未反應的硫在空氣冷卻下進行冷卻或用冷卻水進行冷卻。
10.蒸餾權利要求
1的用於製備放射性磷核素的硫的裝置，包括(a)為靶管提供熱量的帶有加熱線圈的蒸餾加熱器；(b)和溫度計一起控制傳遞到靶管熱量的加熱控制器；(c)使靶管適配於蒸餾裝置的管狀容器；以及(d)用於保溫管狀容器的保溫材料。
11.權利要求
10的裝置，其中管狀容器設計為有一邊開口，且內徑大於靶管的外徑。
12.權利要求
10的裝置，其中用於回收未反應硫的冷卻區位於管狀容器的開口部分。
13.權利要求
1的靶管，該靶管設計為有一個上部頸口和一個底部頸口。
14.製造可用於權利要求
1的靶管的方法，該方法包括設計上部和底部頸口；脫氣形成真空；以及加熱密封上部頸口。
專利摘要
蒸餾用於製備放射性磷核素的硫的方法，該方法包括如下步驟將粉狀硫裝入靶管，該靶管設計有一個上部頸口和一個底部頸口；將靶管脫氣使其中形成真空，接著加熱上部頸口密封靶管；中子照射密封靶管以產生放射性磷核素；加熱蒸餾區蒸餾殘留的未反應的硫；並在底部頸口處劈開靶管，將蒸餾區和冷卻區相互分開，這兩個分開的區域分別含有放射性磷核素和未反應的硫，由此可以製備高純度的放射性磷核素，同時高效回收硫。
文檔編號G21G4/08GKCN1405785SQ02123304
公開日2003年3月26日 申請日期2002年6月14日
發明者韓賢洙, 樸蔚宰, 申鉉英, 柳權模 申請人:韓國原子力研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan