可水再分散的聚合物粉末的製作方法

2023-12-03 10:19:26 3

專利名稱：可水再分散的聚合物粉末的製作方法
技術領域：
本發明涉及可水再分散的聚合物粉末，特別是其中聚合物包含乙烯基芳族共聚單 體和1，3-二烯共聚單體的共聚形式的羧化共聚物的可水再分散的粉末。
背景技術：
由上述聚合物構成的可水再分散的粉末及其在建築工業中的應用是公知的。羧化 乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物具有許多優點，例如高撓性，與極性基材的高粘合性，通過改 變「硬」共聚單體和「軟」共聚單體的比值，即乙烯基芳族共聚單體和1，3- 二烯共聚單體的 比值，能使共聚物更好適合於特定最終用途。美國專利第6，632，861號公開了自流平刮板和泥鏟施用的地板組合物，該組合物 包含基於乙烯基芳族-1，3- 二烯共聚物的分散體粉末組合物。聚合物粉末通常通過對聚合物的水性分散體進行乾燥操作製備，乾燥操作中分散 體的揮發性組分蒸發，例如，通過噴霧乾燥或者冷凍乾燥來完成。水性分散體介質蒸發時伴 隨該水性分散體的聚合物顆粒不可逆的相互聚結，形成二次顆粒。二次顆粒的形成導致差 的再分散性，通常還伴隨有更差的粉末性能。因此，能在水中良好再分散性是可水再分散的 聚合物粉末的最重要性質之一。在製備聚合物粉末的已知工藝中使用各種噴霧乾燥助劑，以改進聚合物粉末的水 再分散性。WO 97/38042涉及基於上述聚合物的可再分散的粉末。為使聚合物在水中良好再 分散，在進行噴霧各種之前可以在聚合物懸浮液中加入噴霧乾燥助劑。噴霧乾燥助劑是烷 基化二苯基-醚-二磺酸的鹽、酪蛋白酸鹽和/或N-烷基磺基琥珀醯胺、和/或N-烷基-磺 基琥珀酸鹽與混合有聚乙烯醇的馬來酸的加成產物的二 _或四-鈉或鉀鹽的摻合物。歐洲專利第1，065，226號涉及製備基於上述聚合物的可再分散粉末的方法，其 中，以聚合物量為基準，在上述共聚物中水性分散體中加入3-40重量％羥基羧酸或其鹽， 並乾燥該分散體。美國專利申請公開第2007/0004834號討論了在製備可水再分散的聚合物粉末中 的已知噴霧乾燥助劑以及它們的缺陷，特別由這些聚合物製備的裂紋狀薄膜的形成或製備 的聚合物粉末的強烈氣味。』834公開揭示使用聚乙烯基甲醯胺作為噴霧乾燥助劑製備無氣 味和顏色的聚合物粉末，該聚合物粉末具有高效的再分散性和成膜性。由於可水再分散的聚合物具有各種各樣的最終應用，很明顯一種簡單的製備方法 或者一種噴霧乾燥助劑不能滿足所有的工業需要。因此，本發明的一個目的是提供新的可 水再分散的聚合物粉末，該聚合物粉末包含乙烯基芳族共聚單體和1，3-二烯共聚單體的 羧化共聚物，及其製備方法。本發明的一個優選目的是提供這種具有優良的水再分散性的 可水再分散的聚合物粉末。本發明的另一個優選的目的是提供沒有強烈氣味的這種可水再 分散的聚合物粉末。發明概述
我們驚奇地發現，通過包含乙烯基芳族共聚單體和1，3-二烯共聚單體的羧化共聚物的新穎可水再分散的聚合物粉末可實現上述目的，所述共聚物包含對羧基的受控分布 和中和程度。本發明一個方面是可水再分散的聚合物粉末，所述粉末包含共聚形式的以下組 分a) 一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵 式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總量的至少75%位 於粉末中的聚合物顆粒的表面處，位於粉末中的聚合物顆粒表面處的至少75%的羧基以其 鹽的形式存在，和d)以共聚單體總重量為基準，0-40%的一種或多種其他共聚單體。本發明另一個方面提供一種可水再分散的聚合物粉末，該粉末是水性聚合物分散 體的乾燥殘留物，所述水性聚合物分散體包含組分i)_ii) :i)聚合物，其包含共聚形式的 以下單體a)-d) :a) 一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3_ 二烯共聚單體， c)以共聚單體總重量為基準，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和 的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於 粉末中的聚合物顆粒表面出，和d)以共聚單體總重量為基準0-40%的一種或多種其他共 聚單體；以及ii)聚合物中每摩爾羧基對應的至少0. 4摩爾的鹼性化合物。本發明又一個方面是可水再分散的聚合物粉末，該粉末是聚合物的水性聚合物分 散體的乾燥殘留物，所述聚合物包含i)聚合物，包含共聚形式的以下單體a) —種或多種 乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準， 0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐 和它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆粒表面處， 和d)以共聚單體總重量為基準0-40%的一種或多種其他共聚單體，以及ii)足以將分散體 的PH調節至至少為8. 5的鹼性化合物。本發明又一個方面是製備可水再分散的粉末的方法，該方法包括以下步驟i)提供包含共聚形式的以下單體a)_d)的水性分散體a) —種或多種乙烯基芳族 共聚單體，b) —種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準，0. 1-15%的一 種或多種選自下組共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其中 聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆粒表面處，和d)以共聚單體 總重量為基準0-40%的一種或多種其他共聚單體，ii)將分散體的pH值調節至至少為8. 5，和iii)乾燥該分散體。本發明又一個方面是製備可水再分散的粉末的方法，該方法包括以下步驟i)提供包含共聚形式的以下單體a)_d)的聚合物的水性分散體a) —種或多種 乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準， 0. 1-15%的一種或多種選自下組共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和 它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆粒表面處，和d)以共聚單體總重量為基準0-40%的一種或多種其他共聚單體ii)在進行聚合反應之前、期間和之後，對聚合物中每摩爾羧基加入至少0. 4摩爾 的鹼性化合物，和iii)乾燥該分散體。本發明的另一個粉末是這種可水再分散的聚合物粉末在製備聚氨酯泡沫材料中 的應用。本發明的又一個方面是製備聚氨酯泡沫材料的方法，包括在聚氨酯製劑中加入本 發明的可水再分散的聚合物粉末。本發明的另一個方面是聚氨酯泡沫材料，由以下組分形成A)多異氰酸酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇， C)發泡劑，D) 一種或多種任選添加劑或輔助化合物，和E)可水再分散的聚合物粉末。本發明另一個方面是可水再分散的聚合物粉末與一種無機粘結劑組合用於建築 工業的產品的應用。本發明另一個方面是包含無機粘結劑和本發明的可水再分散的聚合物粉末的組 合物。本發明的另一個方面是可水再分散的聚合物粉末在以下方面的應用紙產品、紙 板產品、地毯背襯、油漆或塗料、或者用於木材、紙或織物的粘結劑、或浸漬組合物。發明詳述合適的乙烯基芳族共聚單體a)的例子有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、C1-C4烷基-苯 乙烯如鄰-乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。優選苯乙烯。1，3-二烯《的例子有1，3-丁二烯 和異戊二烯，優選1，3_ 丁二烯。合適共聚單體C)的例子有烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，特別 是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸和/或衣康酸。優選二羧酸或其鹽，特別是衣康酸、 富馬酸、其鹽和它們的組合。已經發現，其中的共聚單體c)是二羧酸或其鹽，特別是衣康 酸、富馬酸、衣康酸鹽或富馬酸鹽或它們的組合的可再分散的聚合物粉末的分散性好於按 照同樣方式製備，但是共聚單體c)是單羧酸的類似的再分散聚合物粉末的分散性。已經發現，重要的是控制聚合物中位於粉末中的聚合物顆粒表面處的羧基的數量 並控制聚合物粉末中以其鹽形式存在的羧基數量，以獲得良好的水再分散性和對聚合物 粉末的良好氣味控制。聚合物中存在的羧基總量的至少75%，優選至少85%，更優選至 少95%位於粉末中的聚合物顆粒的表面處，且位於粉末中聚合物顆粒表面處的羧基中至少 75 %，優選至少85 %，更優選90 %，最優選至少95 %以其鹽形式存在。測定在聚合物顆粒的水性分散體中聚合物粉末中羧基總量。通過以下方式測量羧 基總摩爾量，用能夠使強鹼化合物例如氫氧化鈉中和存在的所有酸基團的溶劑溶脹聚合物 顆粒。使用電位滴定進行總酸滴定量。將2克溼的聚合物用水稀釋至總體積為20毫升。為 使該聚合物的水性分散體穩定在該PH範圍，加入7. 5毫升可油溶的表面活性劑溶液，例如 乙氧基辛基苯酚在乙醇中的溶液。為溶脹聚合物顆粒，在進行滴定之前加入7. 5毫升乙基甲基酮。用HCl (0. 5M)調節該樣品的pH至2. 5。用0. 5M NaOH進行該滴定。記錄滴定期間 的PH變化，並允許測定用於聚合反應的烯鍵式不飽和的單或二羧酸的中和等當點。當前面 加入的HCl和該水性分散體中可能存在的任何強酸基團被中和時記錄第一中和點。當中和 了源自烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸c)的所有羧基時記錄最後的中和點。根據達到第 一等當點和最後等當點的添加的NaOH體積差計算樣品的總酸含量。i)位於固體聚合物顆粒表面處的羧基的摩爾量與ii)水性分散體的液相中羧酸 基團、如溶解於水相的低分子量聚合物中存在的羧基的摩爾量之和可單獨測量。水性聚合 物分散體的液相通常被技術人員稱作「漿液」。乾燥該水性聚合物分散體時，位於漿液中的 羧基沉積在聚合物顆粒表面。因此，以聚合物中存在的羧基總數量為基準，位於粉末中的聚 合物顆粒表面處的羧基百分數包括位於固 體聚合物顆粒表面的羧基和位於水性分散體液 相中的羧基數量。在沒有用能夠使強鹼化合物如氫氧化鈉只中和易到達的酸基團的溶劑溶 脹聚合物顆粒的條件下測量聚合物顆粒表面和漿液中的羧基的摩爾量。採用電位滴定進行 表面和漿液的酸滴定。將2克溼的聚合物用水稀釋至總體積為20毫升。用HCl (0. 5M)調 節樣品的pH至2. 5。用0.5M NaOH進行滴定。記錄滴定期間的pH變化，並允許測定位於 漿液相和聚合物顆粒表面上的羧基的中和等當點。當前面加入的HCl和該水性分散體中可 能存在的任何強酸基團被中和時記錄第一中和點。當中和了源自烯鍵式不飽和的單羧酸和 二羧酸c)的所有羧基時記錄最後的中和點。根據達到第一等當點和最後等當點的添加的 NaOH體積差計算樣品的總酸含量。將測量的位於固體聚合物顆粒表面和水性分散體的液相中的羧基摩爾量除以測 量的聚合物顆粒的水性分散體中羧基的總量，以計算位於聚合物粉末表面的羧基的百分 數。通過以下方式可以獲得高百分比的位於粉末中的聚合物顆粒表面處的羧基i) 通過只使用一種或多種烯鍵式不飽和的二羧酸作為共聚單體c)，例如富馬酸或衣康酸或者 它們的組合，或者ii)通過分階段的單體進料，例如在下面描述的聚合反應先行階段添加 共聚單體c)，或者iii)通過在下面所述的pH條件下進行聚合反應。以位於粉末中的聚合物顆粒表面處的羧基數量為基準，以鹽形式存在的羧基和位 於粉末中聚合物顆粒表面的羧基的百分數可以採用計算達到第一等當點和目標PH所需的 NaOH量的差值進行測定。然後，如上所述，將該差值除以中和位於聚合物顆粒表面的所有酸 基團所需的NaOH量。該比值代表在指定pH選酸基團被中和的程度。Vl =達到第一中和點的NaOH體積V2 =達到最終中和點的NaOH體積V3 =達到指定pH的NaOH體積% 中和(V3-V1)/(V2_V1) X 100。羧酸鹽中有用的陽離子是銨、鹼金屬離子和鹼土金屬離子。優選的陽離子是鹼金 屬離子，更優選鈉或鉀，或者鹼土金屬離子，更優選鈣或鎂。任選的共聚單體d)的例子是烯鍵式不飽和的羧甲醯胺(carboxamide)和腈，優 選丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富馬酸或馬來酸二酯如二乙酯或二丙酯、丙烯酸或甲基基丙烯酸的羥基烷基酯如丙烯酸2-羥基乙酯；官能單體如苯乙烯磺酸鈉或者甲基丙烯酸磺基 乙酯。任選共聚單體d)的其他例子是交聯的共聚單體，例如具有兩個或更多個烯鍵式不飽 和度的共聚單體，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙 酯或氰尿酸三烯丙酯，或者後交聯的共聚單體，例如丙烯醯氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯醯 氨基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基-丙烯醯胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲 基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚如異丁氧基醚、或者N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯 胺或N-羥甲基-氨基甲酸烯丙酯的酯類。其他合適的共聚單體是環氧官能的共聚單體，例 如，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。共聚單體的其他例子是矽_官能共聚單 體，例如丙烯醯氧基丙基-三(烷氧基)矽烷和甲基丙烯醯氧基丙基三(烷氧基)矽烷、乙 烯基三烷氧基矽烷和乙烯基甲基二烷氧基矽烷，能以乙氧基和乙氧基(丙二醇)醚基團存 在的烷氧基的例子。以共聚物總重量為基準，聚合物優選包含20-79. 9%共聚單體a)、20-79. 9%共聚 單體b)、0. 1-15%共聚單體c)和0-40%共聚單體d)。更優選，以共聚物總重量為基準，聚 合物包含30-70%共聚單體a)、20-60%共聚單體b)、0. 5-10%共聚單體c)和0-20%共聚 單體d)。最優選，聚合物包含50-70%共聚單體￡1)、25-49%共聚單體13)和共聚單體在本發明的另一個方面，可水再分散的聚合物粉末是聚合物水性分散體的乾燥殘 留物，所述聚合物包含以下組分i)_ii) :i)包含共聚形式的以下單體a)-d)的聚合物a) 一種或多種乙烯基芳族共聚單體、b) —種或多種1，3-二烯共聚單體、c)以共聚單體總重量 為基準，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它 們的酐和它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總數量的至少75%位於粉末中的聚合物顆 粒表面處，和d)以共聚單體總重量為基準，0-40%的一種或多種其他共聚單體；以及iia) 對應於聚合物中每摩爾羧基至少0. 4摩爾，優選0. 5-2摩爾，更優選0. 6-1. 8摩爾，最優選 0. 7-1. 5摩爾的鹼性化合物，或者iib)足以將分散體的pH調節為至少9. 5，優選至少10. 0， 更優選至少10. 5，並優選最多為12. 5，更優選最多為12. 0，最重要最多為11. 5的鹼性化合 物。鹼性化合物優選是無機鹼性化合物，更優選是強無機鹼性化合物，特別是鹼金屬 氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物，例如NaOH，KOH, LiOH, Mg (OH) 2或Ca (OH)20最優選，鹼性化 合物是鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。優選的共聚單體a)、b)、c)和任選共聚單體d)是上面所述的那些。申請人:不希望受理論的束縛，相信在水性聚合物水分散體中存在上述量的上述鹼 性化合物能將聚合物中羧酸或羧酸酐的大多數轉化為酸基團的鹽形式。申請人相信存在於 水性分散體的共聚物中的羧酸或羧酸酐中至少75%，更優選至少85%，最優選至少95%可 轉變為酸基團的鹽形式，並在水性聚合物分散體的乾燥殘留物中保持鹽形式。一般要選擇單體和共聚單體的重量比例，使玻璃化轉變溫度一般為-60°C至 +80°C，優選-20°c至+50°C，更優選-10°c至+30°C。聚合物的玻璃化轉變溫度Tg可以按照 已知方式，採用差式掃描量熱法(DSC)測量。共聚物可以採用乳液聚合方法或者懸液聚合方法，優選乳液聚合方法製備。聚合 物溫度一般為40-105°C，優選60-95°C。聚合反應一般通過通常用於乳液聚合或懸液聚合的水溶性或單體可溶性的引發劑或氧化還原引發劑組合進行引發。水溶性引發劑的例子是 過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過氧化氫、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、過二磷酸鉀、過新戊 酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、單氫過氧化異丙基苯和偶氮二異丁腈。單體可溶性引發劑的例子 有過二碳酸二(十六烷基)酯、過二碳酸二環己基酯和過氧化二苯甲醯。在各種情況，以 單體總重量為基準，所述引發劑用量一般為0. 1-3重量％，優選0. 2-2重量％。可以將上述弓I發劑與還原劑作為氧化還原引發劑。 合適的還原劑是鹼金屬和銨的亞硫酸鹽和重亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉，次硫酸衍 生物，例如鋅或鹼金屬甲醛次硫酸鹽，羥基甲亞磺酸鈉，以及抗壞血酸。在各種情況，以單體 總重量為基準，還原劑量一般為0. 1-3重量％，優選0. 1-2重量％。為控制分子量，在聚合反應期間可以使用調節物質(鏈轉移劑)。如果使用調節 齊U，以進行聚合的單體為基準，調節劑的用量一般為0.01-5.0重量％，可以獨立計量加入 或者與反應組分預混合後計量加入。這些物質的例子是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、 巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇、乙醛或二聚α -甲基苯乙烯。聚合方法優選在一種或多種乳化劑存在下進行。在例外的情況，還有利於在沒有 乳化劑存在下的聚合。以單體量為基準，乳化劑的適當用量一般為0.1-5重量％。合適的 乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑如具有8-18個碳原 子鏈長的烷基硫酸鹽、疏水性基團中有8-18個碳原子並具有最多40環氧乙烷或環氧丙烷 單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽、有8-18個碳原子的烷基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽、烷基 化二苯醚磺酸鹽、磺基琥珀酸與一元醇或烷基苯酚的酯和單酯，或非離子型表面活性劑，如 具有8-40個環氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。可以使用保護性膠體替代或者附加一種或多種表面活性劑，以穩定該反應混合 物。合適的保護性膠體是聚乙烯醇；聚乙烯基乙縮醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多 糖，例如澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉)，纖維素及其羧基甲基、甲基、羥基乙基和羥基丙基的 衍生物；蛋白質例如酪蛋白或酪蛋白酸、大豆蛋白、明膠；木質素磺酸鹽；合成聚合物如聚 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯醯 胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽和苯乙烯_馬來 酸和乙烯基醚_馬來酸共聚物。所有單體可形成初始的物料，或所有單體可形成進料，或者部分單體可形成初 始物料，其餘部分形成引發聚合反應後的進料。該過程優選是以單體總重量為基準的 0-50重量％單體形成初始物料，其餘部分形成進料。進料可以是獨立的(空間和時間上 (chronologically))，或者所有或部分需要送入的組分可以在預乳化後送入。當使用烯鍵 式不飽和的單羧酸或其鹽作為聚合反應中的單體c)時，優選在聚合反應的先行階段，優選 在大於60%的單體，更優選大於75%的單體已經聚合的階段下加入該單體。當使用烯鍵式 不飽和的單羧酸或其鹽作為聚合反應過程中的單體c)時，該水性分散體的PH優選為3-9， 更優選4-8，最優選6-7。作為最後加入單體c)的替代或附加，可應用該PH範圍。結束聚合反應後，可採用已知的方法進行聚合後處理以除去殘留的單體，一般通 過氧化還原催化劑引發的後聚合反應進行。揮發性殘留單體還可以通過蒸餾方式去除，優 選減壓蒸餾，需要時還可以同時通入惰性夾帶氣體例如空氣、氮氣或水蒸氣通過聚合反應 混合物或在聚合反應混合物上方流過。按照這種方式可獲得的水性分散體的固含量通常為30-75重量％，優選40-60重量％。通過上述乳液聚合方法或懸浮聚合方法，製備水性聚合物分散體，該聚合物包含共聚形式的以下單體a) —種或多種乙烯基芳族共聚單體、b) 一種或多種1，3_ 二烯共聚 單體、c)以共聚單體總重量為基準，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式 不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總數量的至少 75%位於粉末中的聚合物顆粒表面，和d)以共聚單體總重量為基準，0-40%的一種或多種 其他共聚單體。在聚合反應之前、期間或之後，將上述鹼性化合物加入水性聚合物分散體的起始 組合物中或者加入水性聚合物分散體，其量為對聚合物中每摩爾羧基加入至少0.4摩爾， 優選0. 5-2摩爾，更優選0. 6-1. 8摩爾，最優選0. 7-1. 5摩爾鹼性化合物。或者，上述鹼性 化合物的加入量能將水性聚合物分散體的PH調節為至少9. 5，優選至少10. 0，更優選至少 10. 5，優選最高為12. 5，更優選最多為12.0，最優選最多為11.5。申請人:驚奇地發現，在乾燥所述水性聚合物分散體之前添加鹼性化合物能顯著提 高幹燥所述水性聚合物分散體後獲得的聚合物粉末的水再分散性。但是，申請人驚奇地發 現，通過乾燥水性聚合物分散體獲得的包含羧化乙烯基芳族-1，3-二烯的聚合物粉末如果 已經加入上述鹼性化合物，該粉末的氣味明顯小於乾燥前沒有加入鹼性化合物的可比聚合 物粉末。在本發明的一個實施方式中，申請人發現，包含羧化乙烯基芳族-1，3-二烯的可再 分散的聚合物粉末含有較少揮發性有機化合物，例如，用於聚合反應過程的添加劑，如鏈轉 移劑類的十二烷基硫醇的低氣味的分解產物。申請人不希望受到理論的束縛，相信能夠找 到在噴霧乾燥工藝應用的條件例如高溫條件下具有穩定效應的上述鹼性化合物的類型和用裡。除了鹼性化合物外，在乾燥水性分散體之前，可以加入任選添加劑，例如噴霧乾燥 助劑和/或消泡劑。以分散體中聚合物組分為基準，噴霧乾燥助劑的總用量通常為3-30 重量％，優選5-20重量％。優選的噴霧乾燥助劑是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷 酮；可水溶形式的多糖，例如澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉)、纖維素和其羧甲基、甲基、羥乙 基和羥丙基衍生物；蛋白質如酪蛋白或酪蛋白酸、大豆蛋白、明膠；木質素磺酸鹽；合成聚 合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲 基)丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯 乙烯_馬來酸和乙烯基醚_馬來酸共聚物，優選烷基化的二苯基醚_ 二磺酸、N-烷基磺基 琥珀醯胺，和/或N-烷基磺基琥珀酸酯與馬來酸加合物的二鈉或四鈉或鉀鹽。在噴霧乾燥期間，以聚合物顆粒重量為基準，最高到1. 5重量％含量的消泡劑是 有利的。進行噴霧乾燥的進料的粘度優選通過固體含量來調節，使粘度值小於 IOOOmPas (在230°C，20轉速下布氏粘度)，優選小於250mPas。以分散體總重量為基準，進 行噴霧乾燥的分散體的固體含量一般為30-75重量％，優選40-60重量％。為製備可水再分散的聚合物粉末，將水性分散體乾燥，例如通過流化床乾燥、冷凍 乾燥或噴霧乾燥的方式進行。對該分散體優選噴霧乾燥。噴霧乾燥可以在常規噴霧乾燥裝 置中，通過單流體噴嘴、兩個流體噴嘴或多個流體噴嘴或者旋轉盤霧化器的霧化進行。一 般而言，使用空氣、氮氣、富氮空氣作為乾燥氣體，乾燥氣體的進口溫度一般不超過200°C。進口溫度優選為110-180°C，更優選140-170°C。出口溫度一般設定在45_120°C範圍，優選 60-90°C，取決於裝置，樹脂的Tg和要求的乾燥程度。在聚合物粉末中可以加入防結塊劑(防粘結劑)，以提高儲存穩定性，例如，為了 防止結塊和粘結和/或改進粉末的流動性質。優選進行這種添加，只要粉末仍能夠良好分 散，例如懸浮於乾燥氣體中即可。防結塊劑優選是礦物來源。以聚合物組分的總重量為基 準，加入最多30重量％防結塊劑。防結塊劑的例子包括但不限於高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、 滑石、石膏、二氧化矽和矽酸鹽。防結塊劑的粒度優選在10納米至10微米範圍。優選的防 結塊劑是高嶺土。以粉末總量為基準，防結塊劑用量為3-20%，更優選10-15%。在本發明的優選實施方式中，可再分散的聚合物粉末還包含保護性膠體或防結塊 齊U，更優選地同時包含這兩種組分。應理解可以使用一種以上的保護性膠體和一種以上的 防結塊劑。 可再分散的粉末的粒度分布的X50尺寸取決於乾燥條件和乾燥設備。X50表示以 毫米為單位的中值直徑，表示50重量％顆粒尺寸小於該直徑。製備的可水再分散的聚合物 粉末優選X50粒度直徑為5-100微米，優選20-90微米，最優選50-80微米。粉末的粒度分 布可以通過雷射衍射使用粒度分析儀「Sympatec Helos」，在1. 8-350微米測量範圍測量， 並通過壓縮空氣分散所述粉末。以可水再分散的聚合物粉末的總重量為基準，粉末中聚合物顆粒，即在此所述的 粉末中的乙烯基芳族共聚單體和1，3-二烯共聚單體的羧化共聚物一般至少為50%，優選 至少％，更優選至少70%，並且一般最多為95%，優選最多85%，更優選最多80%。本發明的可水再分散的聚合物粉末具有各種應用。優選的一種應用涉及製備聚氨 酯泡沫材料。已經發現聚氨酯泡沫材料的硬度或撓性可以通過在聚氨酯配方中添加本發明 的可再分散的聚合物粉末進行調節。已經發現，在聚氨酯配方中存在本發明的水可再分散 的聚合物粉末對由這種配方製備的聚氨酯泡沫材料具有軟化效果。該粉末容易加工和成包 貨運。在膠乳情況對其量沒有限制，膠乳中水含量是對在聚氨酯泡沫材料配方中膠乳加入 的限制因素。更驚奇地發現，可再分散的聚合物粉末可以在聚氨酯泡沫材料的生產中用作 助催化劑。這樣可以減少用於製備聚氨酯泡沫材料的催化劑量。許多有機金屬催化劑例如 辛酸錫在泡沫材料老化期間通過釋放其酸而排出揮發性有機化合物。因此，由於環保的原 因，減少使用催化劑是有益的。因此，本發明的另一個方面是由以下組分製備的聚氨酯泡沫材料A)多異氰酸酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，C)發泡劑，D) 一種或多種任選添加劑或輔助化合物，和E)本發明的可水再分散的聚合物粉末或者採用本發明方法製備的該粉末。本發明的聚氨酯泡沫材料的應用有工業中已知的那些應用。撓性和半撓性泡沫材 料能應用於諸如基床、家具、汽車座椅、防曬板、扶手、門板、隔音材料和絕熱材料的應用。可用於本發明的多異氰酸酯A)包括有至少兩個異氰酸酯基團的脂族、脂環族、芳 基脂族和芳族多異氰酸酯。為製備撓性的鋪路石泡沫材料，優選芳族多異氰酸酯。合適的 芳族多異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4』 -,2,4'和2，2』 -異構體、其摻混物，以及聚合物和單體MDI摻混物，甲苯-2，4-和2，6- 二異氰酸酯(TDI)、間-和對-亞 苯基二異氰酸酯、氯亞苯基_2，4- 二異氰酸酯、其亞苯基_4，4』- 二異氰酸酯、4，4』- 二異氰 酸酯_3，3』 - 二甲基聯苯、3-甲基二苯基-甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸 酯和2，4，6_三異氰酸根甲苯和2，4，4』 -三異氰酸酯根二苯基醚。可以使用異氰酸酯的混 合物，例如可商購的甲苯二異氰酸酯的2，4_和2，6_異構體混合物。在實施本發明時還可 以使用粗製多異氰酸酯，例如，通過甲苯二胺的混合物光氣化反應獲得的粗製甲苯二異氰 酸酯或者通過粗製亞甲基二苯胺的光氣化獲得的粗製二苯基甲烷二異氰酸酯。還可以使用 TDI/MDI的摻混物。還可以使用由多元醇製備的MDI或TDI基預聚物。異氰酸酯封端的預 聚物可以通過使過量多異氰酸酯與多元醇包括氨化多元醇或其亞胺/烯胺，或者多胺反應 的方式製備。脂族多異氰酸酯包括二異氰酸酯亞乙基酯、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾 酮二異氰酸酯(IPDI)、環己烷1，4_ 二異氰酸酯、4，4』_ 二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、 上述芳族異氰酸酯的飽和類似物以及它們的混合物。優選的多異氰酸酯是甲苯-2，4-二異 氰酸酯和2，6-二異氰酸酯，或者MDI或者TDI/MDI的組合或者由它們製備的預聚物。聚醚或聚酯型多元醇B)是具有至少一個能與異氰酸酯反應的含活性氫原子的基 團的物質。其中優選的這類化合物是每個分子中具有至少兩個羥基(伯或仲)，或者至少兩 個胺(伯或仲)、羧酸或硫醇基團的那些。特別優選每個分子上具有至少兩個羥基或至少兩 個胺基團的化合物，因為它們具有所需的能與多異氰酸酯反應的活性。基於烯化氧的聚合 反應的聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇與異氰酸酯一起 是聚氨酯體系的主要組分。多元 醇也可以是填充多元醇(filled polyol)，例如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(多異氰酸酯 加合)或PHD (聚脲)多元醇。適合用於製備本發明的聚氨酯泡沫材料的的多元醇(B)為本領域皆知，包括本文 中所述的那些，以及任何可商購的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。這種多 元醇在"Polyurethane Handbook (聚氛酉旨手冊)，，，G. Oertel 著，Hanser publishers 中描 述。還可以使用一種或多種多元醇和/或一種或多種共聚物多元醇的混合物製備本發明的
聚氨酯產品。代表性的多元醇包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、多羥基封端的縮醛樹脂、羥基 封端的胺和多胺。還可以使用天然油品基多元醇。在美國專利第4，394，491號中詳細描述 了這些和其他合適的異氰酸酯活性材料。可以使用的替代多元醇包括基於聚碳酸亞烷基酯 的多元醇和基於多磷酸酯的多元醇。優選的多元醇是通過以下方式製備的多元醇，將烯化 氧例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或它們的組合加入一種引發劑或多種引發劑摻混物 中，以獲得有2-8，優選2-6，或者2. 1-4個活性氫原子的標稱官能度的多元醇。這種聚合反 應的催化過程可以是陰離子或陽離子型，所用催化劑例如是K0H、Cs0H、三氟化硼，或者雙重 氰化物配合物(DMC)催化劑例如六氰基鈷酸鋅(zinc hexacyanocobaltate)，或者季磷嗪 (quaternary phosphazenium)化合物。在鹼催化劑情況，通過適當的精整步驟，在生產終點 從多元醇消除這些現象，例如聚結，矽酸鎂(magsil)分離，離子交換或較少優選的酸中和。 在DMC催化劑製備的多元醇情況，可避免精整步驟。使用的多元醇或其摻混物取決於製備的聚氨酯泡沫材料的最終用途。使用的一種 或多種多元醇的羥值和分子量因此可以在寬範圍變化。一般而言，用於製備泡沫材料的多 元醇的羥值為15-400。
在製備撓性聚氨酯泡沫材料時，多元醇優選是聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇 或聚醚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般為2-5，優選2-4，平均羥值為15-300毫克KOH/ 克，優選20-200，更優選20-100毫克KOH/克。當進一步精製，特定泡沫材料應用很可能會 影響基礎多元醇的選擇。作為例子，對撓性模塑泡沫材料，基礎多元醇的羥值可能在具有環 氧乙烷(EO)封端的20-60量級，對撓性鋪路石泡沫材料，羥值可能在25-75量級，或者是混 合的進料Ε0/Ρ0(環氧丙烷)或者只有少量被EO封端，或者是100% PO基的。高回彈性的撓性鋪路石(HR鋪路石)泡沫材料可以採用與製備常規撓性鋪路石泡 沫材料類似的方法，但是使用較高當量重量多元醇製備。HR撓性鋪路石泡沫材料的特徵在 於，按照ASTM 3574. 93方法測定，球回彈評分至少為40%。水含量一般約為2_6，尤其約為 3-5份/100重量份多元醇。用於製備多元醇(B)的引發劑一般具有2-8個能與烯化氧反應的官能團，並且不 含氮。合適的引發劑分子的例子是水、有機二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對 苯二甲酸，以及多羥基，特別是二羥基至八羥基醇或二亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1， 3_丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山 梨醇和蔗糖，或者它們的摻混物。
所有或者部分多元醇(B)還可以基於或者源自可再生的來源，例如天然和/或一 般改性的(GMO)植物種子油料和/或動物來源脂肪。優選的植物油包括例如由以下植物 獲得的植物油蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、加拿大油菜(canola)、紅 花、亞麻子、棕櫚、向日葵子油，或者它們的組合。優選的來源或可再生的多元醇源自大豆和 /或蓖麻和/或加拿大菜籽油(canola oil)。為用於製備撓性聚氨酯泡沫材料，一般希望對天然材料進行改性，以獲得異氰酸 酯活性基團的物質，或者增加該物質上的異氰酸酯活性基團的數量。較好地，這種活性基團 是羥基。對可再生來源的改進包括例如環氧化，如在美國專利6，107，433或6，121，398所 述；羥基化，例如在WO 2003/029182所述；酯化例如在美國專利6，897，283 ；6, 962，636或 6，979，477中所述；醛化如在WO 2004/096744中所述；接枝如在美國專利4，640，801中所 述；或烷氧化如在美國專利4，534，907或者WO 2004/020497中所述。上面列舉的改性天然 產物的文獻通過參考結合。通過對天然油料改性製備這種多元醇後，改性的產物可以進一 步烷氧基化。使用EO或者EO與其他氧化物的混合物，將親水性部分引入多元醇。基於天然油品的多元醇還可以通過將上述改性技術的組合來獲得，例如在PCT 公開WO 2004/096882和2004/096883揭示的，申請人的臨時申請序列號60/676，348， 標題「含仲醇基團的聚酯型多元醇及其在製備聚氨酯，如撓性聚氨酯泡沫材料中的應用 (Polyester Polyols Containing Secondary alcohol Groups and Their Use in Making Polyurethanes Such as Flexible Polyurethane Foams)，，,其內容通過參考結合。在聚氨酯配方中還可以使用與多異氰酸酯預反應的多元醇。異氰酸酯的預聚物可 以用標準設備，採用常規方法製備，例如在反應器中加熱多元醇，在攪拌條件下緩慢加入異 氰酸酯。為製備聚氨酯基泡沫材料，一般需要發泡劑C)。在製備撓性聚氨酯泡沫材料中，優 選水作為發泡劑。以多元醇為100重量份，水的用量優選在0. 5-10重量份範圍，更優選2-7 重量份，甚至更優選2-5重量份。在一些應用中，水優選為多元醇的3重量份或更多。在一些優選的實施方式中，水為多元醇的小於或等於6重量份。雖然並不優選，但是其他發泡劑 可以是液態或氣態二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、異戊烷、環戊烷、甲縮醛或二甲氧基甲 烷、碳酸二甲酯。本發明還預期可以利用人工減壓或增壓、或者大氣壓條件，例如在美國專 利5，194，453中揭示的，或者採用起泡條件。製備本發明的聚氨酯泡沫材料的主要組分是上面詳細描述的可再分散的聚合物 粉末(E)。以聚醚型多元醇或聚酯型多元醇為100重量份計，優選在製備本發明的聚氨酯泡 沫材料的反應混合物中加入0. 1-40重量份，優選0. 5-20重量份，更優選1-15重量份的水 可再分散的聚合物粉末。除了上述重要組分外，在製備聚氨酯聚合物時還希望使用一種或多種任選添加劑 或輔助化合物D)。這些任選添加劑或輔助化合物D)可以是催化劑、交聯劑、鏈增長劑、泡 孔調節劑、穩定劑、阻燃添加劑表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、增強劑、穩 定劑和填充劑、或者再生聚氨酯粉末。這種輔助化合物D)為本領域皆知。交聯劑和鏈增長 劑的使用可以從例如以下專利獲知美國專利4，863，979 ，4，883，825和4，963，399，以及EP 549， 120。可以使用一種或多種催化劑用於多元醇與多異氰酸酯的反應。可以使用任何合適 的氨基甲酸酯催化劑，包括叔胺化合物，具有異氰酸酯活性基團的胺和有機金屬化合物。叔 胺催化劑的例子包括三亞乙基二胺；N-甲基嗎啉；N，N-二甲基環己胺；五甲基二亞乙基三 胺；四甲基乙二胺；二(二甲基氨基乙基)醚；1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪；3-甲氧 基-N-二甲基丙胺；N-乙基嗎啉；二甲基乙醇胺；N-可可嗎啉(cocomorpholine) ；N, N-二 甲基-N』，N』 - 二甲基異丙基丙二胺；N，N- 二乙基-3- 二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。 有機金屬催化劑的例子包括有機鉍、有機汞、有機鉛、有機鐵和有機錫催化劑，其中優選的 是有機錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫，羧酸錫鹽例如二月桂酸二丁基錫、和辛 酸亞錫，以及其它有機金屬化合物，如在美國專利2，846，408中揭示的。優選的有機鉍催 化劑是由Air Products按Dabco MB 20銷售的新癸酸鉍。用於多異氰酸酯的三聚製得 多異氰脲酸酯的催化劑，例如還可以任選使用鹼金屬烷氧化物。配方中胺催化劑量一般在 0.02-5%範圍。有機金屬催化劑用量一般在0.001-1%範圍。例如在WO 01/58976或美國 專利5，476，969中要求的自動催化劑的多元醇是可用於本發明的聚氨酯泡沫材料中。申請人:驚奇地發現，可再分散的聚合物粉末在製備聚氨酯泡沫材料中可以用作助 催化劑。這樣一般能夠使沒有可再分散聚合物粉末存在下製備聚氨酯泡沫材料中所用催化 劑量減少。許多有機金屬催化劑例如辛酸亞錫具有排出揮發性有機化合物的傾向。減少這 些催化劑的使用有益於生態因素。製備聚氨酯產物的方法為本領域皆知。一般以任何常規方式，將形成聚氨酯的反 應混合物的組分混合在一起，例如，使用在現有技術中所述用於此目的的任何混合設備例 如在「Polyurethane Handbook(聚氛酉旨手冊)，，中，G. Oertel 著，Hanser publisher 所述。 將可再分散的聚合物粉末作為粉末加入反應混合物中，該反應混合物包含A)多異氰酸 酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，C)發泡劑，和D)任選的一種或多種添加劑或輔助化 合物，然後將該反應混合物加工成撓性聚氨酯泡沫材料。但是，較好地，在混合組分A)、B)、 C)和任選D)之前，將可再分散的聚合物粉末預分散在組分A)至D)中的至少一種組分中。 更優選，將可再分散聚合物粉末E)預分散在聚醚型多元醇或聚酯型多元醇中。形成的泡沫A
材料的密度通常約為10千克/米3至最大80千克/米3。優選範圍約為10-60千克/米 3，更優選約10-50千克/米3。在甚至更優選的實施方式中，撓性鋪路石泡沫材料的密度小 於或等於40千克/米3。在本發明的另一個優選方面，本發明的可水再分散的聚合物粉末與無機黏合劑一 起用於建築工業產品。更優選，所述可水再分散的聚合物粉末用作硬化(setting)組合物 中的添加劑，所述組合物還包含無機水硬性膠結劑。無機粘結劑的例子包括水泥，例如波 特蘭(Portland)水泥、氧化鋁水泥、凝硬性水泥、礦渣水泥、氧化鎂水泥和磷酸鹽水泥；石 膏半水合物和水玻璃。根據本發明的聚合物組合物的說明性應用是在瓷磚膠結劑、建築用 膠結劑、打底(render)、接縫灰泥、灰泥、修整用組合物、填充組合物如地板填充組合物(如 自流平地板摻合物)、混凝土修復接縫和接縫灰泥。特別是，在此所述的可水再分散的聚合 物粉末在硬化組合物如水泥基瓷磚膠結劑或在外部隔熱複合物體系中的應用，使組合物具 有高的初始粘合強度，浸在水中後的高粘合強度(耐水性)和許可在最後應用水硬化組合 物之前一定的「開放時間」之後的高粘合強度。可水再分散的聚合物粉末的優選應用是在 瓷磚膠結劑方面，更優選在水泥基瓷磚膠結劑。水泥基瓷磚膠結劑通常包含5-50重量份水 泥，優選是波特蘭水泥作為水硬性膠結劑；40-70重量份石英砂作為主要填充劑，石英砂的 粒度優選為0. 1-0. 5毫米，以及0. 1-10重量％，優選1-6重量％ (以瓷磚膠結劑的乾重為 基準)的本發明的可再分散聚合物粉末。進一步任選的組分包括一種或多種纖維素醚(以 瓷磚膠結劑的乾重為基準，其總量優選為0. 05-1重量％，更有效0. 2-0. 5重量％ )以控制 流變性、防水性、耐滑性和改進加工性；粒度為30-60微米的石英或石灰石粉末作為精細助 填充劑，以改進稠度和加工性；以及纖維素或礦物纖維以改進耐滑性。可水再分散的聚合物粉末的另一個優選的應用是在外部隔熱系統ETICS方面，特 別是用作隔熱板層上的膠結劑，以減少外部隔熱系統的吸水並改進其抗衝性。ETICS是一 種多組分體系，包含固定在建築物外部的隔熱板。水可再分散聚合物粉末是幹混合的灰泥 製劑中的膠結劑，以保證礦物基灰泥結合到隔熱板的表面，隔熱板通常是由膨脹聚苯乙烯 (EPS)構成的。可水再分散的聚合物粉末的另一個優選應用是在自流平的地板摻合物SLFC方 面。加入所述粉末改進與基材的粘合性、撓性、耐磨性和老化性質。而且，本發明的可水再分散的聚合物粉末可以用於在紙產品、卡紙產品、地毯背 襯、油漆或塗料、或者用於木材、紙或織物的塗層的膠結劑、或浸漬組合物，優選在沒有顯著 量的無機水硬膠結劑存在的條件下，更優選在沒有任何量的無機水硬膠結劑存在的條件 下。例如，使用可水再分散的聚合物粉末作為塗層組合物和粘結劑中的唯一粘結劑。根據最終用途，將可水再分散的聚合物粉末與一種或多種已知的可水再分散的聚 合物粉末組合使用是有利的，例如一種或多種「主要」單體的均聚物或共聚物，所述單體選 自下組有1-15個碳原子的未支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯、有1-15個碳原子的醇的 甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烴和乙烯基滷。雖然本發明的原理是可以修改為各種更改和替代形式，但是描述了特定物質。應 理解，本描述內容並不是將本發明限於所述的具體實施方式
，而是覆蓋在本發明的精神和 範圍之內的所有更改、等同體和替代。使用術語「包含」、「包括」和其各種變體的目的是可 修整的。因此，不排除沒有明確列出或描述的要素、步驟或特徵。
提供以下實施例僅為說明目的，而不意圖限制以下權利要求書的範圍。除非另外 指出，所有的份和百分數都是以重量為基準的。
實施例水性分散體的製備根據上面一般性描述的過程製備羧化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的水性分散體。羧化 苯乙烯/ 丁二烯共聚物的水性分散體製備為本領域已知。在聚合混合物組合包含100份 共聚單體(苯乙烯、1，3_ 丁二烯和烯鍵式不飽和的羧酸)、約100份水、0.8份過二硫酸鈉 (sodium peroxodisulfuric acid)(引發劑)、0. 02份N-(羥乙基)-乙二胺三乙酸三鈉鹽 (螯合劑，40%活性)、0. 5份烷基二苯醚二磺酸鹽表面活性劑(45%活性)、0. 07份氫氧化 鈉和0. 67份叔十二烷基硫醇(鏈轉移劑)。羧化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的組成列於下面表1。百分數是以共聚單體的總含量 為基準的。表1
聚合物苯乙烯1,3-丁二烯共聚單體表面上的酸％**TgCC)類型(%)(%)C)I57403%衣康酸97-4II67303%衣康酸9720III62362%衣康酸965IV62353%衣康酸978V62353%衣康酸987.5比較*65301%富馬酸+ 3%丙烯酸6920* 比較**位於聚合物顆粒表面的羧基總數量的百分數，包括在聚合物分散體液相中的羧基。聚合物分散體的噴霧乾燥按照下面表2列出的量向各聚合物分散體中加入氫氧化鈉。測量水性分散體的 PH。向各水性聚合物分散體加入聚乙烯醇水溶液作為噴霧乾燥助劑，以聚合物重量為基準， 聚乙烯醇量為10重量％。聚乙烯醇的水解度為88摩爾％，根據DIN 53015於20°C測定4重 量％水溶液，Ho印ρIer粘度為4 mPa-s。按照表2列出的量將N- (1，2- 二羧基乙基)-N-十八 烷基磺基琥珀酸四鈉(可商購的商標為Aerosol 22的表面活性劑)加入一部分的分散 體中。然後，噴霧乾燥聚合物分散體、氫氧化鈉、聚乙烯醇和任選的Aerosol 22表面活性 劑的摻混物。乾燥溫度為130°C。產物出口溫度為55°C。在乾燥過程中加入以聚合物重量 為基準的12重量％高嶺土作為抗結塊劑。在旋風分離器中分離粉末和乾燥空氣。再分散性測定通過以下方式測定粉末的再分散性，室溫30分鐘劇烈攪拌條件下製備水和聚合 物粉末的1 1的混合物。將5克最終的再分散體與45克水混合，填充到直徑1釐米的有 刻度的玻璃管中。再分散性通過稀釋的再分散體中大的未再分散顆粒的沉降表徵。分別在 1小時和24小時之後測量玻璃管中按毫米計的沉降物高度，沉降物的高度越小，粉末的再
17分散性越好。結果列於下面表2。表2
(比較)聚合物Aerosol 22PH中和加入NaOH摩爾再分散性(毫米)例類型重量％/摩爾羧基1小時後24小時後1IV29820.5524.52IV-9820. 55<16B**比較29820.55216C**比較-9820.553.5183III29820.55294III-9820.553.516D**III26.4340. 16220E**III27.7570. 352205III28.8760.521106III29. 7900. 60177III211.51000.6715.58V-11.31000.651.5139V211.31000. 651.5610I-11. 31000. 651.0311I211. 31000.651.02. 512II-11. 31000. 651.0513II211. 31000. 651.07*以其鹽形式存在的位於聚合物顆粒表面的羧基的百分數**比較數據表2顯示，本發明可水再分散的聚合物粉末是基於乙烯基芳族共聚單體和1，3- 二 烯共聚單體的羧化共聚物，聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆 粒的表面，該粉末顯示好得多的再分散性，即，其沉降小於基於乙烯基芳族共聚單體和1， 3_ 二烯共聚單體的羧化共聚物，但該共聚物中存在的羧基總量的小於75%位於粉末中聚 合物顆粒的表面。揮發性有機化合物(VOC)的測定採用頂空氣相色譜GC)/火焰離子檢測器(Π，在120°C頂空溫度和2小時平衡時 間下，分析測量樣品。樣品製備將150毫克可再分散聚合物粉末稱量到22毫升的頂空小 瓶中。將小瓶密封，並在上述條件下進行分析。標樣製備製備在異辛烷中含942毫克/升 正十二烷和4-氰基環己烯的標樣。將2微升該溶液加入頂空小瓶並且在上述條件(120°C， 2小時)進行分析。校正利用對正辛烷獲得的響應值計算烷烴/烯烴分解產物。在4-氰 基環己烯和正辛烷之間存在的峰的面積之和定義為烷烴/烯烴分解產物。下面表3說明，與可比的乙烯基芳族共聚單體和1，3- 二烯共聚單體的羧化共聚物 (但是小於75 %的位於粉末中聚合物顆粒表面的羧基是其鹽形式)相比，本發明基於乙烯 基芳族共聚單體和1，3_ 二烯共聚單體的羧化共聚物(其中至少75%的位於粉末中聚合物 顆粒表面的羧基是其鹽形式)釋放相對較少揮發性有機化合物和/或釋放相對較少的有氣 味的化合物。表權利要求
可水再分散的聚合物粉末，包含共聚形式的以下單體a)一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b)一種或多種1，3 二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準，0.1 15％的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總量的至少75％位於粉末中的聚合物顆粒的表面，位於粉末中的聚合物顆粒表面上的至少75％的羧基為其鹽的形式，和d)以共聚單體總重量為基準，0 40％的一種或多種其他共聚單體。
2.如權利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末，其特徵在於，聚合物中存在的羧基 總量的至少85%位於粉末中的聚合物顆粒的表面。
3.如權利要求1或2所述的可水再分散的聚合物粉末，特徵在於，位於粉末中聚合物顆 粒表面的至少85%的羧基以其鹽形式存在。
4.一種可水再分散的聚合物粉末，該聚合物粉末為水性聚合物分散體的乾燥後殘留 物，所述分散體包含以下組分i)_ii)i)一種聚合物，該聚合物包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種乙烯基芳族 共聚單體，b) —種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準，0. 1-15%的一 種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其 中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆粒的表面，和d)以共聚單 體總重量為基準，0-40%的一種或多種其他共聚單體；和ii)對應於聚合物中每摩爾的羧基至少0.4摩爾的鹼性化合物。
5.可水再分散的聚合物粉末，該聚合物粉末為水性聚合物分散體的乾燥後殘留物，所 述分散體包含以下組分i)_ii)i) 一種聚合物，該聚合物包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種乙烯基芳族 共聚單體，b) —種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準，0.1-15%的一 種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其 中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆粒的表面，和d)以共聚單 體總重量為基準，0-40%的一種或多種其他共聚單體；和 )足以將所述分散體的PH調節至至少為8. 5的鹼性化合物。
6.如權利要求4或5所述的可水再分散的聚合物粉末，其特徵在於，存在於聚合物中的 羧基總量的至少85%位於粉末中聚合物顆粒的表面。
7.如權利要求4-6中任一項所述的可水再分散的聚合物粉末，其特徵在於，共聚單體 c)選自下組衣康酸、富馬酸、以及它們的鹽和組合。
8.一種製備可水再分散的聚合物粉末的方法，該方法包括以下步驟i)_iii)i)提供聚合物水性分散體，該分散體包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種 乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準， 0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐 和它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆粒的表面， 和d)以共聚單體總重量為基準，0-40%—種或多種其他共聚單體， )將該分散體的PH調節至至少為8. 5，和iii)乾燥該分散體。
9.如權利要求8所述的方法，特徵在於，在乾燥分散體之前將分散體的pH調節至至少9 · 5 ο
10.一種製備可水再分散的聚合物粉末的方法，該方法包括以下步驟i)-iii)i)提供聚合物水性分散體，該分散體包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種 乙烯基芳族共聚單體、b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體和c)以共聚單體總重量為基準， 0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐 和它們的鹽，聚合物中存在的羧基總量的至少75%位於粉末中的聚合物顆粒的表面，和d) 以共聚單體總重量為基準，0-40%—種或多種其他共聚單體， )在聚合反應之前、期間或之後針對聚合物中每摩爾羧基加入至少0.4摩爾的鹼性 化合物，和iii)乾燥該分散體。
11.如權利要求10所述的方法，特徵在於，在聚合反應之前、期間或之後針對聚合物中 每摩爾羧基加入0. 5-2. 0摩爾鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物。
12.權利要求1-7中任一項所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權利要求8-11中 任一項所述的方法製備的可水再分散的聚合物粉末在製備聚氨酯泡沫材料中的應用。
13.一種聚氨酯泡沫材料，由以下組分製備A)多異氰酸酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，C)發泡劑，D)一種或多種任選添加劑或輔助化合物，和E)權利要求1-7中任一項所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權利要求8-11中 任一項所述的方法製備的可水再分散的聚合物粉末。
14.權利要求1-7中任一項所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權利要求8-11中 任一項所述的方法製備的可水再分散的聚合物粉末與無機粘結劑組合用於建築工業產品 中的應用。
15.如權利要求14所述的應用，其特徵在於，使用所述可水再分散的聚合物粉末作為 以下用品中的添加劑瓷磚粘結劑、建築用粘結劑、打底用粘結劑、接縫灰泥、灰泥、修整用 組合物、填充組合物、混凝土修復接縫，與選自水泥、石膏半水合物和水玻璃的粘結劑組合 的接縫灰泥或自流平地板摻合物。
16.一種組合物，包含無機粘結劑和權利要求1-7中任一項所述的可水再分散的聚合 物粉末或者按照權利要求8-11中任一項所述的方法製備的可水再分散的聚合物粉末。
17.如權利要求16所述的組合物，其特徵在於，所述無機粘結劑是水泥、石膏半水合物 或水玻璃。
18.如權利要求16或17所述的組合物，其特徵在於，所述組合物是水泥基瓷磚粘結劑 或外部隔熱複合材料體系。
19.權利要求1-7中任一項所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權利要求8-11中 任一項所述的方法製備的可水再分散的聚合物粉末在紙產品、卡紙產品、地毯背襯、油漆或 塗料、或者用於木材、紙或織物的塗層的粘結劑、或浸漬組合物中的應用。
20.如權利要求19所述的應用，其特徵在於，在沒有顯著量無機粘結劑存在條件下使 用所述可水再分散的聚合物粉末。
全文摘要
一種聚合物粉末，包含共聚形式的以下單體a)一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b)一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準，0.1-15％的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總量的至少75％位於粉末中的聚合物顆粒的表面，位於粉末中的聚合物顆粒表面上的至少75％的羧基為其鹽形式，和d)以共聚單體總重量為基準，0-40％的一種或多種其他共聚單體。該聚合物粉末具有優異的水中再分散性。
文檔編號C04B24/24GK101970510SQ200980105009
公開日2011年2月9日 申請日期2009年1月13日 優先權日2008年2月8日
發明者E·拉扎魯斯, F·M·卡薩蒂, G·魯穆勒, H·庫納恩, J·多姆布朗斯基, M·皮雷羅 申請人:陶氏環球技術公司