二次電池多孔膜漿料、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池隔板與二次電池的製作方法

2023-12-03 10:29:01 2

專利名稱：二次電池多孔膜漿料、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池隔板與二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及二次電池多孔膜漿料，更詳細地涉及用於製造形成於鋰離子二次電池的電極或隔板表面形成、柔軟性高、且能夠有助於改善電池的循環特性的二次電池多孔膜的二次電池多孔膜漿料。另外，本發明涉及具備這樣的二次電池多孔膜的二次電池電極、二次電池隔板以及二次電池。
背景技術：
在實用化的電池中，鋰離子二次電池顯示出最高的能量密度，特別廣泛用於小型電子產品。此外，除了小型用途，還有望推廣至汽車領域。其中，就對鋰離子二次電池的長壽命化以及安全性的進一步提高提出了要求。通常為了防止正極和負極之間的短路，鋰離子二次電池中使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類有機隔板。由於聚烯烴類有機隔板具有在200°C以下熔融的物性，所以在因內部和/或外部的刺激而電池變得溫度高的情況下，會發生有機隔板的收縮或熔融等，導致有機隔板的體積變化。其結果，會有因正極以及負極的短路、電能量的放出等而發生爆炸等的可能性。為了解決這樣的因使用聚烯烴類有機隔板而引起的問題，提出了在聚烯烴類有機隔板上或電極(正極、負極)上疊層含有無機顆粒等非導電性顆粒的層(多孔膜)的方案。另外，為了防止由電池的異常反應造成的熱失控，提出了含有由熱而熔融的聚合物顆粒、或由熱而在電解液中的溶脹度上升的聚合物顆粒的多孔膜。在二次電池的溫度因短路等而異常上升的情況下，可以認為由於該聚合物顆粒熔融或溶脹而堵塞多孔膜中的微細空穴，由此阻止電極間的離子通過，因 此具有阻斷電流、抑制溫度進一步上升的功能(切斷(shutdown)功能)。例如，專利文獻I記載了為了提高安全性，而含有耐熱性樹脂微粒和具有切斷功能的有機微粒的多孔膜。另外，記載了使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作為多孔膜用粘合劑。專利文獻2記載了通過使用具有磺酸等親水性基團的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒作為粘合劑，來改善非導電性顆粒從多孔膜的落粉的方法。另外記載了通過使水分散性丙烯酸類聚合物顆粒中進一步具有交聯性基團，能夠具有強韌且柔軟的多孔膜。專利文獻3記載了使用氧化鋁、氧化鈦作為無機填料、使用聚乙烯醇或苯乙烯-丁二烯共聚物作為粘合劑的多孔膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2006-139978號公報專利文獻2:國際專利公開W02009/123168號專利文獻3:日本特開2008-210794號公報

發明內容
發明要解決的問題然而，根據本發明人的研究，專利文獻I中記載的多孔膜，由於使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作為粘合劑，所以用於形成該多孔膜的漿料中耐熱性樹脂微粒和有機微粒的分散性不充分，多孔膜的均勻性差。其結果，存在多孔膜的柔軟性惡化的情況。另外，當使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作為粘合劑時，不能充分確保耐熱性樹脂微粒和有機微粒的粘結性，有時會成為該微粒從多孔膜脫離(落粉)的原因。專利文獻2中記載的多孔膜雖然非導電性顆粒在多孔膜漿料中的分散性優異，但是在作為粘合劑的丙烯酸類聚合物顆粒中含有親水性基團和交聯性基團的情況下，可知由於存在互相具有反應性的官能團，所以在漿料製造工序中存在發生交聯反應的趨勢。因此，漿料的塗敷性隨時間的經過變得不穩定，作為結果，存在多孔膜的柔軟性不充分的情況。專利文獻3中記載的多孔膜存在多孔膜所含的水分在電池內發生副反應造成電池特性降低，另外還存在無機填料所含的金屬雜質在電池中發生離子溶出而導致電池特性降低的情況。因此，本發明的目的在於提供:使用塗敷性以及非導電性有機顆粒的分散性優異的二次電池多孔膜漿料製造的二次電池多孔膜、該二次電池多孔膜能夠使所得到的二次電池的循環特性提高，其柔軟性高、能夠防止落粉、且含有的水分量少。另外其目的還在於提供金屬雜質的含量少、能夠適用於二次電池多孔膜的非導電性有機顆粒。為此，本發明人研究的結果，發現通過使用特定的粘合劑和特定的非導電性有機顆粒，能夠得到柔軟性以及落粉性優異的多孔膜。即，通過使用特定的粘合劑和特定的非導電性有機顆粒，能夠抑制漿料製造工序中的交聯反應、降低漿料的增粘等。因此，能夠改善多孔膜漿料中的非導電性有機顆粒的分散性和多孔膜漿料的塗敷性、能夠得到柔軟性高的多孔膜。另外，由於用於本發 明的粘合劑和非導電性有機顆粒之間形成交聯結構，所以粘合劑與非導電性有機顆粒的粘結性變得良好，能夠防止非導電性有機顆粒從多孔膜的脫離(落粉)。另外，本發明的非導電性有機顆粒由於沒有來自無機填料的離子溶出，多孔膜的含水量少，所以也不會使電池特性惡化。此外，本發明人發現通過改善多孔膜漿料中的非導電性有機顆粒的分散性和多孔膜漿料的塗敷性，不僅提高多孔膜的生產率，還提高使用了該多孔膜得到的二次電池的循環特性。解決問題的方法以解決這樣的問題為目的的本發明的主旨如下所述。(I) 一種二次電池多孔膜漿料，其包含:包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑、具有能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團的非導電性有機顆粒、以及溶劑。(2)根據(I)所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述粘合劑還包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、以及α，不飽和腈單體的聚合單元，在全部聚合單元中，上述具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含有比率為0.1 10質量％，上述(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為50 98質量％，上述α，β -不飽和腈單體的聚合單元為1.0 50質量％。(3)根據(I)或(2)所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述親水性酸性基團為磺酸基或磷酸基。(4)根據(I) (3)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述能夠與親水性酸性基團交聯的官能團為環氧基或烷氧基矽烷基。(5)根據⑴ (4)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，上述非導電性有機顆粒的平均粒徑為0.1 2.0 μ m，以及用熱天平在氮氣氛下以升溫速度10°C /分鐘加熱時，上述非導電性有機顆粒的減重比率達到10質量％的溫度為250°C以上。(6)根據⑴ (5)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，相對於非導電性有機顆粒，上述能夠與親水性酸性基團交聯的官能團的含量為0.008 0.240mmol/go(7) 一種二次電池多孔膜，其通過將上述(I) (6)中任一項所述的二次電池多孔膜漿料形成為膜狀、進行乾燥而得到。(8) 一種二次電池多孔膜，其包括:包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑、以及具有能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團的非導電性有機顆粒，其中，在上述粘合劑與上述非導電性有機顆粒之間具有交聯結構。(9) 一種二次電池電極，其包括:集電體、電極活性物質層，其附著於該集電體且包含電極活性物質和電極用粘結劑、以及疊層於該電極活性物質層表面的(7)或(8)所述的二次電池多孔膜。(10) 一種二次電池隔板，其包括:有機隔板，以及疊層於該有機隔板的(7)或(8)所述的二次電池多孔膜。(11) 一種二次電池，其包括正極、負極、有機隔板以及電解液，其中，
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在上述正極、負極以及有機隔板中的任意上疊層有(7)或(8)所述的二次電池多孔膜。發明的效果根據本發明，通過含有特定組成的粘合劑和特定的非導電性有機顆粒，能夠提供用於製造柔軟性以及落粉性優異、能夠有助於提高二次電池的循環特性的二次電池多孔膜的二次電池多孔膜漿料。另外，該多孔膜漿料的分散性和塗敷性優異。此外，由於使用該多孔膜漿料製造的二次電池多孔膜的含水量少，所以電池特性也不會惡化。另外，通過在電極的表面疊層該多孔膜，能夠防止電極活性物質的脫離。此外，可以提供在二次電池中沒有金屬離子溶出的非導電性有機顆粒。
具體實施例方式以下，順次說明本發明的⑴二次電池多孔膜漿料、⑵二次電池多孔膜、⑶二次電池電極、⑷二次電池隔板以及(5) 二次電池。(I) 二次電池多孔膜漿料本發明的二次電池多孔膜漿料(以下，有時表示為「多孔膜漿料」。)為用於形成後述的二次電池多孔膜的漿料。多孔膜漿料含有特定組成的粘合劑和特定的非導電性有機顆粒，且是在溶劑中均勻地分散作為固體成分的該粘合劑、該非導電性有機顆粒以及任意的成分而得到的漿料。(粘合劑)
用於本發明的粘合劑為具有粘結性的聚合物顆粒，包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元。在本發明中，通過使用包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑，能夠賦予粘合劑良好的粘結性，並且提高與後述的非導電性有機顆粒的反應性。其結果，能夠得到粘結性高且落粉少的多孔膜，另外，能夠提高使用該多孔膜的二次電池的循環特性。本發明中，親水性酸性基團是指在水性溶劑中游離(解離)出質子的官能團及其鹽。作為親水性酸性基團，可以列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。其中從與後述的非導電性有機顆粒中的官能團的反應性高、製造多孔膜漿料時非導電性有機顆粒的分散性高方面考慮，優選磺酸基或磷酸基，最優選磺酸基。其中，親水性酸性基團的種類既可以為I種，也可以為2種以上。作為具有羧基的乙烯基單體，可以列舉一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐以及它們的衍生物等。作為一元羧酸，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙醯氧基丙烯酸、β -反式芳基氧基丙烯酸、α _氯β -E-甲氧基丙烯酸、β - 二氨基丙烯酸等。作為二元羧酸，可以列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯馬來酸以及氟代馬來酸等。作為二元羧酸的酸酐，可以列舉馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。作為二元羧酸衍生物，可以列舉馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸月桂酯、馬來酸十八烷基以及馬來酸氟烷基酯等馬來酸酯。作為具有磺酸基的乙烯基單 體，可以列舉乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等。作為具有磷酸基的乙烯基單體，可以列舉磷酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。粘合劑的全部聚合單元中的具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含有比率優選為0.1 10質量％，更優選為0.3 7質量％，特別優選為0.5 5質量％。當粘合劑的全部聚合單元中的具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含有比率在上述範圍時，與後述的非導電性有機顆粒的反應性提高，多孔膜漿料中的非導電性有機顆粒的分散穩定性優異。另外，粘合劑的粘結性提高，能夠抑制非導電性有機顆粒從多孔膜的脫離(落粉)。其結果，能夠提高二次電池的循環特性。本發明中，粘合劑優選進一步含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元。通過使粘合劑含有(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元，粘合劑不會溶出到二次電池的電解液中而是顯示對電解液的適度的溶脹性，因此能夠良好地保持鋰離子的傳導性。其結果，能夠提高二次電池的循環特性。粘合劑的全部聚合單元中的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率優選為50 98質量％，更優選為60 97.5質量％，特別優選為65 95質量％。通過將粘合劑的全部聚合單元中的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率設為上述範圍，能夠適度地保持聚合物的運動性，提高非導電性有機顆粒的分散穩定性以及多孔膜的柔軟性。另外，能夠提聞二次電池的循環特性。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。這些之中，從不溶出至電解液而通過在電解液中的適度的溶脹而顯示鋰離子傳導性、而且在非導電性有機顆粒的分散中不易發生由聚合物引起的交聯凝聚方面考慮，優選與非羰基性氧原子鍵合的烷基的碳原子數為2 13的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)-2_乙基己酯、(甲基)十二烷基酯，其中優選與非羰基性氧原子鍵合的烷基的碳原子數為4 10的(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。另外，本發明中，粘合劑優選進一步含有α，β -不飽和腈單體的聚合單元。通過使粘合劑含有α，β_不飽和腈單體的聚合單元，粘合劑的強度提高。粘合劑的全部聚合單元中的α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率優選為
1.0 50質量％，更優選為2.5 40質量％，特別優選為5 35質量％。通過將粘合劑的全部聚合單元中的α，β_不飽和腈單體的聚合單元的含有比率設為上述範圍，能夠適度地保持聚合物的運動性，提高非導電性有機顆粒的分散穩定性以及多孔膜的柔軟性。另外，能夠提聞二次電池的循環特性。作為α，β -不飽和腈單體，可以列舉丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，用於本發明的粘合劑在上述聚合單元(即、具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元以及α，不飽和腈單體的聚合單元)以外，還優選含有能夠與它們共聚的其他聚合單元。粘合劑的全部聚合單元中的其他聚合單元的含有比率優選為0.1 10質量％，更優選為0.1 5質量％。當粘合劑的全部聚合單元中的其他聚合單元的含有比率在上述範圍時，非導電性有機顆粒的分散性不會降低，能夠均勻地形成多孔膜。作為構成其他聚合單元的單體(其他單體)，可以列舉苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體；氯乙烯、偏氯乙烯等含滷原子單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酷類；甲基乙稀基釀、乙基乙稀基釀、丁基乙稀基釀等乙稀基釀類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；Ν_乙稀基卩比略燒酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環的乙烯基化合物；丙烯醯胺等醯胺類單體等。其中，粘合劑既可以含有I種其他聚合單元，也可以以任意的比率組合含有2種以上其他聚合單
元用於本發明的粘合劑以分散於分散介質(水或有機溶劑)而形成的分散液狀態使用，或以溶解於分散介質(水或有機溶劑)而形成的溶液狀態使用(以下，有時將這些統稱記為「粘合劑分散液」。)。本發明中，從環境的觀點上優異、乾燥速度快的觀點考慮，優選使用水作為分散介質。另外，使用有機溶劑作為分散介質時，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑。在粘合劑以顆粒狀分散於分散介質的情況下，以顆粒狀分散的粘合劑的平均粒徑(分散顆粒粒徑)優選為50 500nm，更加優選為70 400nm，最優選為100 250nm。當粘合劑的平均粒徑在上述範圍時所得到的二次電極的強度和柔軟性變得良好。在粘合劑以顆粒狀分散於分散介質的情況下，分散液的固體成分濃度通常為15 70質量％，優選為20 65質量％，更加優選為30 60質量％。當固體成分濃度在上述範圍時，製造多孔膜漿料時的操作性良好。用於本發明的粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-50 25°C，更優選為_45 15°C，特別優選為-40 5°C。通過使粘合劑的Tg處於上述範圍，本發明的多孔膜具有優異的強度和柔軟性，因此能夠提高使用了該多孔膜的二次電池的輸出特性。其中，粘合劑的玻璃化轉變溫度能夠通過組合各種單體來調整。作為用於本發明的粘合劑的聚合物的製造方法沒有特別限定，能夠使用溶液聚合法、懸浮聚合法、整體聚合法、乳液聚合法等中的任何方法。作為聚合反應，能夠使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任何反應。作為用於聚合的聚合引發劑，例如可以列舉過氧化月桂醯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二 -2-乙基己基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、3，3，5-三甲基己醯基過氧化物等有機過氧化物、α，α 偶氮二異丁腈等偶氮化合物或過硫酸銨、過硫酸鉀等。用於本發明的粘合劑優選為在粘合劑的製造工序中，經過除去粘合劑分散液所含的顆粒狀的金屬顆粒狀金屬除去工序而得到的粘合劑。通過使粘合劑所含的顆粒狀金屬成分的含量為IOppm以下，能夠 防止多孔膜漿料中的聚合物間隨著時間的經過而發生金屬離子交聯，防止粘度上升。另外，二次電池的由內部短路或充電時的溶解、析出造成的自放電增大的隱患小，電池的循環特性和安全性提高。對於上述顆粒狀金屬除去工序中從粘合劑分散液中除去顆粒狀的金屬成分的方法沒有特別限定，例如，可以列舉利用過濾器過濾而除去的方法、利用振動篩除去的方法、利用離心分離除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由於除去對象為金屬成分所以優選利用磁力除去的方法。作為利用磁力除去的方法，只要是能夠除去金屬成分的方法就沒有特別限定，但若考慮生產率和除去效率，則優選通過在粘合劑的製造線中配置磁過濾器進行。在用於本發明的粘合劑的製造工序中，在上述的聚合法中使用的分散劑只要是通常的合成中所使用的分散劑即可，作為具體例，可以例示十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸鹽；月桂酸鈉等脂肪酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等乙氧基硫酸鹽；鏈烷磺酸鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子性乳化劑；明膠、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，它們既可以單獨使用也可以組合使用2種以上。它們之中優選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽，從耐氧化性優異的方面考慮，更優選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽。分散劑的添加量能夠任意設定，相對於單體總量100質量份，通常為0.01 10質量份左右。用於本發明的粘合劑分散於分散介質時的pH優選為5 13,更優選為5 12,最優選為10 12。通過使粘合劑的pH處於上述範圍，粘合劑的保存穩定性提高，而且機械的
穩定性提聞。調節粘合劑的pH的pH調節劑可以例示氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇等鹼土金屬氧化物、氫氧化鋁等長周期表中屬於IIIA族(元素周期表的第13族)的金屬的氫氧化物等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽、碳酸鎂等鹼土金屬碳酸鹽等碳酸鹽等，作為有機胺，可以列舉乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺類；單甲醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺等醇胺類；氨水等氨類等。它們之中，從粘結性或操作性的觀點考慮優選鹼金屬氫氧化物，特別優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的粘合劑的含有比率優選為0.5 20質量％，更優選為0.5 10質量％，特別優選為I 5質量％。通過將多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的粘合劑的含有比率設在上述範圍，能夠防止後述的非導電性有機顆粒從本發明的多孔膜上脫離(落粉)，能夠提高多孔膜的柔軟性以及使用了該多孔膜的二次電池的循環特性。(非導電性有機顆粒)用於本發明的非導電性有機顆粒具有能夠與上述粘合劑的親水性酸性基團交聯的官能團。在本發明中，通過使用具有能夠與上述親水性酸性基團交聯的官能團的非導電性有機顆粒，能夠提高與上述的粘合劑中親水性酸性基團的反應性，因此多孔膜漿料中的非導電性有機顆粒的分散性提高。其中，本發明的非導電性有機顆粒為不具有粘結性的聚合物顆粒，與上述粘合劑不·同，在100°c以下不具有玻璃化轉變溫度(Tg)或軟化點。在用於本發明的非導電性有機顆粒中，能夠與親水性酸性基團交聯的官能團是指能夠與來自親水性酸性基團的陰離子形成化學鍵的官能團，具體而言，可以列舉環氧基、
N-羥甲基醯胺基、喝1唑啉基、烯丙基、異氰酸酯基、氧雜環丁基、烷氧基矽烷基等。其中由於
與粘合劑中的親水性酸性基團的反應性高所以能夠容易地交聯，通過使交聯時的溫度、時間變化也能夠容易控制交聯密度，因此優選環氧基、稀丙基、燒氧基娃燒基，最優選環氧基。其中，交聯性官能團的種類既可以為I種也可以為2種以上。通過在製造非導電性有機顆粒時使用具有能夠與親水性酸性基團交聯的官能團的單體，能夠將該官能團導入非導電性有機顆粒中。作為具有環氧基的單體，例如，可以列舉含有碳-碳雙鍵以及環氧基的單體或含有滷原子以及環氧基的單體等。作為含有碳-碳雙鍵以及環氧基的單體，例如可以列舉:乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、4，5-環氧-2-戊烯、3，4-環氧-1-乙烯基環己烯、1，2-環氧-5，9-環十二碳二烯等二烯或多烯的單環氧化物；3，4-環氧-1- 丁烯、1，2-環氧-5-己烯、1，2-環氧-9-癸烯等鏈烯基環氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環己烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類等。作為含有滷原子以及環氧基的單體，例如可以列舉:環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧碘丙烷、環氧氟丙烷、β -甲基環氧氯丙烷等環氧滷丙烷；對氯苯乙烯氧化物；二溴苯基縮水甘油基醚等。作為具有N-羥甲基醯胺基的單體，例如可以列舉:Ν-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有羥甲基的(甲基)丙烯醯胺類等。作為具有ρ惡唑啉基的單體，例如可以列舉:2-乙烯基-2-噴唑啉、2-乙烯
基-4-甲基-2-.喝唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-嚙唑啉、2-異丙烯基-2-喝唑啉、2-異丙
烯基-4-甲基-2-吒唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-嚅唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2- —唑啉等。作為具有烯丙基的單體，例如可以列舉:丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。作為具有異氰酸酯基的單體，例如可以列舉:乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸異氰酸酯、2_(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、間異丙烯基- α，α -二甲基甲基苄基異氰酸酯等。作為具有氧雜環丁基的單體，例如可以列舉:3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3_((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環 丁烷等。作為具有燒氧基娃燒基的單體，可以列舉:乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等。在非導電性有機顆粒中單體總重量中，具有能夠與親水性酸性基團交聯的官能團的聚合單元所佔的含有比率優選為0.2 5質量％,更優選為0.3 3質量％。另外,非導電性有機顆粒中的官能團的含量，相對於非導電性有機顆粒，優選為0.008 0.240mmol/g，更優選為0.014 0.14mmol/g。通過將非導電性有機顆粒中的官能團量設為上述範圍，能夠充分確保非導電性有機顆粒中的官能團的運動性，因此提高與粘合劑的反應性。其結果，能夠使多孔膜的強度提高。非導電性有機顆粒優選進一步含有二乙烯基苯的聚合單元。在非導電性有機顆粒中的單體總重量中，二乙烯基苯的聚合單元所佔的含有比率優選為20 80質量％，更優選為25 70質量％，特別優選為30 60質量％。通過使非導電性有機顆粒中含有二乙烯基苯的聚合單元，由於非導電性有機顆粒的交聯密度升高，所以非導電性有機顆粒的耐熱性提高，所得到的二次電池多孔膜的可靠性也提高。非導電性有機顆粒優選進一步含有乙基乙烯基苯的聚合單元。在非導電性有機顆粒中的單體總重量中，乙基乙烯基苯的聚合單元所佔的含有比率優選為3.2 48質量％，更優選為10 40質量％。通過使非導電性有機顆粒中含有乙基乙烯基苯的聚合單元，與上述粘合劑的粘結性變得良好，防止非導電性有機顆粒從二次電池多孔膜上脫離(落粉)。另外，所得到的二次電池多孔膜的柔軟性變得良好。此外，在將該二次電池多孔膜與電極疊層而製作二次電池電極的情況下，也能夠防止電極活性物質的脫離(落粉)。其結果，使用了該二次電池多孔膜的二次電池顯示優異的循環特性。非導電性有機顆粒所含的二乙烯基苯的聚合單元和乙基乙烯基苯的聚合單元的含量比(二乙烯基苯/乙基乙烯基苯)優選為1.0 5.25，更優選為1.25 5.00，特別優選為1.25 4.75。通過將非導電性有機顆粒所含的二乙烯基苯的聚合單元和乙基乙烯基苯的聚合單元的含量比設為上述範圍，由於非導電性有機顆粒的交聯密度變高所以非導電性有機顆粒的耐熱性提高。其結果，所得到的二次電池多孔膜的柔軟性以及強度提高。另夕卜，防止非導電性有機顆粒從二次電池多孔膜上脫離(落粉)，並且在使用該多孔膜製作二次電池電極的情況下，能夠防止電極活性物質的脫離(落粉)，因此使用了該多孔膜的二次電池顯示優異的循環特性。非導電性有機顆粒在上述2種的聚合單元的基礎上還可以含有任意的聚合單元。作為構成任意的聚合單元的單體(任意的單體)，可以列舉多元(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族單乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯單體、共軛二烯單體、乙烯基酯化合物、α -烯烴化合物、陽離子性單體、含羥基單體。可以使非導電性有機顆粒中含有2種以上的這些單體。作為多元(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉:聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2』-雙(4-丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2』-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2』 -雙(4-甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物等。它們之中，優選乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。作為芳香族單乙烯基化合物，可以列舉:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙
稀基批澱等。作為氰化乙烯基化合物，可以列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為丙烯酸酯單體，可以列舉:丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯、丙烯
酸-N，N』 - 二甲基氨基乙酯等。作為甲基丙烯酸酯單體，可以列舉:甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸N，N』 - 二甲基氨基乙酯等。作為共軛二烯單體，可以列舉:丁二烯、異戊二烯等。作為乙烯基酯化合物，可以列舉:乙酸乙烯酯等。作為α -烯烴化合物，可以列舉:4-甲基-1-戊烯等。
作為陽離子性單體，可以列舉:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等。作為含羥基單體，可以列舉:(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來酸二 -2-羥基乙酯、馬來酸二 -4-羥基丁酯、衣康酸二 -2-羥基丙酯等乙烯性不飽和羧酸的烷醇酯類；通式CH2 = CR1-COO-(CnH2n0)m-H(m表示2至9的整數，η表示2至4的整數，Rl表示氫或甲基)所示的聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯類；2_羥基乙基-2』 -(甲基)丙烯醯氧基苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2』 -(甲基)丙烯醯氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧化亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的滷素及羥基取代物的單(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、異丁子香酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其滷素取代物；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫釀等亞燒基二醇的(甲基)稀丙基硫釀類等。上述的任意的單體能夠單獨使用任何I種或組合使用2種以上。上述任意的單體之中，從與二乙稀基苯和乙基乙稀基苯的反應性的觀點考慮，特別優選苯乙稀、甲基丙稀酸甲酯或它們的組合。在非導電性有機顆粒中的單體總重量中，任意的聚合單元所佔的含有比率優選為3 80質量％，更優選為4 70質量％，特別優選為5 60質量％。特別在作為任意的單體含有苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的情況下，其優選的含有比率，以構成非導電性有機顆粒的單體總量作為基準，為4.5 76.5質量％。在含有苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯兩者的情況下，它們的總量優選為該範圍。通過將苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比率設為76.5質量％以下，能夠提高非導電性有機顆粒的耐熱性，因此能夠使多孔膜的耐熱性提高，進而能夠降低高溫時電池短路的發生。另一方面，通過將苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比率設為4.5質量％以上，能夠防止非導電性有機顆粒的分散性降低，能夠提高多孔膜的強度，而且也能夠獲得膜均勻性。(非導電性有機顆粒的製造方法)對於非導電性有機顆粒的製造方法沒有特別限定，可以列舉使構成非導電性有機顆粒的上述單體以及根據需要其他的任意成分溶解或分散於分散介質，利用乳化聚合法或無皂聚合法，在這樣的分散液中進行聚合的方法。在乳化聚合中，在得到所期望的粒徑以及平均圓形度的方面，優選分為多個階段進行聚合。例如，可以通過使構成非導電性有機顆粒的單體的一部分先聚合而形成種子聚合物顆粒，然後使該種子聚合物顆粒吸收其他單體吸收，在該狀態下進行聚合，從而製造非導電性有機顆粒(種子聚合法)。另外，在形成種子聚合物顆粒時，可以將聚合進一步分為多個階段進行。
更具體而言，例如，使用構成非導電性有機顆粒的單體的一部分形成種子聚合物顆粒A，使用這樣的種子聚合物顆粒A、和構成非導電性有機顆粒的另外單體形成具有更大粒徑的種子聚合物顆粒B，進一步，使用這樣的種子聚合物顆粒B、構成非導電性有機顆粒的剩餘的單體以及根據需要其他任意成分，能夠形成具有更加大的粒徑的非導電性有機顆粒。這樣通過2階段的反應形成種子聚合物顆粒，並進一步形成非導電性有機顆粒，具有能夠穩定得到所期望的粒徑以及平均圓形度的優點。此時，在形成種子聚合物顆粒A以及種子聚合物顆粒B時，使用構成非導電性有機顆粒的單體中的具有能夠與親水性酸性基團交聯的官能團的單體的一部分或全部(優選全部)，由於確保顆粒的穩定性，故而優選。此外，在這種情況下，作為用於形成種子聚合物顆粒A的單體，使用作為任意單體的苯乙烯，由於在形成種子聚合物顆粒B和非導電性有機顆粒時，確保種子聚合物顆粒對單體的吸收性，故而優選。由於也包括這樣分為多個階段進行聚合的情況，所以構成非導電性有機顆粒的單體在聚合時，也可以不使該全部單體成為混合物的狀態。在聚合分為多個階段進行的情況下，在最終所得到的非導電性有機顆粒中，優選來自構成非導電性有機顆粒的聚合單元的單體的組成滿足上述的構成非導電性有機顆粒的單體的組成比。作為能夠用於構成非導電性有機顆粒的單體的聚合的介質，能夠列舉水、有機溶劑以及它們的混合物。作為有機溶劑，能夠使用對自由基聚合為非活性的且不抑制單體的聚合的有機溶劑。作為有機溶劑的具體物質，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、環己醇、辛醇等醇類、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等酯類、環己酮等酮類以及它們混合物。優選可以使用水等水性的介質作為分散介質來進行乳化聚合作為聚合。使種子聚合物顆粒與單體反應時它們之間的量的比，作為相對於I質量份種子聚合物顆粒的單體的使用量，優選為2 19質量份，更優選為3 16質量份，更加優選為4 12質量份。通過將相對於I質量份種子聚合物顆粒的單體的使用量設為2質量份以上，能夠提高所得到的非導電性有機顆粒的機械的強度以及耐熱性。另外，通過將相對於I質量份種子聚合物顆粒的單體的使用量設為19質量份以下，能夠使種子聚合物顆粒高效地吸收單體，因此將不被種子聚合 物顆粒吸收的單體量保持在較少的範圍。另外，由於能夠良好地進行非導電性有機顆粒的粒徑的控制，所以能夠防止具有寬粒徑分布的粗大顆粒和產生大量微小顆粒。作為聚合的具體的操作，存在對於種子聚合物顆粒的水性分散體一次性投入單體的方法、邊進行聚合邊將單體分批添加或連續地添加的方法。優選聚合引發且在種子聚合物顆粒中實質上發生交聯之前使種子聚合物顆粒吸收單體。若在聚合的中期以後添加單體，則單體不被種子聚合物顆粒吸收，因此微小顆粒大量產生而聚合穩定性變差，存在不能保持聚合反應的情況。因此對於種子聚合物顆粒，優選在聚合引發前添加所有單體，或者在聚合轉化率到達30%左右之前預先使全部單體的添加結束。特別優選在聚合引發前在種子聚合物顆粒的水性分散體中加入單體並攪拌，使該單體被種子聚合物顆粒吸收後引發聚合。在聚合的反應體系中，除了構成非導電性有機顆粒的單體以及分散介質之外，能夠加入任意成分。具體而言，能夠加入聚合引發劑、表面活性劑、懸浮保護劑等成分。作為聚合引發劑，能夠使用一般的水溶性的自由基聚合引發劑或者油溶性的自由基聚合引發劑，但從不被種子聚合物顆粒吸收的單體在水相引發聚合的情況少的方面考慮，優選使用水溶性的自由基聚合引發劑。作為水溶性的自由基聚合引發劑，可以列舉:過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化枯烯、過氧化氫、或者由上述水溶性引發劑或後述的油溶性引發劑和亞硫酸氫鈉等還原劑的組合得到的氧化還原系引發劑。另外，作為油溶性的自由基聚合引發劑，能夠列舉過氧化苯甲醯、α，α 偶氮二異丁腈、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己醯基過氧化物等。在油溶性的自由基聚合引發劑之中，可以優選使用過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。其中，在聚合反應中，當添加少量重鉻酸鉀、氯化鐵、氫醌等水溶性的阻聚劑時，由於能夠抑制微小顆粒的產生，故而優選。作為表面活性劑能夠使用的通常物質，能夠例示例如:十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、萘磺酸的甲醛縮合物等陰離子系乳化劑。此外，也可以組合使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等非離子系表面活性劑。作為優選的懸浮保護劑，能夠列舉聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉或者微粉末無機化合物等。 (非導電性有機顆粒的性狀)用於本發明的非導電性有機顆粒的形狀為球狀、針狀、棒狀、紡錘狀、板狀等，沒有特別限定，優選球狀、針狀、紡錘狀。另外，作為非導電性有機顆粒，也能夠使用多孔性顆粒。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的非導電性有機顆粒的含有比率優選為70 97質量％，更優選為80 95質量％，特別優選為85 95質量％。通過使多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的非導電性有機顆粒的含有比率設在上述範圍，能夠得到顯示高的熱穩定性的多孔膜。另外，能夠抑制非導電性有機顆粒從多孔膜上脫離(落粉)，得到顯示高強度的多孔膜，並且能夠防止循環特性等電池特性的降低。從對多孔膜賦予耐熱性，使後述的二次電池電極和二次電池隔板的可靠性提高的觀點考慮，優選非導電性有機顆粒具有高的耐熱性。具體而言，用熱天平分析在氮氣氛下以升溫速度10°c /分鐘加熱時的非導電性有機顆粒的減重比率達到10質量％的溫度優選為250°C以上，更優選為300°C以上，特別優選為360°C以上。另一方面，該溫度的上限沒有特別限制，例如能夠設為450°C以下。在本發明中，作為非導電性有機顆粒，優選使用金屬雜質的含量為IOOppm以下的顆粒。當使用含有較多金屬雜質或金屬離子的非導電性有機顆粒時，在多孔膜漿料中，上述金屬雜質或金屬離子溶出，其引起與多孔膜漿料中的聚合物的離子交聯，多孔膜漿料凝聚，結果多孔膜的多孔性下降。因此，使用了該多孔膜的二次電池的倍率特性(輸出特性)有可能變差。作為上述金屬，特別是最不優選含有Ca、Co、Cu、Fe、Mg、N1、Zn和Cr等。因此，作為非導電性有機顆粒中的金屬含量，以這些金屬離子的總量計，優選為IOOppm以下，更優選為50ppm以下。上述含量越少，越難以發生電池特性的劣化。這裡所說的「金屬雜質」是指非導電性有機顆粒以外的金屬單質或金屬離子。非導電性有機顆粒中的金屬雜質的含量能夠使用ICP (電感稱合等離子體，Inductively Coupled Plasma)進行測定。用於本發明的非導電性有機顆粒的平均粒徑優選為0.1 2.0 μ m，更優選為0.1 1.0 μ m，特別優選為0.1 0.8 μ m。通過將非導電性有機顆粒的平均粒徑設在上述範圍，易於控制多孔膜漿料的分散狀態，因此均質的規定厚度的多孔膜的製造變得容易。另夕卜，由於能夠抑制多孔膜中的顆粒充填率增高，所以能夠抑制多孔膜中的離子傳導性降低，能夠實現優異的循環特性。當將非導電性有機顆粒的平均粒徑設在0.1 0.8 μ m的範圍，由於分散、塗布的容易程度、空隙的控制性優異，故而特別優選。平均粒徑能夠通過進行電子顯微鏡觀察，針對100個以上的顆粒，將其顆粒圖像的最長邊設為a、將最短邊設為b，算出(a + b)/2，從其平均值求出。用於本發明的非導電性有機顆粒的平均圓形度優選為0.900 0.995，更優選為0.91 0.98，特別優選為0.92 0.97。通過將非導電性有機顆粒的平均圓形度設在上述範圍，由於能夠適度地保持非導電性有機顆粒彼此的接觸面積，所以能夠使多孔膜的強度以及耐熱性提高。其結果，能夠提高使用了該多孔膜的二次電池的可靠性。另外，用於本發明的非導電性有機顆粒的BET比表面積，從抑制非導電性有機顆粒的凝聚、使多孔膜漿料的流動性最優化的觀點考慮，具體而言優選為0.9 200m2/g，更優選為 1.5 150m2/g。非導電性有機顆粒的粒徑分布優選為1.00 1.4，更優選為1.00 1.3，特別優選為1.00 1.2。通過將非導電性有機顆粒的粒徑分布設在上述範圍，由於能夠在非導電性有機顆粒間保持給定的空隙，所以能夠抑制本發明的二次電池中鋰的移動受阻而導致的電阻增大。其中，非導電性有機顆粒的粒徑分布能夠通過用Beckman株式會社制的雷射衍射散射粒度分布測定裝置(LS230)進行粒徑測定，然後以所得到的體積平均粒徑V和數均粒徑N之比V/N求出。(溶劑)作為用於多孔膜漿料的溶劑，能夠使用水和有機溶劑中的任意。作為有機溶劑，可以列舉環戊烷、環己烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；丙酮、乙基甲基酮、二異丙基酮、環己酮、甲基環己烷、乙基環己烷等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯、ε-己內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲醯·胺等醯胺類。這些溶劑既可以單獨使用，也可以將它們中的2種以上混合製成混合溶劑使用。它們之中，特別是非導電性有機顆粒的分散性優異、沸點低揮發性高的溶劑由於能夠在短時間且低溫除去，所以優選。具體而言，優選丙酮、甲苯、環己酮、環戊烷、四氫呋喃、環己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或者它們的混合溶劑。(任意的成分)多孔膜漿料中在上述成分(粘合劑、非導電性有機顆粒以及溶劑)以外，還可以進一步含有任意的成分。作為這樣的任意的成分，能夠列舉無機顆粒、分散劑、流平劑、抗氧化劑、上述粘合劑以外的粘結劑、增粘劑、消泡劑或具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等成分。它們只要不影響電池反應就沒有特別限制。作為無機顆粒，例如能夠使用氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、氮化鋁、氟化鈣、氟化鋇、滑石、蒙脫石等各種無機顆粒。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的無機顆粒的含有比率為20質量％以下，更優選為10質量％以下。當無機顆粒的含有比率在該範圍時，能夠得到強度高的多孔膜。作為分散劑可以例示陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物、高分子化合物。分散劑根據所使用的非導電性有機顆粒選擇。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的分散劑的含有比率優選在不會影響電池特性的範圍，具體而言為10質量％以下。當分散劑的含有比率在該範圍時，本發明的多孔膜漿料的塗敷性良好，能夠得到均勻的多孔膜。作為流平劑，可以列舉烷基系表面活性劑、有機矽系表面活性劑、氟系表面活性齊U、金屬系表面活性劑等表面活性劑。多孔膜漿料的總固體成分每loo質量％中的表面活性劑的含有比率優選在不會影響電池特性的範圍，具體而言為10質量％以下。通過混合上述表面活性劑，能夠防止將本發明的多孔膜漿料塗敷於給定的基體材料時產生排斥(ti ^務)，使多孔膜的平滑性提高。作為抗氧化劑，可以列舉酚類化合物、氫醌化合物、有機磷化合物、硫化合物、亞苯基二胺化合物、聚合物型酚類化合物等。聚合物型酚類化合物為在分子內具有酚結構的聚合物，優選使用重均分子量為200 1000、優選為600 700的聚合物型酚類化合物。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的抗氧化劑的含有比率優選在不會影響電池特性的範圍，具體而言為10質量％以下。當抗氧化劑的含有比率為該範圍時，電池的循環壽命優異。作為上述粘合劑以外的粘結劑，能夠使用後述的電極用粘結劑所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、軟質聚合物等。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的上述粘合劑以外的粘結劑的含有比率為10質量％以下。當粘結劑的含有比率為該範圍時，本發明的多孔膜與後述的電極活性物質層、有機隔板的密合性良好。作為增粘劑，可以列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素系聚合物和它們的銨鹽以及鹼金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它們的銨鹽以及鹼金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽和乙烯基醇形成的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或富馬酸與乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯基醇類；聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化澱粉、磷酸澱粉、酪蛋白、各種改性澱粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氫化物等。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的增粘劑的含有比率優選在不會影響電池特性的範圍，具體而言為10質量％以下。當增粘劑的含有比率在上述範圍時，本發明的多孔膜漿料的塗敷性、本發明的多孔膜與後述的電極活性物質層、有機隔板的密合性良好。在本發明中，「(改性)聚」是指「未改性聚」或「改性聚」，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。作為消泡劑，可以使用金屬皂類、聚矽氧烷類、聚醚類、高級醇類、全氟烷基類等。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的消泡劑的含有比率優選在不會影響電池特性的範圍，具體而言為10質量％以下。通過混合消泡劑，能夠縮短粘合劑的消泡工序。電解液添加劑能夠使用後述的電極用漿料中以及電解液中所使用的碳酸亞乙烯酯等。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的電解液添加劑的含有比率優選在不會影響電池特性的範圍，具體而言為10質量％以下。通過混合電解液添加劑，電池的循環壽命優異。另外，可以列舉氣相二氧化矽、氣相氧化鋁等納米微粒。通過混合上述納米微粒，能夠控制多孔膜漿料的觸變 性，進一步由此能夠提高所得到的多孔膜的流平性。多孔膜漿料的總固體成分每100質量％中的上述任意的成分的含有比率的總計優選為40質量％以下，更優選為20質量％以下。其中，在上述粘合劑、非導電性有機顆粒以及任意的成分(其中除粘結劑之外)的總計不滿足100質量％時，適當增加作為任意成分的粘結劑的含有比率，能夠得到組合物。多孔膜漿料的固體成分濃度只要為能夠塗布、浸潰該漿料的程度且成為具有流動性的粘度就沒有特別限定，一般為10 50質量％左右。固體成分以外的成分為通過乾燥工序而揮發的成分，除上述溶劑外，例如，還包括粘合劑以及非導電性有機顆粒的調製以及添加時溶解或分散它們的介質。對於二次電池多孔膜漿料的製造方法沒有特別限定，通過混合上述的粘合劑、非導電性有機顆粒、溶劑以及根據需要所添加的任意的成分而製造。本發明中，不論通過使用上述成分(粘合劑、非導電性有機顆粒、溶劑以及根據需要所添加的任意的成分)的混合方法和混合順序，都能夠得到非導電性有機顆粒高度分散的多孔膜漿料。混合裝置能夠使用與上述粘合劑的製造中使用的混合裝置同樣的混合裝置。其中，特別優選使用能夠加入高分散剪切的珠磨機、輥磨機、填充混合機(Fill-mix，7 ^^ )等高分散裝置。從均勻塗敷性、漿料隨時間變化的穩定性的觀點考慮，多孔膜漿料的粘度優選為10 10，OOOmPa.S，更優選為50 500mPa.S。上述粘度是在25°C、轉速60rpm使用B型粘度計測定時得到的值。多孔膜漿料中粘合劑的親水性酸性基團相對於非導電性有機顆粒的能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團的重量比(親水性酸性基團/能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團)優選為0.2 3，更優選為0.3 3，特別優選為0.3 2。當該重量比(親水性酸性基團/能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團)在上述範圍時，由於能夠防止多孔膜漿料的凝膠化，使多孔膜漿料的塗敷性變得良好，所以多孔膜的柔軟性以及強度提高。(2) 二次電池多孔膜本發明的二次電池多孔膜 (以下，有時表示為「多孔膜」。)是通過將上述的二次電池多孔膜漿料形成為膜狀、進行乾燥而得到的。另外，本發明的多孔膜在包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的粘合劑、與具有能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團的非導電性有機顆粒之間具有交聯結構。交聯結構是指粘合劑和非導電性有機顆粒通過化學鍵合而形成的分子結構。本發明的多孔膜由於在粘合劑和非導電性有機顆粒等成分之間具有空隙而具有適度的多孔性。多孔膜或者與有機隔板或電極疊層使用，或者作為有機隔板本身使用。〈二次電池多孔膜的製造方法〉作為製造本發明的多孔膜的方法，可以列舉⑴將上述的含有粘合劑、非導電性有機顆粒、溶劑以及任意的成分的多孔膜漿料塗布在給定的基體材料(正極、負極或有機隔板)上，接著進行乾燥的方法；(II)將上述的含有粘合劑、非導電性有機顆粒、溶劑以及任意的成分的多孔膜漿料浸潰於基體材料(正極、負極或有機隔板)後，將其乾燥的方法；(III)將上述的含有粘合劑、非導電性有機顆粒、溶劑以及任意的成分的多孔膜漿料塗布在剝離膜上成膜，將所得到的多孔膜轉印於給定的基體材料(正極、負極或有機隔板)上的方法。其中，(I)將多孔膜漿料塗布於基體材料(正極、負極或有機隔板)，接著進行乾燥的方法，由於易於控制多孔膜的膜厚而最為優選。本發明的多孔膜由上述的⑴ (III)的方法製造，其詳細的製造方法在以下說明。
在(I)的方法中，通過將多孔膜漿料塗布在給定的基體材料(正極、負極或有機隔板)上進行乾燥而製造本發明的多孔膜。對在基體材料上塗布該漿料的方法沒有特別限制，例如，可以列舉刮刀塗布法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷塗法等方法。其中，從獲得均勻的多孔膜的觀點考慮優選凹版法。作為乾燥方法，例如可以列舉利用暖風、熱風、低溼風的乾燥、真空乾燥、利用(遠)紅外線、電子束等照射的乾燥法。乾燥溫度能夠根據使用的溶劑的種類改變。為了完全除去溶劑，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等揮發性低的溶劑時，優選以送風式的乾燥機在120°C以上的高溫使其乾燥。相反在使用揮發性高的溶劑時，也能夠在100°C以下的低溫使其乾燥。在後述的有機隔板上形成多孔膜時，由於需要不引起有機隔板的收縮而使其乾燥，所以優選在100°C以下的低溫的乾燥。在(II)的方法中，通過將多孔膜漿料浸潰於基體材料(正極、負極或有機隔板)進行乾燥製造本發明的多孔膜。對該漿料浸潰於基體材料的方法沒有特別限制，例如能夠通過利用浸塗機等進行浸塗來浸潰。作為乾燥方法，可以列舉與利用上述的⑴的方法的乾燥方法相同的方法。在(III)的方法中，將多孔膜漿料塗布在剝離膜上成膜，製造在剝離膜上所形成的多孔膜。接下來，所得到的多孔膜被轉印在基體材料(正極、負極或有機隔板)上。作為塗布方法，可以列舉與利用上述的(I)的方法的塗布方法相同的方法。轉印方法沒有特別限定。就由(I) (III)的方法所得到的多孔膜而言，接下來，根據需要使用模壓或輥壓等，通過加壓處理提高基體材料(正極、負極或有機隔板)與多孔膜的密合性。需要說明是，此時，若過度地進行加壓處理 ，則有時會損害多孔膜的空隙率，因此要適當控制壓力和加壓時間。多孔膜的膜厚沒有特別限定，根據多孔膜的用途或者應用領域適當設定，當過薄則無法形成均勻的膜，相反當過厚時由於電池內的單位體積(重量)的容量(capacity)會減少，所以優選0.5 50 μ m，更優選0.5 10 μ m。本發明的多孔膜特別優選作為在基體材料(正極、負極或有機隔板)的表面成膜的、後述的電極活性物質層的保護膜或者隔板使用。本發明的多孔膜既可以在二次電池的正極、負極或有機隔板的任何表面上成膜，也可以在正極、負極和有機隔板的全部上成膜。(3) 二次電池電極作為二次電池，可以列舉鋰離子二次電池或鎳氫二次電池等。其中，由於最為要求提高安全性、多孔膜導入效果最高，所以優選鋰離子二次電池，因此在下面，對於在鋰離子二次電池中使用的情況進行說明。本發明的二次電池電極包括:集電體、附著於該集電體且包含電極活性物質和粘結劑的電極活性物質層、以及疊層於該電極活性物質層表面的上述的二次電池多孔膜。即，本發明的二次電池電極是通過包含電極活性物質以及電極用粘結劑的電極活性物質層附著於集電體，且在該電極活性物質層表面疊層上述的二次電池多孔膜而成的。(電極活性物質)鋰離子二次電池用電極所使用的電極活性物質只要是通過在電解質中施加電位能夠可逆地嵌入放出鋰離子的物質即可，即能夠使用無機化合物也能夠使用有機化合物。鋰離子二次電池正極用的電極活性物質(正極活性物質)大致分為由無機化合物構成的電極活性物質和由有機化合物構成的電極活性物質。作為由無機化合物構成的正極活性物質，可以列舉過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的複合氧化物、過渡金屬硫化物等。作為上述的過渡金屬，使用Fe、Co、N1、Mn等。作為正極活性物質所使用的無機化合物的具體例，可以列舉LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4等含鋰的複合金屬氧化物；TiS2, TiS3、非晶質MoS2等過渡金屬硫化物；Cu2V203、非晶質V20-P205、MoO3> V2O5, V6O13等過渡金屬氧化物。也可以將上述化合物中的部分元素被置換而得到的物質用作正極活性物質。作為由有機化合物構成的正極活性物質，例如，還能夠使用聚乙炔、聚對苯等導電性高分子。導電性不足的鐵系氧化物可以通過在還原燒制時使碳源物質存在，作為用碳材料包覆得到的電極活性物質使用。另外，可以將上述化合物的部分元素被置換而得到的物質用作正極活性物質。鋰離子二次電池用的正極活性物質也可以為上述的無機化合物和有機化合物的混合物。正極活性物質的粒徑可以通過平衡與電池的任意的構成要件來適宜選擇，從提高倍率特性、循環特性等電池特性的觀點考慮，50%體積累積粒徑通常為0.1 50 μ m，優選為I 20 μ m。當50%體積累積粒徑在該範圍時，能夠得到充放電容量大的二次電池，且製造電極用漿料和電極時的操作容易。50%體積累積粒徑能夠通過利用雷射衍射測定粒度分布而求出。作為鋰離子二次電池負極用的電極活性物質(負極活性物質)，例如，可以列舉無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、浙青系碳纖維等碳質材料、聚並苯等導電性高分子化合物等。另外，作為負極活性物質，可以使用矽、錫、鋅、猛、鐵、鎳等金屬以及它們的合金、上述金屬或合金的氧化物或硫酸鹽。另外，能夠使用金屬鋰、L1-Al、L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等鋰合金、鋰過渡金屬氮化物、矽酮等。電極活性物質還能夠使用利用機械的改性法在表面附著了導電賦予材料的物質。負極活性物質的粒徑通過平衡與電池的其他構成要件來適宜選擇，從提高初期效率、倍率特性、循環特性等電池特性的觀點考慮，50%體積累積粒徑通常為I 50 μ m,優選為15 30 μ m。(電極用粘結劑)在本發明中，電極活性物質層除電極活性物質之外，還包含粘結劑(以下，有時記載為「電極用粘結劑」。)。通過包含電極用粘結劑，電極中的電極活性物質層的粘結性提高，對抗電極的捲曲時等工序中涉及的機械力的強度上升，而且電極中的電極活性物質層變得不易脫離，因此由脫離物造成的短路等的危險性減小。作為電極用粘結劑能夠使用各種樹脂成分。例如，能夠使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。它們既可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。另外，也能夠將用於本發明的多孔膜的粘合劑作為電極用粘結劑使用。另外，下列所示軟質聚合物也能夠作為電極用粘結劑使用。可以列舉:丙烯醯基系 軟質聚合物，如聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者它們與能夠與它們共聚的單體所形成的共聚物；異丁烯類軟質聚合物，如聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等；二烯系軟質聚合物，如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等；含矽軟質聚合物，如二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、二羥基聚矽氧烷等；烯烴系軟質聚合物，如液態聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等；乙烯系軟質聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等；環氧系軟質聚合物，如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧氯丙烷橡膠等；含氟軟質聚合物，如偏氟乙烯系橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等；其他軟質聚合物等，如天然橡膠、多肽、蛋白質、聚酯系熱塑性彈性體、氯乙烯基系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體等。這些軟質聚合物可以含有交聯結構，也可以通過改性引入官能團。相對於電極活性物質100質量份，電極活性物質層中的電極用粘結劑的量優選為
0.1 5質量份,更優選 為0.2 4質量份,特別優選為0.5 3質量份。通過使電極活性物質層中的電極用粘結劑量在上述範圍，能夠不阻礙電池反應並防止活性物質從電極脫離。電極用粘結劑為了製作電極被調製為溶液或分散液。此時的粘度通常為I 300，OOOmPa.s的範圍，優選為50 10，OOOmPa.S。上述粘度是在25°C、轉速60rpm使用B型粘度計測定時得到的值。(任意的添加劑)在本發明中，在電極活性物質層中，除了上述的電極活性物質和電極用粘結劑以夕卜，還可以含有導電性賦予材料和增強材料等任意的添加劑。作為導電賦予材料，能夠使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管等導電性碳。可以列舉石墨等碳粉末、各種金屬的纖維或箔等。作為增強材料，能夠使用各種無機和有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通過使用導電性賦予材料，能夠增加電極活性物質彼此的電連接，在用於鋰離子二次電池的情況下，能夠改善放電倍率特性。導電性賦予材料或增強材料的使用量相對於電極活性物質100質量份,通常為O 20質量份,優選為I 10質量份。另外，電極活性物質層中也可以含有異噻唑啉系化合物、螯合化合物。電極活性物質層能夠通過使含有電極活性物質、電極用粘結劑以及溶劑的漿料(以下，有時稱為「電極用漿料」。)附著於集電體而形成。作為溶劑，只要是將電極用粘結劑溶解或分散為顆粒狀的溶劑即可，優選進行溶解的溶劑。當使用溶解電極用粘結劑的溶劑時，通過使電極用粘結劑吸附於電極活性物質或任意的添加劑的表面，電極活性物質等的分散穩定化。作為用於電極用漿料的溶劑，能夠使用水和有機溶劑中的任意。作為有機溶劑，可以列舉環戊烷、環己烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙基甲基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯、ε-己內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲醯胺等醯胺類。這些溶劑能夠從乾燥速度或環境上的觀點考慮單獨或混合2種以上適宜選擇使用。電極用漿料中能夠進一步含有增粘劑等表現各種功能的添加劑。作為增粘劑，可以使用可溶於電極用漿料中所用的溶劑的聚合物。具體而言，能夠使用本發明的多孔膜漿料中例示的增粘劑。相對於電極活性物質100質量份，增粘劑的使用量優選為0.5 1.5質量份。當增粘劑的使用量在上述範圍時，電極用漿料的塗敷性以及與集電體的密合性良好。此外，為了提高 電池的穩定性和壽命，除上述成分之外，電極用漿料中還可以使用三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、兒茶酚碳酸酯、1，6-二氧雜螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以將上述物質包含於後述的電解液中使用。電極用漿料中溶劑的量可以根據電極活性物質和電極用粘結劑等的種類進行調整，以達到塗敷時適合的粘度來使用。具體而言，優選將電極用漿料中的電極活性物質、電極用粘結劑和導電性賦予材料等任意的添加劑的總固體成分的濃度調整為30 90質量％、更優選為40 80質量％的量來使用。電極用漿料是使用混合機將電極活性物質、電極用粘結劑、根據需要所添加的導電性賦予材料等任意的添加劑以及溶劑進行混合而得到的。混合時可以將上述所有各成分一起放進混合機混合。在作為電極用漿料的構成成分使用電極活性物質、電極用粘結劑、導電性賦予材料以及增粘劑時，將導電性賦予材料和增粘劑在溶劑中混合，使導電性賦予材料分散成微粒狀，然後再添加電極用粘結劑、電極活性物質並混合，這樣可以使得漿料的分散性提高，故而優選。作為混合機，能夠使用球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超聲波分散機、均化機、行星式混合機、霍巴特攪拌機等，當使用球磨機時能夠抑制導電性賦予材料和電極活性物質的凝聚，因此優選。電極用漿料的粒度優選為35 μ m以下，更優選為25 μ m以下。當漿料的粒度在上述範圍時，導電性賦予材料的分散性高，可以得到均質的電極。(集電體)集電體只要是具有導電性且具有電化學耐久性的材料就沒有特別限制，從具有耐熱性的觀點考慮，優選例如鐵、銅、招、鎳、不鏽鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為用於鋰離子二次電池的正極的材料，特別優選鋁，作為用於鋰離子二次電池的負極的材料，特別優選銅。集電體的形狀沒有特別限制，但優選厚度在0.001 0.5_左右的片狀集電體。為了提高集電體與電極活性物質層的粘接強度，優選預先進行表面粗糙化處理再使用。作為表面粗糙化方法，可以列舉機械研磨法、電解研磨法、化學研磨法等。在機械研磨法中，可以使用固定有研磨劑顆粒的砂紙、磨石、砂輪、具有鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極活性物質層的粘接強度及導電性，還可以在集電體表面形成中間層。就電極活性物質層的製造方法而言，只要是在上述集電體的至少一面、優選是在兩面上以層狀形式粘結電極活性物質層的方法即可。例如，將上述電極用漿料塗布於集電體，乾燥，然後在120°C以上加熱處理I小時以上，從而形成電極活性物質層。對於將電極用漿料塗布於集電體的方法沒有特別限制。例如，可以列舉刮刀塗布法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷塗法等方法。作為乾燥方法，可以列舉，例如利用暖風、熱風、低溼風的乾燥、真空乾燥、利用(遠)紅外線或電子束等照射的乾燥法。其次，優選使用模壓或輥壓等，通過加壓處理來降低電極活性物質層的空隙率。空隙率的優選範圍為5 15%，更優選為7 13%。當空隙率過高，則充電效率或放電效率變差。在空隙率過低時，則難以獲得高體積容量，或容易發生電極活性物質層易於發生脫落的不良情況的問題。此外，當使用固化性聚合物時，優選使其固化。正極、負極的電極活性物質層的厚度通常均為5 300 μ m，優選為10 250 μ m。本發明的二次電池電極是通過在以層狀形式粘結有電極活性物質層的集電體的電極活性物質層表面疊層本發明的二次電池多孔膜而製造的。疊層方法沒有特別限定，可以列舉在上述的多孔膜的製造方法中說明的(I) (III)的方法。(4) 二次電池隔板本發明的二次電池隔板是包括有機隔板、以及疊層於該有機隔板的上述的二次電池多孔膜而成的。即，本發明的二次電池隔板是在有機隔板的表面疊層上述的二次電池多孔膜而成的。(有機隔板)作為用於鋰離子二次電池的有機隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂或芳香族聚醯胺樹脂而成的隔板等公知隔板。作為本發明中使用·的有機隔板，可以使用不具有電子傳導性而具有離子傳導性、有機溶劑的耐性高、孔徑細微的多孔質膜，例如可以列舉由聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)以及它們的混合物或者共聚物等樹脂形成的微多孔膜；由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚環烯烴、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚芳醯胺、聚環烯烴、尼龍、聚四氟乙烯等樹脂形成的微多孔膜；或編織聚烯烴類纖維而成的集電體、或其無紡布、絕緣性物質顆粒的集合體等。它們之中，由於本發明的多孔膜漿料的塗敷性優異，能夠減小隔板整體的膜厚、提高電池內的活性物質比率，提高每單位體積的容量，所以優選由聚烯烴類樹脂形成的微多孔膜。有機隔板的厚度通常為0.5 40 μ m，優選為I 30 μ m，更優選為I 20 μ m。當在該範圍，則電池內由有機隔板造成的電阻變小。另外，將本發明的多孔膜漿料塗敷於有機隔板時的操作性好。在本發明中，作為用作有機隔板的材料的聚烯烴類樹脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物，還可以列舉它們的混合物。作為聚乙烯，可以列舉低密度、中密度、高密度聚乙烯，從穿刺強度和機械強度的觀點考慮，優選高密度聚乙烯。另外，從賦予柔軟性的目的考慮，可以混合2種以上這些聚乙烯。對於用於這些聚乙烯的聚合催化劑也沒有特別限制，可以列舉齊格勒-納塔系催化劑、Phillips系催化劑或茂金屬系催化劑等。從兼顧機械強度和高透過性的觀點考慮，聚乙烯的粘均分子量優選為10萬 1200萬，更優選為20萬 300萬。作為聚丙烯，可以列舉均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物，能夠使用一種或混合二種以上使用。另外，對於聚合催化劑也沒有特別限制，可以列舉齊格勒-納塔系催化劑或茂金屬系催化劑等。另外，立構規整性也沒有特別限制，能夠使用全同立構、間同立構及無規立構，而從廉價的方面考慮，優選使用全同立構聚丙烯。此外，在無損於本發明的效果的範圍內，也可以在聚烯烴中適量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烴以及抗氧化劑、成核劑等添加劑。作為製作聚烯烴類有機隔板的方法，可以使用公知公用的方法，例如、可以選自如下方法:在將聚丙烯、聚乙烯熔融擠出膜制膜後，在低溫使其退火使結晶域生長，在該狀態進行拉伸，使非晶域拉長，從而形成微多孔膜的乾式方法；將烴溶劑、其他低分子材料與聚丙烯、聚乙烯混合後，形成膜，接著，針對溶劑、低分子在非晶相匯集開始形成島相的膜，通過使用其他易於揮發的溶劑除去該溶劑、低分子，由此形成微多孔膜的溼式方法等。其中，出於降低電阻的目的，從易於得到大的空隙的觀點考慮，優選乾式方法。出於控制強度、硬度和熱收縮率的目的，用於本發明的有機隔板還可以含有任意的填料和纖維化合物。另外，在疊層本發明的多孔膜時，出於提高有機隔板與多孔膜的密合性，或降低對於電解液的表面張力提高液體的含浸性的目的，也可以預先用低分子化合物或高分子化合物進行包覆處理，或者進行紫外線等電磁射線處理、電暈放電-等離子體氣體等的等離子體處理。特別是從電解液的含浸性高、易於獲得與上述多孔膜的密合性的觀點考慮，優選用含有羧酸基、羥基以及磺酸基等極性基團的高分子化合物進行包覆處理。本發明的二次電池隔板通過在上述的有機隔板上疊層本發明的二次電池多孔膜而製造。疊層方法沒有特別限定，可以列舉在上述的多孔膜的製造方法中說明的(I)
(III)的方法。(5) 二次電池本發明的二次電池是包括正極、負極、有機隔板以及電解液，且在正極、負極以及有機隔板中的任意上疊層上述的二次電池多孔膜而成的。

(電解液)作為電解液，可以使用將支持電解質溶解於有機溶劑得到的有機電解液。作為支持電解質，可以使用鋰鹽。作為鋰鹽，沒有特別限制，可以列舉LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4'LiClO4'CF3SO3Li'C4F9SO3Li'CF3COOLi' (CF3CO)2NLi' (CF3SO2)2NLi' (C2F5SO2) NLi 等。其中，優選易於溶解於溶劑並顯示高的解離度的LiPF6、LiClO4, CF3SO3Li0它們可以組合使用兩種以上。使用解離度越高的支持電解質則鋰離子傳導度越高，因此能夠根據支持電解質的種類調節鋰離子傳導度。作為在電解液中使用的有機溶劑，只要是能夠溶解支持電解質的有機溶劑就沒有特別限定，但適合使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環丁碸、二甲基亞碸等含硫化合物類。另外也可以使用上述溶劑的混合液。其中碳酸酯類具有較高的介電常數和寬闊的穩定電位範圍，因此優選。所用溶劑的粘度越低，鋰離子的傳導度就越高，因此能夠根據溶劑種類來調整鋰離子的傳導度。電解液中支持電解質的濃度通常為I 30質量％，優選為5 20質量％。另外，根據支持電解質的種類，通常以0.5 2.5摩爾/L的濃度使用。支持電解質的濃度過低或過高時，均可能會引起離子導電度降低。所使用的電解液的濃度越低，聚合物顆粒的溶脹度越大，因此能夠根據電解液濃度調節鋰離子傳導度。作為二次電池的具體的製造方法，可以列舉將正極和負極隔著有機隔板進行疊合，並將其根據電池形狀進行卷繞、折彎等，然後放入電池容器中，在電池容器中注入電解液並封口的方法。本發明的多孔膜在正極、負極以及有機隔板中的任意上疊層。將本發明的多孔膜疊層於正極、負極、有機隔板的方法如上述(I)或(II)的方法所示。另外，如上述的(III)的方法所示，也可以獨立地僅將多孔膜疊層於正極、負極或有機隔板。還可以根據需要放入膨脹金屬、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、引線板等，從而還能夠防止電池內部的壓力上升、過充放電。電池的形狀可以為硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任意形狀。本發明的二次電池中，優選將本發明的多孔膜疊層於正極或負極的電極活性物質層表面。通過將本發明的多孔膜疊層於電極活性物質層表面，即使有機隔板發生由熱引起的收縮，也不會發生正極-負極間的短路，確保高的安全性。而且，通過將本發明的多孔膜疊層於電極活性物質層表面，即使沒有有機隔板，多孔膜也能夠發揮作為隔板的功能，能夠以低成本製作二次電池。另外，即使在使用有機隔板的情況下，也不會填埋形成在隔板表面的孔，因此能夠表現更高的倍率特性。實施例以下，列舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於以下所示的實施例。需要說明的是，本實施例中的份和％，只要沒有特殊說明，就為質量基準。在實施例和比較例中，各種物性如下評價。在氮氣氛中，利用熱天平從30°C以升溫速度10°C /分鐘進行加熱，求出非導電性顆粒的減重比率達到10質量％時的溫度[°c ]，作為耐熱溫度。將二次電池電極(帶多孔膜的電極)或二次電池隔板(帶多孔膜的有機隔板)切成寬IcmX長5cm的矩形作為試驗片。使試驗片的與多孔膜側相反的面向下放置於桌面上，在長度方向的中央(從端部開始2.5cm處的位置)，在與多孔膜側相反的面，沿著寬度方向上橫著設置直徑為1_的不鏽鋼棒。以該不鏽鋼棒為中心，以多孔膜層為外側的方式將試驗片彎曲180度。對10張試驗片進行試驗，觀察各試驗片的多孔膜層的彎曲部分有無裂紋或落粉，按照下述基準進行判斷。裂紋、剝落落粉越少，則電極活性物質層上或有機隔板上所形成的多孔膜就顯示越優異的柔軟性以及落粉性。A:10張中均未觀察到裂紋以及落粉。B: 10張中I 3張被觀察到裂紋或落粉。C: 10張中4 6張被觀察到裂紋或落粉。D: 10張中7 9張被觀察到裂紋或落粉。E:10張中均被觀察到裂紋或落粉。〈二次電池多孔膜的水分量〉將二次電池電極(帶多孔膜的電極)或二次電池隔板(帶多孔膜的有機隔板)切成寬IOcmX長IOcm作為試驗片。將試驗片在溫度25°C、露點_60°C以下放置24小時。然後，使用電量滴定式水分計，根據卡爾-費歇法(JISK-0068(2001)水分氣化法、氣化溫度150°C)測定試驗片的水分量，算出多孔膜的每單位體積的水分量。多孔膜的每單位體積的水分量越少，則越不會發生由水分造成的電池內的副反應而使電池特性降低，因此優選。A:小於 1.0mg/cm3B:1.0mg/cm3 以上且小於 1.5mg/cm3C:1.5mg/cm3 以上且小於 3.0mg/cm3D:3.0mg/cm3 以上使用電感耦合等離子體發光分光分析裝置(ICP-AES ；SII Nanotechnology公司)，對非導電性有機顆粒中的金屬雜質(Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、N1、Zn)的總含量(ppm)進行定量分析。非導電性有機顆粒中的金屬雜質的含量越少則越不會使電池特性降低，因此優選。A:小於 50ppmB:50ppm 以上且小於 IOOppmC: IOOppm 以上且小於 200ppmD:200ppm 以上〈二次電池的循 環特性〉將10單元的硬幣型電池，在60°C的恆溫槽中重複進行利用0.2C的恆定電流法充電至4.3V且放電至3.0V的充放電，測定了放電容量。將10單元的平均值作為測定值，以百分率算出第60循環的放電容量相對於第5循環的放電容量的比率，求出容量保持率，以下述基準評價循環特性。其值越高則循環特性越優異。A: 90% 以上B:80%以上且小於90%C:70%以上且小於80%D:60%以上且小於70%E:小於 60%(實施例1)在具備攪拌機的反應器中，加入苯乙烯100份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、離子交換水100份以及過硫酸鉀0.5份，在80°C使其聚合8小時。由此，得到平均粒徑為60nm的種子聚合物顆粒A的水分散體。在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A的重量基準)計為2份的工序(I)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、十二烷基苯磺酸鈉0.2份、過硫酸鉀0.5份以及離子交換水100份進行混合得到混合物，升溫至80°C。另一方面，在另外的容器中混合苯乙烯97份、甲基丙烯酸3份、叔十二烷基硫醇4份、十二烷基苯磺酸鈉0.5份以及離子交換水100份，調製單體混合物的分散體。將該單體混合物的分散體用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在單體混合物的分散體的連續的添加過程中保持反應體系的溫度在80°C，進行反應。連續的添加結束後，再在90°C繼續反應3小時。
由此，得到平均粒徑為200nm的種子聚合物顆粒B的水分散體。〈(3)非導電性有機顆粒的製造〉接著，在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒B的重量基準)計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙稀基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學株式會社制、產品名:DVB-570)88.5份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL 0)5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發劑被種子聚合物顆粒B完全吸收。然後，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態下添加甲基丙烯酸縮水甘油酯1.5份，放置15分鐘。接著，添加溶解於離子交換水10份中的2，2』 -偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1_雙(羥 甲基)2-羥基乙基〕丙醯胺](和光純藥工業制、商品名:VA-086)0.1份作為引發劑，再繼續聚合3小時。然後，導入蒸汽除去未反應的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導電性有機顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導電性有機顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導電性有機顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團的含量以及金屬雜質含量如表I所示。〈(4)粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.7份、丙烯腈20份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸2.3份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加的過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續的添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，之後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中具有親水性基團的乙烯基單體(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為2.3%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為77.7%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為20%。作為增粘劑，使用醚化度為0.8 1.0、1%水溶液粘度為10 20mPa *s的羧甲基纖維素(Daicel化學工業株式會社制Daicell220)，調製1%水溶液。將工序(3)中得到的非導電性有機顆粒的水分散體、工序⑷中得到的多孔膜用粘合劑的水分散液以及羧甲基纖維素的1%水溶液以固體成分重量比為83.1:12.3:4.6的方式混合，再加入水作為溶劑，用珠磨機使其分散得到多孔膜漿料。其中，將多孔膜漿料中水以外的原料(固體成分的總量)的含量設為50質量％。〈(6)正極的製造〉在作為正極活性物質的具有尖晶石結構的錳酸鋰95份中，加入作為電極用粘結劑的PVDF(聚偏氟乙烯、吳羽化學株式會社制、商品名:KF-1100)使其以固體成分換算量計為3份，此外，加入乙炔黑2份以及N-甲基吡咯烷酮20份，將它們用行星攪拌機混合，得到漿料狀的正極用電極組合物(正極用漿料)。將該正極用漿料塗布於厚度為ISym的鋁箔的一面上，在120°C乾燥3小時後，進行輥壓得到總厚度為100 μ m的具有正極活性物質層的正極。〈(7)負極的製造〉混合作為負極活性物質的粒徑20 μ m、比表面積4.2m2/g的石墨98份和作為電極用粘結劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠、玻璃化轉變溫度:-10°C ) I份(固體成分換算量)，在該混合物中進一步混合羧甲基纖維素1.0份，再加入水作為溶劑，將它們用行星攪拌機混合，調製漿料狀的負極用電極組合物(負極用漿料)。將該負極用漿料塗布於厚度為18 μ m的銅箔的一面,在110°C乾燥3小時後,進行棍壓得到總厚度為60 μ m的具有負極活性物質層的負極。準備利用乾式法所製造的單層的聚丙烯制隔板(氣孔率55%、厚度25 μ m)作為有機隔板。使用線棒在該有機隔板的一個面上塗布在工序(5)中得到的多孔膜漿料，得到漿料層，使得乾燥後的多孔膜層的厚度為5 μ m,將漿料層在50°C乾燥10分鐘，形成多孔膜。接著，在有機隔板的另一個面也同樣地形成多孔膜，得到在兩面上具有多孔膜的帶多孔膜的有機隔板。將工序(6)中得到的正極切成直徑13mm的圓形，得到圓形的正極。將工序(7)中得到的負極切成直徑14_的圓形，得到圓形的負極。另外，將工序(8)中得到的帶多孔膜的有機隔板切成直徑18mm的圓形，得到圓形的帶多孔膜的有機隔板。在設置有聚丙烯制襯墊的不鏽鋼製硬幣型外裝容器的內底面上載置圓形的正極，在其上載置圓形的帶多孔膜的有機隔板，再在其上載置圓形的負極，將它們收納於容器內。圓形的正極以其鋁箔側的面朝向外裝容器的底面側、正極活性物質層側的面朝向上側的方式載置。圓形的負極以其負極活性物質層側的面朝向圓形的帶多孔膜的有機隔板側、銅箔側的面朝向上側的方式載置。通過將該容器在105°C真空乾燥24小時，使粘合劑與非導電性有機微粒的交聯進一步進行，再除去體系內的殘留水分。在容器中以不殘留空氣的方式注入電解液，隔著聚丙烯制襯墊在外裝容器上蓋上厚度為0.2mm的不鏽鋼蓋並固定,將電池罐密封,製造直徑20_、厚度約3.2mm的鋰離子二次電池(硬幣單元CR2032)。作為電解液，使用在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC =DEC = 1:2(在20°C的容積比)混合而成的混合溶劑中將LiPF6以I摩爾/升的濃度溶解得到的溶液。〈(10)評價〉評價所得到 的帶多孔膜的有機隔板的柔軟性、落粉性以及水分量、和所得到的二次電池的循環特性。結果示於表I。(實施例2)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導電性有機顆粒，使用下述的非導電性有機顆粒。另外，代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑。使用該非導電性有機顆粒和該多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈非導電性有機顆粒的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒B的重量基準)計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:二乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學株式會社制、產品名:DVB-570)89.6份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然後，使其在90°C聚合4小時，在保持溫度在90°C的狀態下添加甲基丙烯酸縮水甘油酯0.4份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2』-偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲 基)2-羥基乙基〕丙醯胺](和光純藥工業制、商品名:VA-086)0.1份作為引發劑，再繼續聚合3小時。然後，導入蒸汽除去未反應的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導電性有機顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導電性有機顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導電性有機顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團的含量以及金屬雜質含量如表I所示。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.4份、丙烯腈21份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸0.6份得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中具有親水性基團的乙烯基單體(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為0.6%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為78.4%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為21%。(實施例3)
代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導電性有機顆粒，使用下述的非導電性有機顆粒。另外，代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑。使用該非導電性有機顆粒和該多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈非導電性有機顆粒的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒B的重量基準)計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學株式會社制、產品名:DVB-570)87.2份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然後，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態下，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯2.8份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2』 -偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1_雙(羥甲基)2-羥基乙基〕丙醯胺](和光純藥工業制、商品名:VA-086)0.1份作為引發劑，再繼續聚合3小時。然後，導入蒸汽除去未反應的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導電性有機顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導電性有機顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導電性有機顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團的含量以及金屬雜質含量如表I所示。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的 反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯76.5份、丙烯腈19份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸4.5份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團的乙烯基單體(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為4.5%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為
76.5%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為19%。(實施例4)代替實施例1的工序⑷中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯91份、丙烯腈7份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸2份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團的乙烯基單體(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為2%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為91%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為7%。(實施例5)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外·，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈30份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸3份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團的乙烯基單體(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為3%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為67%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為30%。(實施例6)
代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20.2份、苯乙烯磺酸1.8份得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團的乙烯基單體(苯乙烯磺酸)的聚合單元的含有比率為1.8%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為78%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為20.2%。(實施例7)
代替實施例1的工序( 4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.5份、丙烯腈20.6份、甲基烯丙基磺酸0.9份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團的乙烯基單體(甲基烯丙基磺酸)的聚合單元的含有比率為0.9%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為78.5%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為20.6%。
(實施例8)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.9份、丙烯腈20.1份、磷酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2.0份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團的乙烯基單體(磷酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)的聚合單元的含有比率為2.0%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為
77.9%，α，β -不飽和 腈單體的聚合單元的含有比率為20.1%。(實施例9)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導電性有機顆粒，使用下述的非導電性有機顆粒製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈非導電性有機顆粒的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒B的重量基準)計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學株式會社制、產品名:DVB-570)89.0份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然後，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態下添加烯丙基縮水甘油醚1.0份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2』-偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)2-羥基乙基〕丙醯胺](和光純藥工業制、商品名:VA-086)0.1份作為引發劑，再繼續聚合3小時。然後，導入蒸汽除去未反應的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導電性有機顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導電性有機顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及烯丙基縮水甘油醚)的組成、以及非導電性有機顆粒的耐熱溫度(Tio值)、官能團的含量以及金屬雜質含量如表I所示。(實施例10)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導電性有機顆粒，使用下述的非導電性有機顆粒製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈非導電性有機顆粒的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒B的重量基準)計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學株式會社制、產品名:DVB-570)88.3份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL 0)5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然後，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態下，添加3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷1.7份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2』-偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1_雙(羥甲基)2_羥基乙基〕丙醯胺](和光純藥工業制、商品名:VA-086)0.1份作為引發劑，再繼續聚合3小時。然後，導入蒸汽除去未反應的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導電性有機顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導電性有機顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基 乙烯基苯以及3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷)的組成、以及非導電性有機顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團的含量以及金屬雜質含量如表I所示。(實施例11)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導電性有機顆粒，使用下述的非導電性有機顆粒製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈非導電性有機顆粒的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒B的重量基準)計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學株式會社制、產品名:DVB-570)85.7份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然後，使其在90°C聚合4小時，在將溫度保持在90°C的狀態下，添加甲基丙烯酸縮水甘油酯4.3份，放置15分鐘。接著，添加在離子交換水10份中溶解的2，2』 -偶氮雙-[2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)2-羥基乙基〕丙醯胺](和光純藥工業制、商品名:VA-086)0.1份作為引發劑，再繼續聚合3小時。然後，導入蒸汽除去未反應的單體。由此，得到平均粒徑為0.4μ m的非導電性有機顆粒的水分散體。
從種子聚合物顆粒的形成到得到非導電性有機顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯)的組成、以及非導電性有機顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團的含量以及金屬雜質含量如表I所示。(實施例⑵代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合，得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在 另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯75份、丙烯腈17份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸8份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性基團的乙烯基單體(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為8%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為75%，α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為17%。(實施例13)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在聚合罐A加入苯乙烯5份、丁二烯10份、聚氧乙烯烷基醚(花王株式會社制EMULGEN1150S-60) 3份和離子交換水70份，充分攪拌。然後，設為70°C，加入作為聚合引發劑的水溶性偶氮聚合引發劑(和光純藥工業制VA-086)0.3份、以及離子交換水10份，攪拌120分鐘。另一方面，在另外的聚合罐B中，加入苯乙烯45.8份、丁二烯36.9份、2_丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸2.3份、聚氧乙烯烷基醚10份和離子交換水30份進行攪拌，製作乳液。然後，將所製作的乳液用約300分鐘從聚合罐B連續添加至聚合罐A，然後進行約180分鐘的攪拌，在單體消耗量達到95%時進行冷卻，結束反應。由此，得到固體成分濃度為40%、數均粒徑為150nm的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性酸性基團的乙烯基單體(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)的聚合單元的含有比率為2.3%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元以及α，β_不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為0%。(實施例14)在實施例1的工序(7)中得到的負極的負極活性物質層一側的面上塗布實施例1的工序(5)中得到的多孔膜漿料得到漿料層，使得負極活性物質層被完全覆蓋且乾燥後的多孔膜厚度達到5 μ m。將漿料層在50°C乾燥10分鐘，形成多孔膜，得到帶多孔膜的負極。所得到的帶多孔膜的負極具有(多孔膜)/(負極活性物質層)/(銅箔)的層結構。評價所得到的帶多孔膜的負極的柔軟性、落粉性以及水分量。結果示於表I。代替實施例1的工序⑶中得到的帶多孔膜的有機隔板，使用有機隔板(單層的聚丙烯制隔板、氣孔率55%、厚度25μπι、與實施例1的工序(8)中用作有機隔板的隔板相同)。另外，代替實施例1的工序(7)中得到的負極，使用上述帶多孔膜的負極，除此以夕卜，進行與實施例1同樣的操作，得到二次電池，進行評價。結果示於表I。需要說明的是，在將圓形的帶多孔膜的負極載置在外裝容器內時，以其多孔膜一側的面朝向圓形的有機隔板一側，銅箔一側的面朝向上側的方式載置。(實施例15)在實施例1的工序(3)中得到的非導電性顆粒的水分散體100份(固體成分濃度為20%)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 200份，充分混合後，在90°C減壓環境中蒸餾除去體系內的水和NMP，得到非導電性顆粒的NMP分散體(固體成分濃度為20%)。
在實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑的水分散體100份(固體成分為40%)中添加760份的NMP，充分混合後，在90°C減壓環境中蒸餾除去體系內的水和NMP，得到多孔膜用粘合劑的NMP分散體(固體成分為10%)。將上述的工序中得到的非導電性顆粒的NMP分散體和多孔膜用粘合劑的NMP分散體以固體成分比為87:13的方式混合，得到固體成分濃度為18%的多孔膜漿料。在實施例1的工序(7)中得到的負極的負極活性物質層一側的面上塗布上述的工序中得到的多孔膜漿料得到漿料層，使得負極活性物質層被完全覆蓋且乾燥後的多孔膜厚度達到5 μ m。將漿料層在100°C乾燥10分鐘，形成多孔膜，得到帶多孔膜的負極。所得到的帶多孔膜的負極具有(多孔膜)/(負極活性物質層)/(銅箔)的層結構。評價所得到的帶多孔膜的負極的柔軟性、落粉性以及水分量。結果示於表I。代替實施例1的工序⑶中得到的帶多孔膜的有機隔板，使用有機隔板(單層的聚丙烯制隔板、氣孔率55%、厚度25μπι、與實施例1的工序(8)中用作有機隔板的隔板相同)。另外，代替實施例1的工序(7)中得到的負極，使用上述帶多孔膜的負極，除此以夕卜，進行與實施例1同樣的操作，得到二次電池，進行評價。結果示於表I。需要說明的是，在將圓形的帶多孔膜的負極載置在外裝容器內時，以其多孔膜一側的面朝向圓形的有機隔板一側，銅箔一側的面朝向上側的方式載置。(比較例I)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入離子交換水70份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份以及過硫酸鉀0.3份進行混合，得到混合物，升溫至60°C。另一方面，在另外的容器中混合離子交換水50份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、丙烯酸2-乙基己酯79份、丙烯腈21份，得到單體混合物。將該單體混合物用4小時連續地添加在上述混合物中使其聚合。在連續添加過程中保持反應體系的溫度在60°C，進行反應。連續添加結束後，再在70°C使其繼續反應3小時，得到含有粘合劑的水分散液(粘合劑水分散液)。將所得到的粘合劑水分散液冷卻到25°C後，在其中添加氨水將pH調整為7，然後導入蒸汽除去未反應的單體。然後，立即添加相對於粘合劑的固體成分100份為0.25份的乙二胺四乙酸，將它們混合，邊用離子交換水進一步進行固體成分濃度調整，邊用200目(網眼約77 μ m)的不鏽鋼製金屬網進行過濾，得到平均粒徑lOOnm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含有比率為0%，(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為79%，α，不飽和腈單體的聚合單元的含有比率為21%。·(比較例2)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導電性有機顆粒，使用下述的非導電性有機顆粒製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈非導電性有機顆粒的製造〉在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒B的重量基準)計為10份的工序(2)中得到的種子聚合物顆粒B的水分散體、單體混合物(二乙烯基苯和乙基乙稀基苯的混合物、單體混合比:_■乙稀基苯/乙基乙稀基苯=60/40、新日鐵化學株式會社制、產品名:DVB-570)90份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式會社制、商品名:PERBUTYL O) 5份以及離子交換水200份，通過在35°C攪拌12小時，使單體混合物以及聚合引發劑完全被種子聚合物顆粒B吸收。然後，使其在90V聚合4小時。然後，導入蒸汽除去未反應的單體。由此，得到平均粒徑為0.4 μ m的非導電性有機顆粒的水分散體。從種子聚合物顆粒的形成到得到非導電性有機顆粒為止所使用的單體(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯以及乙基乙烯基苯)的組成、以及非導電性有機顆粒的耐熱溫度(T10值)、官能團的含量以及金屬雜質含量如表I所示。(比較例3)除了使用比較例2的多孔膜漿料以外，進行與實施例14同樣的操作，得到帶多孔膜的負極以及二次電池，進行評價。結果示於表I。(比較例4)代替實施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合劑，使用下述的多孔膜用粘合劑製造多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。〈粘合劑的製造〉在聚合罐A中加入苯乙烯5份、丁二烯10份、聚氧乙烯烷基醚(花王株式會社制EMULGEN1150S-60)3份以及離子交換水70份，充分攪拌。然後，設為70°C，加入作為聚合引發劑的水溶性偶氮聚合引發劑(和光純藥工業制VA-086)0.3份、以及離子交換水10份，攪拌120分鐘。另一方面，在另外的聚合罐B中加入苯乙烯47份、丁二烯38份、聚氧乙烯烷基醚10份以及離子交換水30份進行攪拌，製作乳液。然後，將所製作的乳液用約300分鐘從聚合罐B連續添加至聚合罐A，然後，攪拌約180分鐘，在單體消耗量達到95%時進行冷卻，結束反應。由此，得到固體成分濃度為40%、數均粒徑為150nm的多孔膜用粘合劑的水分散液。多孔膜用粘合劑中的具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含有比率、(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元以及α，不飽和腈單體的聚合單元的含有比率均為0%。(比較例5)代替實施例1的工序(I) (3)中得到的非導電性有機顆粒，使用住友化學株式會社制氧化 鋁ΑΚΡ-50 (平均粒徑0.3 μ m)製作多孔膜漿料，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到帶多孔膜的有機隔板以及二次電池，進行評價。結果示於表I。
權利要求
1.一種二次電池多孔膜漿料，其包含: 包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑， 具有能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團的非導電性有機顆粒，以及溶劑。
2.根據權利要求1所述的二次電池多孔膜漿料，其中， 所述粘合劑還包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元、以及α，β-不飽和腈單體的聚合單元； 在全部聚合單元中，所述具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元的含有比率為.0.1 10質量％,所述(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元的含有比率為50 98質量％,所述α，β -不飽和腈單體的聚合單元為1.0 50質量％。
3.根據權利要求1或2所述的二次電池多孔膜漿料，其中，所述親水性酸性基團為磺酸基或憐酸基。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，所述能夠與親水性酸性基團交聯的官能團為環氧基或烷氧基矽烷基。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的二次電池多孔膜漿料，其中，所述非導電性有機顆粒的平均粒徑為0.1 2.0 μ m，以及 用熱天平在氮氣氛下以升溫速度10°C /分鐘加熱時，所述非導電性有機顆粒的減重比率達到10質量％的溫度為250°C以上。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的二次電池多孔膜眾料,其中,相對於非導電性有機顆粒，所述能夠與親水性酸性基團交聯的官能團的含量為0.008 0.240mmol/g。
7.一種二次電池多孔膜，其通過將權利要求1 6中任一項所述的二次電池多孔膜漿料形成為膜狀、進行乾燥而得到。
8.—種二次電池多孔膜,其包括: 包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑，以及 具有能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團的非導電性有機顆粒， 其中，在所述粘合劑與所述非導電性有機顆粒之間具有交聯結構。
9.一種二次電池電極,其包括: 集電體， 電極活性物質層，其附著於該集電體且包含電極活性物質和電極用粘結劑，以及 疊層於該電極活性物質層表面的權利要求7或8所述的二次電池多孔膜。
10.一種二次電池隔板，其包括: 有機隔板，以及 疊層於該有機隔板的權利要求7或8所述的二次電池多孔膜。
11.一種二次電池，其包括正極、負極、有機隔板以及電解液， 其中，在所述正極、負極以及有機隔板中的任意上疊層有權利要求7或8所述的二次電池多孔膜。
全文摘要
本發明提供一種二次電池多孔膜，其是使用塗敷性以及非導電性有機顆粒的分散性優異的二次電池多孔膜漿料製造得到的，該多孔膜二次電池能夠提高所得到的二次電池的循環特性，其柔軟性高、能夠防止落粉、且含有的水分量少。另外，本發明還提供金屬雜質的含量少、能夠適用於二次電池多孔膜的非導電性有機顆粒。本發明涉及的二次電池多孔膜漿料，其含有包含具有親水性酸性基團的乙烯基單體的聚合單元而成的粘合劑、具有能夠與該親水性酸性基團交聯的官能團的非導電性有機顆粒、以及溶劑。
文檔編號C08J9/26GK103250273SQ20118005902
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月7日 優先權日2010年10月7日
發明者松村卓, 金田拓也, 脅坂康尋 申請人:日本瑞翁株式會社