高產低耗制歧化松香的新工藝流程的製作方法
2023-12-08 07:45:21 7
專利名稱：高產低耗制歧化松香的新工藝流程的製作方法
歧化松香是松香深加工產品中產量較大的一個品種。其鉀或鈉皂作為乳化劑，大量用於合成橡膠及ABS合成樹脂聚合之用。松香的歧化反應需要催化劑，已有鈀/炭、碘、硫、金屬氧化物(TiO2，ZrO2)及稀土元素(Th，Ce)的亞硒酸鹽等可以作為此催化劑的報導。但由於種種原因，現有的工廠絕大部分均採用鈀/炭催化劑，而且普遍採用將松香熔融後在250～290℃高溫下進行反應，反應時間約為3～4h，反應後的催化劑已沒有活性，必須送去煅燒，然後加以回收。廢催化劑的回收再生過程，包括煅燒、還原、溶解，提純等各個步驟均有一定的損耗。而1克金屬鈀的價值相當於半克黃金的價值。因此，減少催化劑的損耗就是降低歧化松香成本的一個重要方面。
此外，在上述高溫下進行歧化反應，還有其它副反應一併產生，如脫羧及熱分解(降解)反應。故反應後的產物，酸價約下降10％，不皂化物含量比反應前約增加2倍，或更高一些，色澤也變深，反應過程中還排出某種熱分解產物，俗稱「松香油」，其量約佔原料松香重量的0.5％。故歧化松香產率只有90～96％(wt)。
現有的歧化松香製備流程可以框圖表示，見說明書附
圖1。
本發明的目的是提高產率，降低鈀的損耗，改善產品質量。將松香溶於溶劑中並在較低的溫度下反應，在同樣的反應時間3～4h下，歧化松香的得率較高，反應後過濾，所得催化劑仍有較佳的活性，可以直接重複使用3～4次，然後再煅燒回收再生，這樣鈀的損耗就大大減少。產品色澤較淺，且不皂化物含量較低。所用溶劑可以是直鏈或環狀烷烴，其沸點不宜過低，以免回收時損耗大，也不宜過高，以免蒸餾回收困難，即以C9-12的烷烴為宜，如200#溶劑油、1#C10油、煤油、蒎烷、對孟烷及它們的混合物。溶劑的重量為松香重量的40～150％，而以80～100％(wt)為宜。溶劑較多時，需要的反應溫度就較低，且過濾較為容易，但影響反應釜單位容積的生產能力。溶劑較少時，情況就相反。因所用溶劑不參與歧化反應，故能全部重複使用。
反應溫度在140～240℃之間，而以190～210℃為最佳。溫度較低時，產品色澤較佳，產率較高，但所需反應時間較長，而溫度較高時，產品色澤變深，產率下降，但產品中脫氫樅酸含量較高，所需反應時間較短。鈀的用量為鈀∶松香＝0.008～0.02∶100(wt)，鈀用量較多時，反應溫度可降低，反應時間可縮短，產品含脫氫樅酸百分比高，但增加成本。故以0.01～0.015∶100為佳。松香是一種混合物，其主要成分為佔松香90％wt的樹脂酸(分子式C19H29COOH)，由於結構的不同，又分為樅酸型樹脂酸與右旋海松酸型樹脂酸兩大類同分異構體。樅酸型樹脂酸在一定溫度下，經鈀炭催化劑作用生成脫氫樅酸，二氫樅酸與四氫樅酸。而右旋海松酸型樹脂酸在鈀炭催化劑存在下，除一部分生成二氫海松酸外，還有一部分在270℃時，脫氫、脫羧與脫甲基同時進行，生成1，7-二甲基-7乙基-5，6，7，8四氫菲(C18H22)，分子量由原來的302.458，降為238.74。因為脫去了羧基也就成了不皂化物。我們採用色質聯用儀對松香熔融後在270℃溫度下製備的歧化松香進行化驗分析，得到其組成為脫氫樅酸45～55％wt，二氫樅酸15～25％wt，四氫樅酸0.7～1.5％wt，二氫海松酸6～9％wt，還有脫羧產物樅烯(C19H30)4～6％wt，另發現有許多其它分子量更小的降解反應產物，佔產品的8～10％wt。而在較低溫度下(特別是溫度≤210℃時)，松香溶於溶劑中進行歧化反應，其降解反應較為溫和，主要降解產物只有一種，那就是脫乙烯基樹脂酸C17H27COOH(分子量276.42)，其量佔產品的6～8％(wt)，其它分子量較小的產物含量極少。而歧化反應的主要產物，脫氫樅酸，二氫樅酸，四氫樅酸，均與傳統產品相差不多，脫羧產物樅烯也有4～6％wt。從右旋海松酸型樹脂酸生成的脫乙烯基樹脂酸含有羧基，是可以皂化的，而其他降解產物又極少，所以不皂化物含量在3～5％wt，與歧化反應前沒有明顯的變化。反應過程中沒有「松香油」排出。因而產率較高可達97～98.5％。產品色澤較淺。因而可以使用二級松香製得一級歧化松香(實施例2)。
新工藝流程以框圖表述見說明書附圖2蘇聯曾經研究過純樅酸在有機溶劑中，在鈀炭催化劑存在下於140～220℃進行歧化反應的機理(CA9328058)，但忽略了對松香中另一重要成分右旋海松型樹脂酸(佔松香重量的15～25％)在歧化反應中變化的研究。同時使用的原料是純樅酸，不是松香，進行的是反應機理(理論)研究，沒有對工藝流程進行探討，也沒有提到產率的高低及催化劑的消耗及重複使用問題。日本研究過松香在烯烴溶劑中進行歧化反應以製取脫氫樅酸含量特高(60～70％wt)的歧化松香(JP6381181)，其理想溫度為220～280℃，產率為92～96％，所用的溶劑為烯烴，在歧化反應過程中幫助樅酸脫氫，因而有相當一部分烯烴反應後變成了烷烴，為保持其脫氫效果，溶劑不能完全循環使用，而需要通過分餾後再循環。該專利目的是為了製備脫氫樅酸含量特高的歧化松香，以便將脫氫樅酸分離出來，作為醫藥及化工產品的中間體。沒有提到催化劑是否能直接重複使用。本發明實施例如下實施例1一級松香(黃12.5，紅1.5)550g，加200#溶劑油450g，鈀炭催化劑(5％Pd/c)1.568g，加入到反應釜中，抽去空氣，充以氮氣，在200℃反應3小時，反應物經過濾和真空蒸餾除去催化劑及溶劑，得歧化松香539g，產率98％，色澤黃17.2，紅2.1，酸價171.2，軟化點78℃，不皂化物2.9％，樅酸0.023％，去氫樅酸52.0％，符合特級歧化松香標準。實施例2二級松香(黃21，紅1.8)450g，加200#溶劑油370g，鈀炭催化劑(5％Pd/c)0.90g，加入到反應釜中，抽去空氣，充以氮氣，在200℃反應3.5小時，反應物經過濾和真空蒸餾除去催化劑及溶劑，得歧化松香438g，產率97.3％，色澤黃38.3，紅3.4，酸價166，軟化點77℃，不皂化物5.1％，樅酸0％，去氫樅酸48.15％，為一級歧化松香。實施例3將一級松香500克，蒎烷600克，鈀炭催化劑(5％Pd/c)2.0克加入釜中，抽去空氣，充以氮氣，在173～179℃反應4小時，反應物經過濾除去催化劑，並經真空蒸餾除去溶劑，即得歧化松香490克，色澤為黃20，紅2.1，樅酸0.44％，去氫樅酸52.1％，酸價172，不皂化物4.3％，軟化點77.3℃。
權利要求
1.一種製備歧化松香的新工藝流程，其特徵是將松香溶於溶劑中在較低溫度下進行歧化反應，使用鈀炭催化劑，其用量為鈀∶松香＝0.008～0.02∶100，反應液過濾所得到的催化劑可以直接重複使用3～4次，故降低了鈀的損耗，濾液通過蒸餾以回收溶劑，溶劑不參與反應，因而也可重複使用，從而避免了分餾回收損耗。
2.根據權利要求1的製備歧化松香的方法，其特徵是使用溶劑，溶劑為直鏈或環狀烷烴(C3C12)，即200#溶劑油，1#C10油、煤油、蒎烷、對孟烷及它們的混合物。其用量為松香∶溶劑＝100∶150～40(wt)，而以100∶100～80(wt)為最佳。
3.根據權利要求1的製備歧化松香的方法，其特徵在於反應溫度較低，在140～240℃之間，而以190～210℃為最佳。
全文摘要
一種將松香溶於溶劑中，在較低的溫度下，進行催化歧化的新工藝流程。溶劑可以是直鏈或環狀烷徑(C
文檔編號C09F1/04GK1156745SQ9612292
公開日1997年8月13日 申請日期1996年10月4日 優先權日1996年10月4日
發明者張運明 申請人:張運明