改性聚合材料的方法及得到的組合物的製作方法

2023-12-03 17:40:31 1

專利名稱：改性聚合材料的方法及得到的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性聚合材料的方法。
背景改性聚合物可製備具有較大商業適用性的材料，可被用作分散劑、共混增容劑、表面活性劑、表面改性劑、膠體穩定劑、去汙劑、密封劑、粘合劑、粘度改性劑和(在某些情況下)用作離聚物前體。在本領域中重要的合成目標物是含有羧酸、羥基、胺或硫醇鏈段的聚合物，這是因其具有高極性和水可混溶性。
此外，含有羥基或(更重要的是)酸/酸酐官能團的改性材料對於反應性接枝或混合應用是有意義的，這是因為酸酐具有與單體胺或低聚胺及醇相互作用而生成接枝的嵌段共聚物的能力。反應性共混增容也可通過使用這些功能性嵌段共聚物來實現。
發明概述目前對於通過改性來合成聚合物的高效且可控制方法的需求日益增長。改性包括聚合物分子的重排及聚合物受保護的鏈段的脫保護以顯露出反應性官能團。然後，一個部分可選擇地被接枝到官能團上。需要具有成本效益的方法，該方法具有有效和清潔地改性聚合物的能力，並容易擴大規模。本發明解決了這些需求。
簡而言之，本發明的一個方面提供改性聚合物的方法，該方法包括提供具有高剪切環境和脫揮發能力的混合裝置，向該裝置中加入含有至少一種可通過熱引發反應而改性的聚合物的組合物，在約為100℃～180℃的溫度下使該組合物接觸高剪切環境，從而發生熱引發反應，且除去揮發性副產物。
當將該組合物加入該裝置時，其可以包括90重量％或更少的固體。該組合物可以包括至少一種溫度敏感性聚合物。
熱引發反應可除去至少一個保護基以暴露官能團，該官能團能夠發生接枝反應。該官能團可以是烯鍵式或炔鍵式不飽和的。隨後，在官能團處發生原位化學反應。例如，可以形成接枝聚合物。
事實上根據本發明可以進行任何熱引發反應。熱引發反應可以包括從甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯消除異丁烯和水，從而製備酸和酸酐官能團中的一個或兩個，並可以被催化，例如被酸催化。熱引發反應可以包括從含有三烷基矽氧端基或側基的聚合物消除三烷基矽烷，從而製備羥基端基或側基的功能聚合物。熱引發反應可以包括從含有三烷基矽氮烷端基或側基的聚合物消除三烷基矽烷，從而製備氨基端基或側基的功能聚合物。熱引發反應可以包括脫酯化反應，從而製備羥基或羧酸功能化的聚合物，並可以被鹼催化。熱引發反應可以包括從醯基疊氮化物消除N2，隨後重排，從而形成異氰酸酯官能團。熱引發反應可以包括從聚(乙烯基苯基亞碸)消除苯次磺酸，從而製備含有聚乙炔的聚合物。熱引發反應可以包括從含有三烷基矽硫烷端基或側基的聚合物消除三烷基矽烷，從而製備硫醇端基或側基的功能聚合物。熱引發反應可以包括從三烷基甲矽烷基取代的乙炔基單體如2-、3-和4-[(三甲基甲矽烷基)-乙炔基]苯乙烯消除三烷基矽烷，從而製備含有乙炔基側基或未基功能化的聚合物。
用於實施該方法的混合裝置可以包括高粘度脫揮發器或脫揮發捏和機。
本發明的另一方面是一種物質組合物，其包括一種可控結構材料，該結構材料包括至少一個二烯嵌段和至少一個(甲基)丙烯酸酐嵌段，及可選擇地至少一個苯乙烯嵌段。組合物可以包括氫化的聚(二烯-(甲基)丙烯酸酐)可控結構材料。二烯可以選自異戊二烯、丁二烯和環己二烯。
本發明的另一方面是一種物質組合物，其包括一種可控結構材料，該結構材料包括至少一個苯乙烯嵌段和至少一個含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。組合物可以包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。組合物可以包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。
本發明的另一方面是一種物質組合物，其包括可控結構材料，該結構材料包括至少一個二烯嵌段和至少一個含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。組合物還可以包括(甲基)丙烯酸酐嵌段和/或(甲基)丙烯酸嵌段。
本發明的另一方面是一種物質組合物，其包括可控結構材料，該結構材料包括至少一個二烯嵌段和至少一個(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段。組合物可選擇地還包括至少一個苯乙烯嵌段和/或至少一個含有至少一個下式的鏈節單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個獨立地是氫或1～20個碳原子的烷基；n是2～11的整數；及x是至少為1的整數。
本發明的另一方面是一種物質組合物，其包括至少一個苯乙烯嵌段、至少一個(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段及至少一個含有至少一個下式的鏈節單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個獨立地是氫或1～20個碳原子的烷基；n是2～11的整數；及x是至少為1的整數。
本文中″嵌段共聚物″指具有至少兩個組成分散的鏈段的聚合物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無規嵌段共聚物和星形支化的嵌段共聚物；″連續″指反應物在與聚合物產物退出反應器的同時進入同一個反應器(且通常是相同速率)；″脫揮發捏和機″指一種可提供混合或捏和作用並能夠在足以除去揮發性副產物的真空下操作的裝置；
″二嵌段共聚物″或″三嵌段共聚物″指一種聚合物，其中所有鄰近的單體單元(除了轉變點之外的)具相同特性，例如-AB是由A嵌段和B嵌段構成的組成不同的二嵌段共聚物，ABA是三嵌段共聚物，其中A嵌段是組成相同的，但不同於B嵌段，ABC是由A、B和C嵌段構成的三嵌段共聚物，每個組成不同；″端基功能化的″指在一個或兩個鏈未端用單個官能團終止的聚合物鏈；″官能團″指能夠發生反應的懸掛部分；″高剪切環境″指混合條件，其中物理混合元件提供剪切應力和劇烈混合，從而捏和具有高熔融粘度的材料；″高粘度脫揮發器″指可提供高剪切混合環境和足以從材料或材料混合物中除去揮發性副產物的真空的裝置；″氫化的″指全部或部分氫化的；即氫被加到不飽和分子的所有或一些雙鍵上；″原位接枝″指在同一過程中已被功能化的材料上進行接枝反應；即在功能化和接枝反應之間沒有從反應器中取出材料；″活性陰離子聚合″一般指通過陰離子機理而未經鏈終止或鏈轉移進行的鏈聚合。(對於該主題的詳細討論，請參見Anionic PolymerizationPrinciples and Applications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.pg 72-127)；″活性未端″指能夠發生進一步聚合反應的穩定自由基、陽離子或陰離子；″改性″指進行反應以通過物理和/或化學反應來改變材料或材料混合物的化學性質；″活塞″指反應混合物的三維薄片；″活塞流反應器(plug flow reactor，PFR)″指一種反應器，其可不經軸向混合而理想地操作(請參見An Introduction to Chemical EngineeringKinetics and Reactor Design；Charles G.Hill，J.Wiley and Sons 1977，p.251)，或材料在軸向行進的過程中被消耗，其濃度在徑向上沒有變化(請參見Elements of Chemical Rection Engineering；H.Scott FoglerPrentice Hall，1999)″受保護的官能團″指一種在除去在特定位置防止反應發生的″保護″基之後具有反應性的功能單元；″溫度-敏感性聚合物″指一種隨著反應溫度升高易於發生明顯的副反應(如降解)或多分散性指數增大的聚合物；″無規嵌段共聚物″指一種具有至少兩種不同的嵌段的共聚物，其中至少一個嵌段包括無規排列的至少兩種類型的單體單元；″星形支化的嵌段聚合物″或″超支化的嵌段共聚物″指一種由幾個線性嵌段鏈構成的聚合物，其在每個鏈的一個未端通過單個分支或連接點連接在一起，也稱為徑向嵌段共聚物(請參見AnionicPolymerization Principles and Applications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.Pg 333-368)；″苯乙烯″指帶有任何類型的取代基的苯乙烯分子；″溫度-敏感性單體″指一種隨著反應溫度升高在相同或不同聚合物鏈上的反應性位置(如羰基)易於發生明顯的副反應(如降解、交聯和斷鏈)的單體；及″熱引發反應″指受熱引發或驅動的反應。
本發明至少一個實施方案的優點在於與缺少適合混合能力的實驗室規模的分批方法相比，可在無溶劑和溫和條件下(即較低溫度和較短時間)進行功能化。這具有明顯的經濟和環境優點。
本發明至少一個實施方案的優點在於與溶液方法中進行的相同反應相比，製備揮發性副產物的熱引發反應的反應時間較快(0.5-1小時比8小時)。這是由於具有排除揮發性副產物而驅動反應的能力。本發明至少一個實施方案的優點在於對於酸酐形成而言，與通常熱方法相比(在200-250℃下操作)，如在缺少高粘度混合能力的擠壓或實驗室規模的分批方法中，可以使用較低的反應溫度(120-150℃)。本發明至少一個實施方案的優點在於其可製備基本上不含有副產物的材料，而不需要沉澱或長期乾燥步驟。
本發明至少一個實施方案的優點在於具有製備和處理聚合物的能力，該聚合物具有包括脫保護的基團的長鏈和功能化的材料的長鏈。在溶液改性方法中，長極性鏈段或官能團鏈段經常在溶劑中表現出較低的溶解度，並且由於氫鍵原因粘度增大。本發明至少一個實施方案中，由於在不含溶劑的環境中進行改性，所以可避免這些問題。
本發明至少一個實施方案的優點在於該方法具有連續性和具有可將該方法與其他連續方法組合使用的能力，因而是製備材料的極有成本效益的方法。
本發明至少一個實施方案的優點在於該方法可容易地擴大規模以製備大量產物。
本發明至少一個實施方案的優點在於該方法不會使聚合物明顯降解。
本發明至少一個實施方案的優點在於通過改變加熱程度(例如通過改變停留時間)可以調節改性程度。例如，在熱改性(甲基)丙烯酸酯中可控制酸與酸酐部分的比例。
本發明至少一個實施方案的優點在於在熱改性中單體胺或低聚胺/聚合胺和醇可以與適合的反應性或可改性的甲基丙烯酸酯材料摻和，從而在一個容易的步驟中製備酯交換或接枝的材料。這樣可合成經由現有的合成方案不能直接得到的新材料。
詳細說明本發明的一個方面使用熱引發反應來改性聚合材料。多種類型的熱引發反應適合於本發明。一種適合類型的反應是重排反應，其中分子的取代基或部分被重排以形成新分子，即取代基或部分的鍵位置從一個原子移至相同分子中的另一個原子。另一種適合類型的反應是消除反應，其中一個或多個取代基從分子中除去。可以進行的具體反應類型包括但不限於熱解反應、酸催化的反應、脫保護反應、縮合反應、水解反應、亞胺化反應、鹼催化的反應和脫酯化，例如脫乙醯化。在熱解反應中，複雜分子因使用熱而分成簡單單元。在酸催化的反應中，酸被用於驅動或引發熱反應。在脫保護反應中，保護基被除去，從而暴露出反應性官能團。在縮合反應中，兩個分子反應以形成新分子並放出副產物，副產物通常為水。在水解反應中，水與另一個分子(例如酯)反應以形成一種或多種新分子。在亞胺化反應中，酸酐與伯胺通過中間醯胺酸官能團反應以形成醯亞胺環和水。在鹼催化的反應中，鹼被用於驅動或引發熱反應。在脫酯化反應，酯被轉化成羧酸或酸酐。在脫乙醯化反應中，通過除去乙醯基，酯被轉化成醇。參見例如Hawker等人，Macromolecules，1998，31，1024。
一種類型的反應可以是跟隨有隨後反應。例如，酸催化的聚(甲基)丙烯酸酯的脫酯化或改性反應形成聚甲基丙烯酸，並跟隨有縮合反應以形成聚甲基丙烯酸酐，或經脫保護反應暴露的官能團可進一步反應，例如將一個部分接枝到脫保護的位置。
一旦初始反應已發生，那麼進一步的反應如水解、縮合和原位接枝可以發生。
反應器體系本發明的熱引發反應在可提供高剪切環境和具有脫揮發能力的混合裝置中進行。高剪切環境提供的劇烈混合連續將反應混合物的不同部分帶至大量混合物材料的表面。在大量表面上，反應產物與裝置中的真空接觸。真空使低分子量產物(通常是不需要的副產物)從反應混合物中除去。副產物的除去在動力學上有利於其他反應。因而，當混合物通過混合裝置時，連續製得所需的(高分子量)產物，並留在混合物中，同時不需要的(低分子量)副產物從混合物中除去。本發明中所用的裝置的高剪切和脫揮發特性可提供有利的反應平衡，使熱引發反應在低於以其他方式所需的溫度下進行。較低溫度使分子的製備具有附加的優點，在以前的方法中由於例如熱降解和交聯的問題這是不能得到的。
在本發明中，反應通常在約100℃～180℃的溫度下進行。根據本發明實施的許多反應通常需要較高溫度，例如200℃或更高，這是由於所用的裝置不能提供有效的混合和熱傳遞。需要較高溫度來確保大量材料的內部部分被加熱至足以驅動反應。然而，這些較高溫度可能具有不利作用，如上述的聚合物降解。
即使本發明的裝置的高剪切環境和脫揮發特性使反應在低於以其他方式所需的溫度下進行，但是大多數方法在高於環境溫度下進行。當聚合物和/或反應混合物在高於環境溫度下處理時，向反應混合物中加入熱穩定劑是優選的。各種熱穩定劑(包括受阻酚和亞磷酸鹽)在工業中被廣泛使用。無論使用何種穩定劑，優選的是其可溶解在反應混合物和產物中；否則需要溶劑作為傳輸體系。
本發明的方法可以使用分批或連續方法來實施。本發明的方法特別有利於如未授權的美國專利申請09/500155、題目為″ContinuousProcess for the Production of Controlled Architecture Materials，″中所述的那些連續體系，這是由於本發明的裝置可與聚合物製備裝置串聯安裝，從而原料聚合材料直接加到混合裝置中。
本發明的混合裝置能夠處理高粘性聚合物熔融體。例如，其可處理粘度高至約500,000 cps(500帕斯卡(Pa)秒)、固體濃度約為1～90重量％的聚合物熔融體。其可在停留時間約為10～60分鐘的條件下處理這些高粘度材料。混合裝置也具有脫揮發能力。裝置可與真空設備連接，或可以安裝有真空設備。該裝置在高粘度混合條件下可以保持約1～200torr(約133～26600Pa)的真空。
優選地，混合裝置也是溫度可控的。該裝置可以包括一個或兩個溫度-可控制區。如果該設備包括多於一個的溫度-可控制區，那麼通過該混合裝置可以保持溫度梯度。這在多種情況下是有利的，例如當進行放熱反應時，因為依據所進行的反應，除熱的需求在整個反應器內可以變化。
適合本發明的裝置包括高粘度處理器和安裝真空的高性能捏和機。這些裝置可提供高剪切環境、脫揮發能力及可選擇地溫度可控制區。
與真空設備相匹配的適合的高粘度處理器是LIST Discotherm B處理器(可從List AG，Acton，MA得到)。LIST Discotherm B高粘度處理器(在實施例部分更詳細說明)理想地適用於本發明中。其可提供劇烈混合和捏和及較大熱傳遞表面和較長停留時間，從而可容易地進行反應和除去副產物。捏和元件連續掃過熱傳遞表面，從而提高熱效率並確保較高的熱傳遞速率。LIST的內腔也可提供較大的工作容積(即反應混合物所佔據的體積)和填充水平，從而具有較高的生產能力和較長的停留時間。此外，工作容積僅佔據反應器總體積的約60％，從而可提供足夠的空間使因劇烈混合帶至大量表面的廢氣和水蒸汽脫離和急驟蒸發。
安裝有真空體系的適合的捏和機包括MKD 0，6-H 60 IKA捏和機(在實施例部分更詳細說明)，Buss捏和機(從Coperion Buss AG，Pratteln，Switzerland得到)和Srugo Sigma捏和機(從Srugo MachinesEngineering，Netivot，Israel得到)。捏和機通過將真空泵與捏和機的真空埠連接而安裝上真空設備。
方法變量所需的改性的聚合物的製備可通過控制各種方法變量來實現。方法變量可以影響例如反應進行的速度和程度以及官能團製得的比例。當實施該方法時可被改變的變量包括原料的濃度或組成、原料類型、混合裝置中的壓力(即真空)、反應器中的溫度和/或溫度分布、加入的成分或接枝劑的類型和量、混合程度、停留時間、何處及何時向高粘度反應器中加入接枝劑。例如，通過提高溫度和/或提高真空水平來影響除去副產物可以提高脫保護水平。如果需要較低的脫保護、改性或消除，那麼可以降低真空水平或可以降低溫度。
變量可以按連續改變或逐步改變。具有在高粘度反應器中控制物料流動、物料位置和組成變化的能力可提供以連續、經濟和大規模方式製備組合物的可能。
原料聚合物體系適合的原料聚合材料包括結構可控材料(CAM)，其是各種形狀(線型、支化、星形、星形支化、組合網絡)、組分(二、三和多嵌段共聚物、無規嵌段共聚物、無規共聚物、均聚物、接枝共聚物、錐形或梯度共聚物、星形支化的均聚物、無規共聚物和嵌段共聚物)、和/或官能團(未端、特定位置、遠螯、多功能、大分子單體)的聚合物。
本發明可以改性分步生長聚合而合成的聚合物，具體而言是傳統或活性/可控制的自由基、基團轉移、陽離子或活性陰離子聚合。適合的原料聚合物包括在未授權的專利申請USSN 10/211096中所述的氟化材料。傳統或活性/可控制的自由基和活性陰離子聚合是工業上最相關的。
原料聚合材料可以用本領域公知的任何方法來製備。例如，可以按未授權的美國專利申請09/500155中所述的方法來製備。
原料聚合物體系可以按在分批、半分批、連續攪拌槽反應器(CSTR)，管狀反應器，攪拌管狀反應器，活塞流反應器(PFR)，WO0158962 A1和未授權的美國專利申請09/824330中所述的溫度可控制的攪拌管狀反應器，靜態混合器，連續環狀反應器，擠壓機，WO 9740929中所述的閉式擠壓機，及WO 9607522和WO 9607674中所述的袋形反應器中進行的方法來合成。其中可以進行聚合的介質是本體、溶液懸浮液、乳液、離子液體或超臨界流體，如超臨界二氧化碳。
製備原料聚合物體系的具體方法包括原子轉移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-分裂鏈轉移聚合(RAFT)，硝醯基或硝基氧化物(穩定的自由基(SFR)或永久自由基)介導的聚合。這些可控制的方法都利用生長的自由基物質和各種靜止物質之間的動力學平衡進行操作(參見Controlled/Living Radical Polymerization，Ed.K.Matyjaszewski，ACSSymposium Series 768，2000)。
適合的原料包括帶有未端不飽和碳-碳鍵的那些，如陰離子可聚合的單體(參見Hsieh等人，Anionic PolymerizationPrinciples andPractical Applications，Ch.5和23(Marcel Dekker，New York，1996))和自由基可聚合的單體(Odian，Principles of Polymerization，3rdEd.，Ch.3(Wiley-Interscience，New York，1991))。
本發明的至少一個方面提供特別是對於溫度-敏感性聚合物的實用性。溫度敏感性聚合物的實例包括聚(苯乙烯)、聚(二烯)、聚((甲基)丙烯酸酯)及其混合物，及在高溫下長時間會降解的聚合體系。
其他適合的單體包括具有多個反應位置的那些。例如一些單體可具有至少兩個陰離子-可聚合的位置。這種類型的單體可製備支化聚合物。這種類型的單體優選佔給定反應混合物小於10摩爾％，因為較大量單體除引起支化外還會引起高度交聯。另一種適合的單體除了至少一個陰離子可聚合的位置外具有不能陰離子-可聚合的至少一個官能團的單體。
聚烯烴基CAM也是本發明改性反應的適合材料。這些聚烯烴CAM可以通過氫化聚二烯體系來製備。特別有用的是氫化的聚(丁二烯)、聚異戊二烯、聚(1，3-戊二烯)和聚(1，3-環己二烯)，其可通過″活性″陰離子聚合來製備。氫化這種聚二烯可製備各種聚烯烴，通過聚合物骨架的微結構可控制其性能。例如，氫化聚(1，4-丁二烯)可製備類聚乙烯結構，而氫化聚(1，2-丁二烯)可製備聚乙基乙烯(即聚丁烯)結構。
具有氫化和隨後改性聚烯烴基CAM的能力可用於製備分散劑、增容劑、連接層和表面改性劑，其是獨特的、聚烯烴可混溶的和工業適用的。
氫化聚合物嵌段可通過各種方案來進行，包括如Hahn在J.Polym.SciPolym Chem.1992，30，397中所述的均勻二醯亞胺還原及Rachapudy等人在J.Polym.SciPolym Phys.Ed.，1979，17，1211中所述的均勻Pd催化還原。二醯亞胺還原包括在作為溶劑的三烷基胺(例如三丙胺)和二甲苯存在下在140℃的溫度下使用有機還原劑，如p-甲基磺醯肼。
氟化材料如全氟化(甲基)丙烯酸酯也適用於本發明中。本發明材料中的氟化單體單元可以包括共聚單體。氟化材料可以包括例如下式I的骨架鏈節單元
I 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個獨立地是氫或1～20個碳原子的烷基；n是2～11的整數；及x是至少為1的整數。式I結構的一個實例是N-甲基全氟丁烷磺氨基。氟化材料可以是在一個或兩個未端用反應性端基未端-功能化的。如果有兩個反應性端基，那麼它們可以相同或不同。用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的氟化二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通過使用適合的陰離子引發劑來陰離子合成，其含有可通過後聚合方法除去的受保護的官能團。適合的功能引發劑在本領域是公知的，並公開於例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US6,184,338中。
氟化材料可以通過如前所述的相同的活性陰離子聚合方法來製備。某些適合的氟化材料的更詳細說明公開於未授權的專利申請USSN10/211096中。
熱引發反應如前所述，使用本發明方法可對原料進行各種熱引發反應。這部分提供可進行反應的非限制性實例。
一種適合的反應是如式I所示的重排醯基疊氮化物以提供異氰酸酯基團(即Curtius重排) 在此反應中，N2被消除，氮原子代替與聚合物骨架相連的碳原子，從而形成異氰酸酯官能團。
可以進行各種反應來製備含有乙炔的聚合物。在這些反應中，如式II所示，亞碸被熱解以得到聚乙炔和次磺酸副產物(RSOH)。例如，苯次磺酸可以從含有聚(苯基乙烯基亞碸)的共聚物中消除，從而製備含有聚乙炔的共聚物，如聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。聚乙炔由於在其他材料中極不溶解而通常難於起作用。然而，在嵌段結構中含有聚乙炔可使最終結構溶解。
通式結構為CH2＝CH-SOR的乙烯基亞碸適於聚合。適用的R基團包括伯烷基、芳基和烷芳基-胺，例如具有1～10個碳原子的烷基、具有5～12個碳原子的環烷基、具有7～22個碳原子的芳烷基或具有6～12個碳原子的芳基。
在其他適合的反應中，含有甲基丙烯酸和丙烯酸酯的聚合材料通過用催化量的酸在高於環境溫度下處理可被改性，例如功能化或脫酯化。如式III所示，用酸在高於環境溫度下處理使酯烷基-氧分裂，從而放出相對揮發性脂肪族反應產物以形成(甲基)丙烯酸功能化的聚合物，然後(在某些情況下)經縮合反應放出水以形成(甲基)丙烯酸酐功能化的聚合物。這種方法可用於各種聚合反應物以製備酸和酸酐官能團。
適合的含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物包括均聚物、嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物、星形支化和超支化的聚合物。具體實例包括但不限於聚合物含有甲基丙烯酸叔丁酯、巴豆酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸1，1-二甲基乙基-α-丙酯、丙烯酸1-甲基-1-乙基丙基-α-丁酯、丙烯酸1，1-二甲基丁基-α-苯酯、丙烯酸叔己酯、甲基丙烯酸叔辛酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸叔戊酯。優選的體系包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
該反應也可對含有甲基丙烯酸或丙烯酸嵌段鏈段的嵌段共聚物進行。含有聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸酐)和聚(丙烯酸酐)嵌段鏈段的嵌段共聚物通常難於引進聚合材料中，尤其是經陰離子方案合成的嵌段共聚物體系，這是由於甲基丙烯酸/丙烯酸或甲基丙烯酸酐/丙烯酸酐不能參與陰離子聚合。本發明中由於這些基團是受保護的形式因而容易引入這些基團，這是對常規活性聚合方法的改進。使用本發明的方法可容易地除去這些保護基，從而得到一種將這些反應性官能團引入聚合骨架的有用方法。
含有甲基丙烯酸叔丁酯基團的聚合材料對於酸催化的熱解反應而言是有吸引力的反應物，這是因為叔丁基容易除去以製備甲基丙烯酸(PMAA)和甲基丙烯酸酐(PMAn)部分，從而使聚合物體系具有水可溶性或具有反應性官能團。
用於上述改性或脫酯化的適合酸包括芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸和優選的甲苯磺酸。
除了催化酸改性外，甲基丙烯酸酯官能團也可通過在適合的溶劑如二甲基亞碸和四氫呋喃的混合物中利用鹼金屬超過氧化物如超過氧化鉀來改性。這種方法例如公開於R.D.Allen等人的CoulombicInteractions in Macromolecular Systems，A.C.S.Symposium Series，#302-，pg.79-92(1986)中。生成的改性產物可以用少量的酸如鹽酸進行酸化以提高溶解度。由於處理這種反應物的難度，所以後面的方法在商業上不是優選的。
在本發明之外的那些方面中，通常在無溶劑條件下在高於200℃的溫度下或者在溶液中在痕量酸存在下較長時間內(8-12hr)在110℃下，甲基丙烯酸叔丁酯鏈段發生熱引發的脫酯化。這些公知的方法具有幾個缺點，如(1)在大量時，酸酐形成因不能有效地除去副產物如水而受到阻礙，其因與新形成的甲基丙烯酸鏈段的氫鍵而被留住；及(2)(甲基)丙烯酸酯材料的溶液脫酯化經常需要較長的反應時間，從而使任何工業溶液方法成本較大。
本發明的至少一個方面是克服這些缺點，這是由於其可進行較低溫度下的無溶劑反應，並可提供優異混合和真空控制，從而有助於驅動上述平衡反應而形成高酸酐水平的材料。
在本發明的另一個方面中，含有苯乙烯-酯單體的聚合材料可通過在高於環境溫度下用鹼處理來改性。強鹼在本領域是公知的。參見例如Hawker等人的，Macromolecules，1998，31，1024。實例包括叔丁醇鉀和叔丁醇鈉及其他烷基金屬氧化物鹼，胺，本領域公知的烷基金屬。在這種反應中，將摩爾當量的鹼加到反應器中。加入少至1/2至1重量％的鹼將引發所需的反應。在高於環境溫度下用鹼處理會引起裂解、放出相對揮發性脂肪族反應產物及形成所需的羥基功能化的聚合物。例如酯的脫酯化可製備羥基功能化的物質，例如，聚(4-乙醯氧基苯乙烯)的脫酯化可製備聚(4-羥基苯乙烯)。酯的脫酯化也可形成羧酸官能團，例如由聚(烷基苯甲酸酯)可製備聚(烷基苯甲酸)。式IV表明了鹼催化的脫酯化。
對於式IV而言，適合的原料聚合物包括含有例如對-、間-或鄰-乙醯氧基苯乙烯的那些。R可以是任何烷酯或芳酯，優選地是伯烷酯。
本發明的各方面也適於進行脫保護反應。例如在擠壓機或攪拌管狀反應器或通過其他公知的方法可以合成含有潛在的或受保護的官能團的聚合體系。加上保護基以防止官能團反應，直到反應方法的所需階段。官能團可以是側基或端基。其可以是例如烯鍵式或炔鍵式不飽和的。被加到聚合物中之後，這些受保護的官能團可進行脫保護，從而在聚合材料的所需位置暴露出或製備官能團。如果在無規聚合物中包括官能團，那麼其可在骨架中的任何位置；如果在嵌段共聚物中包括官能團，那麼其可在骨架的鏈段中；如果在封端劑中包括官能團，那麼可在聚合物鏈的未端處。嵌段共聚物的原位形成由功能化的聚合物與另一種帶有可接受端基的聚合物的反應構成，也可能在反應性摻和中發生。胺與酸酐的反應在熔融態表現出足夠快的動力學，從而提供技術上有用的、增容的聚合物摻和物。
用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通過使用適合的陰離子引發劑來陰離子合成，其含有可通過後聚合方法除去的受保護的官能團。適合的功能引發劑在本領域是公知的，並公開於例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US 6,184,338中。
未端-功能化的材料也可通過加入含有反應性滷素或能夠猝滅上述的″活性″陰離子聚合的不飽和基團的反應物來合成。陰離子聚合不易使含有相對酸性、供質子基團(如氨基、羥基、硫醇、羧基)或乙炔官能團的單體的聚合。然而，如果這些基團被適合的保護基(在陰離子聚合條件下是穩定的並易於通過後聚合處理除去)保護，那麼這些基團可通過在功能猝滅劑(即含有能夠猝滅或終止陰離子製備的聚合物鏈的受保護官能團的反應性部分)中加入而包括在聚合物中。適合的功能猝滅劑包括1，3-雙(三甲基甲矽烷基)碳二亞胺和1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二矽雜環戊烷。
含有羥基、氨基或硫醇官能團的嵌段共聚物通常難於引到聚合材料中，尤其是經陰離子方案合成的體系，這是由於化合物如甲基丙烯酸羥基乙酯、4-乙烯基苯基乙胺或4-乙烯基苯基硫醇不能參與陰離子聚合。對於這些嵌段共聚物通常的方案包括聚合具有受保護的官能團的(甲基)丙烯酸-或苯乙烯-基單體。聚合後，進行脫保護反應以製備羥基、胺、和硫醇官能團。這種方法是使聚合物體系具有水可溶性或具有反應性官能團的有吸引力的方法。
受叔烷基保護的基團也可通過聚合物與對-甲苯磺酸、三氟磺酸乙酸或三甲基甲矽烷基碘化物反應來除去以製備醇、氨基或硫醇官能團。叔烷基保護基脫保護的其他方法公開於T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，Second Edition，Wiley，New York，1991，第41頁中。叔丁基二甲基甲矽烷基保護基可通過用酸如鹽酸、乙酸、對-甲苯磺酸處理聚合物來除去。可選擇地，氟化物離子源例如四正丁基氟化銨、氟化鉀和18-冠-6或吡啶-氫氟酸配合物可被用於使叔丁基二甲基甲矽烷基保護基脫保護。使叔丁基二甲基甲矽烷基保護基脫保護的其他方法公開於T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，Second Edition，Wiley，NewYork，1991，第80-83頁中。
許多三烷基矽烷脫保護反應也適合於本發明。這些反應包括酸和氟化物陰離子脫保護反應，其可從未端或側鏈功能化的聚合物如含有三烷基矽硫烷未端或側基的聚合物中除去保護性三烷基矽烷基團。然後例如，可通過用酸如鹽酸、乙酸、對-甲苯磺酸處理聚合物來除去三烷基矽烷。可選擇地，氟化物離子源例如四正丁基氟化銨、氟化鉀和18-冠-6或吡啶-氫氟酸配合物可被用於脫保護。如式V中所示的羥基未端或側基功能化的聚合物容易因受叔丁基二甲基甲矽烷基或三甲基甲矽烷基保護的苯乙烯衍生物(如4-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)苯乙烯)、5或4-乙烯基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯和4-乙烯基苯基乙醇的陰離子聚合而被進攻。含有甲基丙烯酸羥基的物質因受三甲基甲矽烷基保護的甲基丙烯酸2-羥基乙酯或者被二氧戊環掩蔽的甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯的聚合而被進攻。然後除去三甲基甲矽烷基或二氧戊環。
硫醇未端或側基功能化的聚合物可通過受叔丁基二甲基甲矽烷基保護的4-乙烯基苯基硫醇和4-乙烯基苯基乙基硫醇的聚合來得到。然後除去叔丁基二甲基甲矽烷基。
氨基未端或側基功能化的聚合物可通過受兩個三甲基甲矽烷基保護並衍生於4-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基甲基和4-乙烯基苯基乙胺的苯乙烯單體的聚合來得到。然後除去三甲基甲矽烷基。
甲酸基(乙醛)未端或側基功能化的聚合物可通過聚合衍生於二氧戊環-功能化的苯甲醛和N-[(4-乙烯基苯基)亞甲基]-環己胺的苯乙烯體系來得到。3，4-醯基取代的苯乙烯可通過甲矽烷基烯醇醚方案引入，如乙烯基苯乙酮的受叔丁基二甲基甲矽烷基保護的烯醇醚。然後除去叔丁基二甲基甲矽烷基。
羧酸未端或側基功能化的聚合物可通過聚合受如N-(4-乙烯基苯甲醯基)-N』-甲基哌嗪和4-乙烯基苯甲酸叔丁酯中的噁唑啉、酯或醯氨基官能團保護的4-乙烯基苯甲酸來得到。也可使用甲基丙烯酸酯基甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯。然後通過用酸處理除去噁唑啉、酯或醯氨基官能團。
可以得到乙炔基(乙炔)側基或未端功能化的聚合物。例如，可通過陰離子聚合2-、3-和4-[(三甲基甲矽烷基)-乙炔基]苯乙烯而將乙炔基作為聚合物側鏈結構的一部分來引入。然後除去三甲基矽烷基。
接枝在材料脫保護而暴露出官能團之後，可以在本發明的裝置中立即進行隨後反應。這些隨後反應可以包括在聚合物骨架上接枝取代基。可以進行各種接枝反應。通常，這些反應在室溫下進行，但較高溫度下進行的更快。
通過酸催化熱解甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯製備的聚合材料是甲基丙烯酸/丙烯酸或甲基丙烯酸酐/丙烯酸酐功能化的聚合物。這些酸和酸酐功能化的聚合物可以參與進一步的接枝反應，包括酯化、醯胺化和亞胺化反應。
在酯化時，酸或酸酐功能化的聚合材料與小分子親核試劑發生反應，最優選地是醇。參與此反應的適合醇由但不限於C1～C20構成，其可含有一個烷基、烯基或炔基部分或其組合，這些部分可以是直鏈、支鏈或環狀或其組合。低級脂肪基通常是C1～C5。除非另有所指，本文中烷基指飽和直鏈、支鏈或環狀的伯、仲或叔烴，優選地C1～C20。也可以使用上述脂肪醇的混合物。優選的芳氧基(取代或未取代的)可以衍生於芳香族醇，其中包括苯酚；烷基苯酚，如甲酚、二甲苯酚、p-、o-和m-乙基和丙基苯酚等；滷素取代的苯酚，如p-、o-和m-氯和溴苯酚及二或三滷素取代的苯酚等；及烷氧基取代的苯酚，如4-甲氧基苯酚，4-(正丁氧基)苯酚等。也可以使用上述芳香族醇的混合物。
在醯胺化或亞胺化時，酸或酸酐功能化的聚合材料與胺親核試劑發生反應。參與此反應的適合胺通常由但不限於伯烷基、芳基和烷芳基-胺構成。伯胺通式是RNH2，其中R代表具有1～10個碳原子的烷基、具有5～12個碳原子的環烷基、具有7～22個碳原子的芳烷基或具有6～12個碳原子的芳基。
除了小分子親核試劑外，聚合親核試劑可被用來將官能團通過接枝反應加到聚合物體系中。例如，羥基未端的聚(交酯)、聚(己酸內酯)、聚(二甲基矽氧烷)和聚乙二醇可通過使用受保護的醇作為催化體系的一部分來合成，這在本領域是公知的。胺終止的聚(交酯)、聚(己酸內酯)、聚(二甲基矽氧烷)、聚乙二醇可通過使用受保護的醇作為催化體系的一部分來合成，這在本領域是公知的。胺和醇未端的聚合物可從Aldrich(Milwaukee，WI)、Tomah(Tomah，WI)、ShearwaterPolymers(Huntsville，AL)和Gelest(Morrisville，PA)購得。
用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通過使用適合的陰離子引發劑來陰離子合成，其含有可通過後聚合方法除去的受保護的官能團。適合的功能引發劑在本領域是公知的，並公開於例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US 6,184,338中。
實施例測試方法分子量和多分散性通過凝膠滲透色譜(GPC)分析來測定樣品的平均分子量和多分散性。將約25mg樣品溶解在10毫升(mL)四氫呋喃(THF)中以形成混合物。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)注射過濾器過濾混合物。然後將約150微升(μL)過濾的溶液注入Plgel-Mixed B柱中(可從PolymerLabs，Amherst，Massachusetts得到)，其是GPC體系的一部分，並具有Waters 717自動取樣器和Waters 590泵(WatersCorporation，Milford，Mass.)。在室溫下用流速約為0.95mL/min的THF洗脫液作業系統。使用Erma ERC-7525A折射率檢測器(JM Science，Grand Island，NY)來檢測濃度變化。基於校準模式計算數均分子量(Mn)和多分散性指數(PDI)，其被用於將多分散性聚苯乙烯空白的分子量限制在6×106～600×106。用Caliber軟體(可從PolymerLabs，Amherst，Massachusetts得到)進行實際計算。
紅外光譜樣品用兩種方法進行試驗用解剖刀切成小條樣品，並在IRμSSpectra-Tech傅立葉變換紅外顯微鏡(可從Thermo Spectra-Tech，Shelton，Connecticut得到)上以透射方式檢測它們；或作為小條熔融塗抹在CsBr或KBr晶體上，並利用透射方式在Bomem MB-100傅立葉變換紅外光譜儀(可從ABB Bomen，Quebec City，Canada得到)上檢測。
NMR光譜通過核磁共振(NMR)光譜分析來確定每個嵌段的濃度及證實消除或重排。將樣品溶解在氘代氯仿中，濃度約為10wt％，並置於Unity 500MHz NMR光譜儀(可從Varian，Palo Alto，California得到)中。從特性嵌段組分光譜的相對面積計算嵌段濃度。除非另有所指，所有的光譜是H1NMR。
擴散有序光譜使用NALORAC 5mm雙寬帶梯度探針在Varian INOVA 500 MHzNMR光譜儀(Varian，Palo Alto，California)上進行NMR擴散實驗。將樣品通過DOSY(擴散有序光譜)進行擴散分析以檢測叔丁基是否發生共聚和/或水解。在此實驗中使用DOSY雙極脈衝對激發回波脈衝序列，以基於擴散係數分離混合物中的NMR信號。在得到光譜前，對樣品施加梯度50msec。
UV-可見光譜使用Lambda 4B UV Vis分光光度計(可從Perkin Elmer，Shelton，Connecticut得到)在100～900cm-1的波長之間測試光譜。將1-3mg的聚合材料溶解在10mL二氯甲烷中。將生成的溶液置於分光光度計中進行分析。
原料聚合材料在如WO 0158962″Continuous Process for the Production ofControlled Architecture Materials″中所述的攪拌的、溫度可控制的管狀反應器中通過活性陰離子聚合來合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-t-BMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-PI-t-BMA)和PFI2-未端功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲矽烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)。在如WO 0158962，″Continuous Process for the Production of ControlledArchitecture Materials″中所述的攪拌的、溫度可控制的管狀反應器中通過活性陰離子聚合經用環己烷中的PFI-2代替叔丁基鋰來合成PFI2-未端功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲矽烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)，其可從FMC-Lithium，Gastonia，NC以3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-1-丙基鋰得到。通過如Leung等人(Polymer35，1994，1556)所述的分批溶液陰離子聚合來合成聚(苯乙烯-乙烯基苯基亞碸)。在二甲苯分批溶液條件下通過用苯甲酸過氧化叔丁酯(Aldrich)作為熱引發劑(佔單體的2.5wt％)處理單體混合物來合成聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙醯氧基苯乙烯)和聚(丙烯酸異辛酯-共-丙烯酸三甲基甲矽烷酯)。在120℃的聚合溫度下聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙醯氧基苯乙烯)和聚(丙烯酸異辛酯-共-丙烯酸三甲基甲矽烷酯)在o-二甲苯中固體均為50％。
所用的材料
連續真空反應器在高粘度脫揮發反應器(LIST Discotherm B6高粘度處理器，可從List AG，Acton，MA得到)中進行連續合成反應。反應器總長度約為13.8cm，內徑為2.8cm，由水平圓柱殼體構成，包括3個區。同心主螺旋攪拌軸位於殼體的中心，直徑約為6.35cm。主軸上安裝有(並垂直於主軸延伸)圓盤元件，其帶有成角度的外圍混合-捏和杆(通常平行於主軸延伸)。固定的鉤形杆安裝在殼體內部，當其旋轉時與主軸和圓盤元件相互作用並進行清潔。圓盤元件和混合-捏和杆的排列與固定的鉤形杆相互配合使材料基本上向前做活塞流運動，而軸向內部混合最小。(通過使用示蹤器注入的麵團樣產物定量反應器的活塞流性能，以得到停留時間分布曲線。針對14個理想串聯的連續攪拌槽反應器的理論曲線繪製曲線。數據與理論曲線極為配匹，表明活塞流行為。)使用雙螺杆排放杆從LIST中放出材料。
反應器的總體積是17.5L，工作容積是12L。通過熱油加熱體系加熱殼體、主軸和圓盤元件。應器中的熱傳遞面積是0.67m2。控制反應器內的三個位置的溫度並監測(1)反應器入口區(溫度T1)，(2)反應器中間區(溫度T2)和(3)反應器出口區(溫度T3)。使用速度為5～70rpm和最大轉矩為885 ft lbs(1200Nm)的可變速馬達帶動攪拌器主軸。將真空泵與反應器相連以除去蒸汽。將濃縮物收集在兩個抽空的高真空玻璃溶劑阱中，其浸在由適合冷卻劑(通常是可從Exxon Company USA，Houston，Texas得到的ISOPAR((異鏈烷烴C18-C25)和乾冰(CO2))組成的漿浴中。
分批真空反應器在高性能測量捏和機，MKD 0，6-H60 IKAVISC測量捏和機(可從IKA Labortechnik，Janke Kunkel Gmbh Co.KG，Germany得到)中進行分批合成反應。捏和機由捏和槽(佔據600mL，工作容積300mL)組成。槽的底部是雙壁的，從而可利用熱油循環器分批加熱。用兩個與馬達固定的捏和槳實現捏和，其可在水平和垂直方向混合聚合材料。各槳連續摩擦壁，也相互摩擦。在蓋子中有一個埠，通過該埠可得到真空及加入液體。
使用RE 162/P Analog控制器(可從IKA Labortechnik得到)控制捏和機槳的速度。槳的速度為0.5～64rpm。使用Visc MS轉矩測量儀(可從IKA Labortechnik得到)測量轉矩。使用Ikatron DTMll溫度計(可從IKA Labortechnik得到)測量槳內的溫度。使用375 Convection真空測量儀(可從Greenville Phillips，Boulder，Co.得到)測量真空。恆定輸出功率為160 W DC馬達安裝在下遊，其齒輪組能夠傳送60Nm的轉矩以驅動各槳。用安裝有高溫浴控制器/讀出器的EXOCAL EX-250 HT高溫浴(溫度為40℃～250℃，均可從Neslab，Portsmouth，NH得到)加熱捏和機。在浴中使用熱傳遞流體(C11～C25石油烴，以STEFRIFLUSH從Petro-Canada，Calgary Alberta，Canada得到)。通過二級旋轉真空泵(Model RV5真空泵，位移4.1 cfm(117L/min)，最終真空(沒有汽鎮閥)為1.5×10-3torr(200 mpa)，水蒸汽的最大進入壓力為38torr(5.1kPa)，1/2 hp(0.373 kW)馬達，可從Boc Edwards，Wilmington，MA得到)提供真空以除去蒸汽。將濃縮物收集在兩個抽空的高真空玻璃溶劑阱中，其浸在含有液氮的杜瓦(Dewars)瓶中。
實施例1-通過p-甲苯磺酸催化改性聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和隨後用聚(乙二醇)甲基醚酯交換來分批合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實施例表明本發明可以用來改性溫度敏感性聚合物體系，如聚異戊二烯，其可在高溫下(＞100℃)發生交聯反應。此外，此實施例表明用原位形成的酸和酸酐材料進行接枝反應的能力。
將聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)的甲苯溶液(250克，固體濃度為60wt％)，虹吸進設在100℃的分批真空反應器中，並用11Nm的轉矩以68rpm的速度攪拌。應用約1170Pa(8.8torr)的真空30分鐘以蒸發溶劑。將反應器的溫度升至106℃，將p-甲苯磺酸單水合物的THF溶液(20g，固體13wt％)虹吸進反應器中，反應器的內部真空重設置到約1170Pa。30分鐘後，改性的原料PI-t-BMA的顏色從白色變至淺黃，測得轉矩升至13Nm。然後將純液態的12.2g親核試劑聚(乙二醇)甲基醚(PEGME)虹吸進反應器，反應器的內部真空重設置到1200Pa(9.0torr)。15分鐘後取出內容物。
測試樣品的紅外光譜、NMR光譜和擴散有序光譜。紅外光譜結果證實發生改性。IR共振指示表明如下光譜形成酸酐官能團(1801和1760cm-1)，酯羰基表明存在甲基丙烯酸酯部分(1734cm-1)，和酸官能團(肩峰，1709cm-1)。NMR光譜結果證實失去甲基丙烯酸叔丁酯基團及存在PEGME接枝。實施例1的結果表明在實施例4之後的表1中。擴散有序光譜結果揭示PEGME已接枝，反應混合物由水解的PI-t-BMA及其與接枝在其上的PEGME的共聚物的混合物構成。
實施例2-通過p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和隨後用胺接枝來分批合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實施例表明本發明可以用來將親核試劑的混合物接枝到原位形成的酸和酸酐官能團上。
將聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-t-BMA)的環己烷溶液(300g，固體濃度40wt％)，然後Irganox 1076的THF溶液(24g，固體濃度17wt％)，虹吸進設在約100℃的分批真空反應器中。在30Nm的轉矩下以68rpm的速度混合溶液。通過對反應器應用約667Pa(5.0torr)的真空並攪拌混合物30分鐘從反應混合物中蒸發溶劑。反應器的分批溫度升至140℃，此時向反應器中加入4g p-甲苯磺酸單水合物，反應器的內部真空重設置到約667Pa。再混合15分鐘後，改性的原料PS-t-BMA的顏色從白色變至暗褐色。此時從反應混合物中取樣。
測試中間樣品的紅外光譜。得到的光譜表明特性IR光譜表明形成酸酐(1801cm-1處的IR帶和1760cm-1處的肩峰)，酯羰基表明存在甲基丙烯酸酯部分(1734cm-1帶)，和酸官能團(在1709cm-1的帶)。
將5g辛胺虹吸進反應混合物中，反應器的內部真空重設置到約667Pa。約5分鐘後，將15g丁胺虹吸進反應器，反應器的內部真空重設置到約667Pa。5分鐘後取出內容物。
測試最終樣品的紅外光譜、NMR光譜和擴散有序光譜。紅外光譜結果證實發生改性和形成酸酐、酸和接枝的醯胺。IR共振指示表明如下光譜形成甲基丙烯酸酐(1801cm-1處的IR帶和1760cm-1處的肩峰)，酯(1734cm-1)，酸(1709cm-1)和醯胺(1644cm-1)。NMR光譜結果證實失去甲基丙烯酸叔丁酯基團。實施例2的結果表明在實施例4之後的表1中。擴散有序光譜結果證實從共聚物中失去叔丁基。
實施例3-通過p-甲苯磺酸催化改性聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)來分批合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸)。
此實施例表明i)本發明可以用來改性溫度敏感性聚合物體系，如聚異戊二烯，其可在高溫下(＞100℃)發生交聯反應；和ii)通過控制反應器中的反應時間，在較短反應時間內可優先製得酸官能團。
將聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)的甲苯溶液(365克，固體濃度為60wt％)，虹吸進設在100℃的分批真空反應器中，並用16Nm的轉矩以68rpm的速度攪拌。通過對反應器應用約467Pa(3.5torr)的真空並攪拌溶液約20分鐘以蒸發溶劑。將反應器的溫度升至111℃，將1.5g p-甲苯磺酸單水合物加進反應器中，反應器的內部真空重設置到約467Pa。10分鐘後，改性的原料PI-t-BMA的顏色從白色變至淺黃，用轉矩儀測得轉矩升至17Nm，表明粘度增加。
測試反應產物的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結果證實發生改性，形成酸。IR共振指示表明如下光譜存在甲基丙烯酸(1712cm-1，與酸官能團相關)。NMR光譜結果證實失去甲基丙烯酸叔丁酯基團。實施例3的結果表明在實施例4之後的表1中。
實施例4-通過p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和隨後用胺接枝來分批合成聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實施例表明與另一類聚合物ABC三嵌段共聚物的反應。
將聚(苯乙烯-異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(S-I-t-BMA))的環己烷溶液(337g，固體濃度40wt％)，虹吸進設在100℃的分批真空反應器中，並在13Nm的轉矩下以68rpm的速度混合。通過對反應器應用467Pa(3.5torr)的真空在接下來的30分鐘內從溶液中蒸發溶劑。反應器的溫度升至133℃，然後向反應器中加入1g Irganox1076和1.5g p-甲苯磺酸單水合物，將反應器的內部真空重設置到約467Pa。10分鐘後，改性的原料P(S-I-t-BMA)的顏色從白色變至淺黃。從反應混合物中取樣。
測試樣品的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結果揭示存在酸酐和酸的共振。光譜表明在1802cm-1和1760cm-1與酸酐相關的IR帶，在1734cm-1與酯羰基相關的帶，表明存在甲基丙烯酸酯部分，在1706cm-1與酸官能團相關的肩峰。NMR光譜結果證實失去甲基丙烯酸叔丁酯基團。實施例4的結果及實施例1-3的結果表明在表1中。
表1
實施例5-通過熱改性聚(苯乙烯-乙烯基苯基亞碸)來分批合成聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。
此實施例表明從聚(苯乙烯-乙烯基苯基亞碸)(P(S-VPS))熱消除苯次磺酸以製備聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。
將(P(S-VPS))的甲苯溶液(200g，固體濃度57wt％)，虹吸進設在100℃的分批真空反應器中，並在16Nm的轉矩下以68rpm的速度混合。通過對反應器應用約400Pa(3.0torr)的真空在接下來的30分鐘內從溶液中蒸發溶劑。30分鐘後，改性的原料P(S-VPS)的顏色從淺黃變至暗紅。從反應混合物中取樣，從反應器中取出內容物。
測試樣品的NMR光譜和UV-可見光譜。NMR光譜結果證實失去苯次磺酸。UV-可見光譜結果證實存在聚乙炔生色團(在375和500nm間的帶)的共振。
實施例6-PFI-2-未端-功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲矽烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)的脫保護此實施例表明脫保護反應，形成反應性未端-功能材料。
將PFI-2-PS的環己烷溶液(364g，固體濃度40wt％)和1g Irganox1076所成的混合物，虹吸進設在100℃的分批真空反應器中，並在24Nm的轉矩下以68rpm的速度攪拌。通過對反應器應用3.3kPa(25torr)的真空30分鐘從溶液中蒸發溶劑。反應器的溫度升至122℃，加入1.5gp-甲苯磺酸單水合物，反應器的內部真空重設置到約3.3kPa。30分鐘後，改性的原料PFI-2-PS的顏色從白色變至淺褐色。30分鐘後從反應混合物中取樣，從反應器中取出內容物。
測試樣品的NMR光譜和擴散有序光譜。NMR光譜結果證實失去與PFI-2端基相關的叔丁基(二甲基)甲矽烷基(t-BuSi)基團。擴散有序光譜結果表明沒有聚合的PFI-2-功能化的聚苯乙烯存在，但存在自由的t-Bu(Me)2Si基團和聚苯乙烯。這表明所有的保護基都被除去，但並不是所有的都脫揮發。定量結果(mole％和wt％)表明在表2中。
表2
實施例7-通過鹼催化改性聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙醯氧基苯乙烯)來分批合成聚(丙烯酸異辛酯-共-p-羥基苯乙烯)此實施例表明通過鹼催化水解無規共聚物聚(丙烯酸異辛酯-共-p-羥基苯乙烯)來製備功能苯乙烯材料，其用作聚(p-羥基苯乙烯)鏈段的前體。
將聚(丙烯酸異辛酯-共-p-乙醯氧基苯乙烯)的二甲苯溶液(360g，固體濃度50wt％)和1g Irganox 1076所成的混合物，虹吸進設在120℃的分批真空反應器中，並在24Nm的轉矩下以68rpm的速度攪拌。通過將反應器的溫度升至140℃並應用3.3kPa(25torr)的真空40分鐘從溶液中蒸發溶劑。加入1.5g的叔丁醇鈉(NaOt-Bu)，反應器的內部真空重設置到3.3kPa。30分鐘後，改性的原料聚合材料的顏色從白色變至淺褐色，從反應混合物中取樣。在溫度升至150℃後進行30分鐘相似取樣，溫度升至160℃後進行30分鐘再取樣。
測試每個樣品的NMR光譜。結果證實失去乙酸，乙醯氧基苯乙烯的mole％減小。定量結果表明在表3中。
表3
實施例8-通過酸催化改性聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯)來分批合成聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯)。
此實施例表明通過酸催化改性無規共聚物聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯)來製備側鏈酸功能材料。
將聚(丙烯酸異辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯)的二甲苯溶液(360g，固體濃度50wt％)和1g Irganox 1076所成的混合物，虹吸進設在120℃的分批真空反應器中，並在24Nm的轉矩下以68rpm的速度攪拌。通過將反應器的溫度升至140℃並應用2.2kPa(25torr)的真空40分鐘除去溶劑。加入1.5g的p-甲苯磺酸單水合物，反應器的內部真空重設置到3.3kPa。30分鐘後，改性的原料聚合材料的顏色從白色變至淺褐色，從反應混合物中取樣。溫度升至150℃，30分鐘後取出另一個樣品。
測試樣品的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結果揭示存在相應於羧酸基團的1707cm-1處的帶。NMR光譜結果證實存在甲基丙烯酸。
定量結果表明在表4中。
表4
實施例9-通過p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)連續合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實施例表明連續可擴大規模的方法，其可與其他連續反應器技術混合使用(在本實例中是溫度可控制的攪拌管狀反應器)，通過連續操作較低溫度可用於改性反應。
按如WO 0158962″Continuous Process for the Production ofControlled Architecture Materials″中實施例6所述的在攪拌管狀反應器(STR)中製備PS-t-BMA的甲苯溶液，固體濃度約為37wt％。從開時起嵌段共聚物組分的數均分子量和多分散性指數都可作為時間的函數而變化，如表5所示。這表明初始甲基丙烯酸叔丁酯水平。
通過在4169g甲苯中混合463g p-甲苯磺酸單水合物來製備p-甲苯磺酸單水合物的甲苯溶液。通過蠕動泵將p-甲苯磺酸單水合物催化劑溶液以9.6 g/min的速率抽吸至STR的最後區中，並與PS-t-BMA溶液以0.0083∶1的比例混合。
表5
將生成的溶液從STR抽吸至(用zenith泵，19.7rpm)連續真空反應器的第一區。真空反應器主螺杆攪拌器主軸的速度恆定保持在約34rpm，而反應器的排放杆保持在47rpm。反應器保持在約2.7kPa(20torr)的真空，溫度為150-175℃。
測試生成的材料的紅外光譜和NMR光譜。紅外光譜結果證實存在酸酐基團(1760cm-1)。在各種時間間隔從反應器中取樣。所有的樣品都表明存在酸酐。定量結果表明在表6中，其中包括在1760cm-1(酸酐)處的紅外光譜帶下的面積與1601cm-1(芳香環吸收)處的光譜帶下的面積的比較。芳香族吸收應保持不變，因其與PS嵌段相關。這樣可以跟蹤酸酐水平的變化。取出第一個樣品時用時間0表示。
表6
NMR光譜結果揭示出叔丁基明顯減少，這與水解相符。
實施例10-通過p-甲苯磺酸催化改性聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)連續合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此實施例表明使用在高溫下易於交聯的溫度敏感性材料的合成反應，及通過改變連續真空反應器中的溫度來控制酸與酸酐比例。
以與實施例9相似的方式製備實施例10，除了使用不同材料，並改變某些條件。向聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)的甲苯溶液(19kg，固體濃度40wt％)中加入76gp-甲苯磺酸單水合物，p-甲苯磺酸單水合物與聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)溶液的重量比為1∶100。使用氣動攪拌器以100rpm的速度在室溫下攪拌混合物20分鐘。將生成的溶液抽吸至(用zenith泵，19.7rpm)連續反應器的第一區。改變反應器中的溫度設置以研究溫度對水解和交聯程度的影響。改變的溫度是(1)反應器入口區溫度(T1)，(2)反應器中間區溫度(T2)，和(3)反應器出口區溫度(T3)。表7表明溫度設置和得到的真空讀數。
連續測試樣品的紅外光譜。當觀察交聯時停止連續操作。當溫度降至交聯不再發生的範圍時再開始連續實驗。
紅外光譜結果揭示在甲基丙烯酸酯部分中存在在1801cm-1和1758cm-1處與酸酐相關的特性帶，在1709cm-1處與酸官能團相關的特性帶，在1736cm-1處與酯羰基相關的特性帶。從紅外光譜各帶下面的面積計算酸酐與酸的比及酯與酸的比。比值也表明在表7中。
表7
實施例11-通過p-甲苯磺酸催化水解聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))來分批合成聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯)-b-甲基丙烯酸酐/酸)。
此實施例表明水解半氟化嵌段共聚物體系，如聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))。
原料製備如下環己烷中的反應物單體甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、MeFBSEMA(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯)和1，1′-二苯基乙烯用氮衝洗，直至O2濃度低於百萬分之1(1ppm)。
通過分子篩珠(以Zeolite 3A從UOP，Chickasaw，Alabama得到)抽吸反應溶劑(環己烷，THF)。
通過混合50g 1.3M叔丁基鋰溶液與600g乾燥無氧環己烷，緩慢加入16.8g脫氧的1，1′-二苯基乙烯，並在室溫下攪拌從而形成1，1′-二苯基己基鋰來製備引發劑漿料。
通過從熱甲苯中重結晶、用無水庚烷洗滌、在室溫下在真空爐中乾燥過夜來純化脫氧的MeFBSEMA單體。然後用2000g甲苯稀釋純化的MeFBSEMA單體(400g)，從而形成固體濃度約為20wt％的溶液。
通過鹼性氧化鋁柱(1＝50cm，d＝2cm)(Al2O3，Aldrich，BrockmannI，約150目，58_)抽吸脫氧的甲基丙烯酸叔丁酯單體。
在結構如下的攪拌管狀反應器(STR)中製備P(MeFBSEMA-t-BMA)。其容量為0.94L，由五個帶護套(外殼-和-管)玻璃部分(Pyrex圓柱)構成。管的內徑為3.01cm，外徑為3.81cm。外殼直徑為6.4cm。五個部分均為25.4cm長。各部分通過聚氯乙烯(PVC)連接器圓盤連接在一起。STR前部用聚四氟乙烯(PTFE)圓盤封閉，後部用PVC圓盤封閉。直徑為95cm的不鏽鋼主軸沿連接的圓柱體的中心延伸，並通過主軸調整腳沿圓柱體軸懸掛。在主軸上固定30個可分離的矩形不鏽鋼槳，每個槳間相距約2.1cm。槳是1.6mm厚，1.91cm寬和2.54cm長。每個部分包括六個槳。主軸與1/14hp可變速馬達相連，並以約125rpm轉速驅動。通過將循環器與護套連接實現熱傳遞。加熱所有的區或用水冷卻。區1和區2串聯連接，從而用循環器(Model 9105，FischerScientific，HanoverPark，IL)控制在相同溫度。以並流方式加熱/冷卻區1，而區2以逆流方式進行。使用單獨的循環器(Model RTE 110，Thermo Neslab，Portsmouth，New Hampshire)單獨地控制區3，以逆流方式加熱/冷卻。區4和區5串聯連接，從而用溫度控制器(Model M3，MGW Lauda Lauda-Konigshofen，Germany)控制在相同溫度，以逆流方式加熱/冷卻。
按下述方式製備P(MeFBSEMA-t-BMA)材料。將純化的t-BMA單體(通過往復活塞泵，加入速率12ml/min)、環己烷(通過往復活塞泵，加入速率17ml/min)和環己烷中的引發劑漿料(通過往復活塞泵以10ml/min的速率抽吸)加到STR的第一區中。當引發劑溶液與單體接觸時，在區1中顏色由透明變到淺綠色。STR的5個區中每一區中的反應混合物的溫度分別保持在#1＝30℃，#2＝30℃，#3＝25℃，#4＝25℃和#5＝25℃。通過攪拌槳沿反應通路加速，使反應混合物流過前四個區。基本上在區4後部完成100％的聚合，因此形成″活性″聚(甲基丙烯酸叔丁酯)反應(P(t-BMA))均聚物。
然後通過使用往復活塞泵以7ml/min的速率將MeFBSEMA溶液(其可與(P(t-BMA))反應)加到STR的區5中使均聚物成為嵌段共聚物。兩個聚合反應後總固體含量約為29.7wt％。反應總停留時間約為20分鐘。結果生成(P(MeFBSEMA-t-BMA))嵌段共聚物，MeFBSEMA∶t-BMA的摩爾比為17∶83，Mn為8.2×104，PDI為1.97。
將P(MeFBSEMA-t-BMA)(120g)加到設在147℃的分批真空反應器中，並用14Nm的轉矩以67rpm的速度攪拌。應用約4.0kPa(30torr)的真空5分鐘以蒸發任何殘餘溶劑。反應器的分批溫度升至160℃。然後將p-甲苯磺酸單水合物(1g，10mL THF)虹吸進反應器，反應器的內部真空重設置到約4.0kPa。15分鐘後，改性的原料P(MeFBSEMA-t-BMA)的顏色從黃色變至暗褐色。此時從反應器的內容物中取樣進行分析，並從反應器中取出內容物。
測試樣品的紅外光譜，證實發生水解。光譜表明IR共振指示(1802cm-1和1760cm-1)形成酸酐官能團和在1709cm-1存在甲基丙烯酸。
實施例12-通過p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯P(S-t-BMA-MeFBSEMA))來分批合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐/酸-b-甲基丙烯酸-b-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯))。
此實施例表明通過使用真空反應器可製備半氟化甲基丙烯酸酐/酸三嵌段。
通過實施例11所述的方法來製備P(S-t-BMA-MeFBSEMA)材料。通過混合115g 1.3M叔丁基鋰溶液與3000g乾燥無氧環己烷，並在室溫下攪拌從而製備引發劑漿料。通過在962mL甲苯中溶解260gMeFBSEMA製備26wt％的MeFBSEMA甲苯溶液。通過在1273g預先純化的環己烷中混合33g1，1』-二苯基乙烯製備2.5wt％的1，1′-二苯基乙烯環己烷溶液。
將純化的苯乙烯單體(通過往復活塞泵，加入速率5.5ml/min)、環己烷(通過往復活塞泵，加入速率11ml/min)和環己烷中的引發劑漿料(通過往復活塞泵以10ml/min的速率抽吸)加到STR的第一區中。當引發劑溶液與單體接觸時，在區1中顏色由透明變到橙色。STR的5個區中每一區中的反應混合物的溫度分別保持在#1＝53℃，#2＝53℃，#3＝52℃，#4＝47℃和#5＝25℃。
材料流過第一區，形成″活性″聚苯乙烯反應混合物。在區2的開始處，2.5wt％的1，1』-二苯基乙烯環己烷溶液通過往復活塞泵(速率4.4ml/min)加到″活性″聚苯乙烯反應混合物中，從而得到1，1′-二苯基乙烯-改性的聚苯乙烯基鏈。
在區3的開始處，將純化的t-BMA單體(通過往復活塞泵，加入速率5.5ml/min)加到1，1′-二苯基乙烯-改性的聚苯乙烯基鏈中，顏色從暗紅色變到淺綠色，表明形成″活性″聚(甲基丙烯酸叔丁酯)鏈。
在區5的開始處加入26wt％的MeFBSEMA甲苯溶液(通過往復活塞泵，速率2.2ml/min)，其可與(P(t-BMA))反應，從而形成P(S-t-BMA-MeFBSEMA)三嵌段共聚物。聚合反應的總固體含量約為31wt％。反應的總停留時間約為29分鐘。結果生成(P(MeFBSEMA-t-BMA))嵌段共聚物，PS∶t-BMA∶MeFBSEMA的摩爾比為57.3∶38.8∶4.0，Mn為3.5×104，PDI為1.9。
將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)材料收集到1加侖玻璃瓶中，在真空爐中減壓濃縮，並通過將粘稠溶液加到甲醇中來沉澱。
將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(150g)加到設在160℃的分批真空反應器中，並用18Nm的轉矩以67rpm的速度攪拌。應用約533Pa(4torr)的真空5分鐘以蒸發任何可能的殘餘溶劑。捏和機的分批溫度升至170℃。將p-甲苯磺酸單水合物(1g，10ml THF)虹吸進反應器，反應器的內部真空重設置到約533Pa。20分鐘後，改性的原料P(S-t-BMA-MeFBSEMA)的顏色從白色變到暗褐色，測得轉矩提高到31Nm。此時從反應器的內容物中取樣進行分析，並從反應器中取出內容物。
測試樣品的紅外光譜，證實發生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1802cm-1和1760cm-1處形成酸酐官能團，在1709cm-1存在甲基丙烯酸。
實施例13-通過p-甲苯磺酸催化脫酯化氫化的聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)來分批合成氫化的聚(異戊二烯--甲基丙烯酸/酸酐)此實施例表明氫化的聚異戊二烯或聚烯烴基嵌段共聚物體系的脫酯化，如聚丙烯或聚丁烯，用所述方法的反應產物可通過改變反應停留時間來控制。
實施例13A是按下面適合的脫酯化反應製備的氫化的聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)將聚(異戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(4.3g)的環己烷溶液(500mL)加到2L攪拌的分批反應器中(可以316SS從Pressure Products，Inc.，Westminster，PA得到)。向溶液中加入5％BaSO4上的鈀(5.5g)(可從Strem Chemicals，Newburyport，MA得到)，用氮氣衝洗反應器15分鐘。抽空反應器上部空間，並充入689.5kPa(100 psi)氫氣。將反應器加熱至105℃，此時反應器內的壓力升至3447kPa(500 psi)。在此溫度下攪拌反應器12 hrs，此後從反應器中排出氫氣。通過1μm過濾器過濾掉催化劑，通過在甲醇中沉澱來回收聚合物。表8表明生成材料的組分。
表8
實施例13B和實施例13C是此實施例中實際所用的材料。使用Pressure Chemical Co.(Pittsburgh，Pennsylvania)的專利氫化方法製備。根據Pressure Chemical method，溶解在聚(異戊二烯)基體系，並加到攪拌的Parr容器中。在氮衝洗後，用氫氣加壓這些溶液，攪拌並加熱至目標溫度。表9總結了原料組成，生成的氫化材料的組成和性能。
表9
將實施例13C的氫化的聚(異戊二烯)-甲基丙烯酸叔丁酯(60g)加到設在140℃的實施例1所述的分批真空反應器中，並用16Nm的轉矩以68rpm的速度攪拌。應用約6.6kPa(50torr)的真空5分鐘以蒸發任何溶劑。反應器的分批溫度升至148℃，將p-甲苯磺酸單水合物(0.5g，10ml THF)虹吸進反應器，反應器的內部真空重設置到約6.6kPa。35分鐘後，原料PPBI-t-BMA的顏色從黃色變至暗褐色，表明發生改性，測得轉矩提高至17Nm。此時，從反應器的內容物中取樣進行分析。
測試樣品的紅外光譜，證實發生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1800cm-1和1758cm-1形成酸酐官能團，在1711cm-1存在甲基丙烯酸。
反應再繼續進行35分鐘(總反應時間70分鐘)。再次取樣，測試紅外光譜，證實發生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1800cm-1和1758cm-1處形成酸酐官能團，沒有觀察到甲基丙烯酸，表明發生100％的轉化。
實施例14-通過p-甲苯磺酸催化溶液脫酯化氫化的聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)來分批合成氫化的聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸)。此實施例表明氫化的聚異戊二烯的脫酯化。
向氫化的聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)(3.6g)的甲苯(50mL)攪拌溶液中加入p-甲苯磺酸(0.05g)。將反應混合物加熱到80℃達8hrs。測試樣品的紅外光譜，證實發生脫酯化。IR共振指示表明如下光譜在1709cm-1形成甲基丙烯酸。
下面的實施例進一步闡明本發明的目的和優點。在這些實施例中所述的特定材料、其量及其他條件和細節不應被用來不適當地限制本發明。
權利要求
1.一種改性聚合物的方法，所述方法包括提供具有高剪切環境和脫揮發能力的混合裝置，向所述裝置中加入含有至少一種可通過熱引發反應而改性的聚合物的組合物，在約為100℃～180℃的溫度下使所述組合物接觸高剪切環境，從而發生熱引發反應，且除去揮發性副產物。
2.如權利要求1所述的方法，其中當將所述組合物加入所述裝置時，其包括90重量％或更少的固體。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述組合物包括至少一種溫度敏感性聚合物。
4.如權利要求1所述的方法，其中熱引發反應除去至少一個保護基以暴露官能團。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述暴露的官能團能夠發生接枝反應。
6.如權利要求4所述的方法，其中熱引發反應包括從甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯消除異丁烯和水，從而製備酸和酸酐官能團中的一個或兩個。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述聚合物包括氟化共聚單體。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述氟化共聚單體含有至少一個下式的鏈節單元 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個獨立地是氫或1～20個碳原子的烷基；n是2～11的整數；及x是至少為1的整數。
9.如權利要求6所述的方法，其中所述反應被催化。
10.如權利要求6所述的方法，其中所述反應被酸催化。
11.如權利要求4所述的方法，其中熱引發反應包括從含有三烷基矽氧端基或側基的聚合物消除三烷基矽烷，從而製備羥基端基或側基的功能聚合物。
12.如權利要求4所述的方法，其中熱引發反應包括從聚合物端基或側基消除三烷基矽烷，從而製備氨基端基或側基的功能聚合物。
13.如權利要求4所述的方法，其中熱引發反應包括脫酯化反應，從而製備羥基或羧酸功能化的聚合物。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述反應被鹼催化。
15.如權利要求4所述的方法，其中熱引發反應包括從醯基疊氮化物消除N2，隨後重排，從而形成異氰酸酯官能團。
16.如權利要求4所述的方法，其中所述官能團是烯鍵式或炔鍵式不飽和的。
17.如權利要求16所述的方法，其中熱引發反應包括從聚(乙烯基苯基亞碸)消除苯次磺酸，從而製備含有聚乙炔的聚合物。
18.如權利要求4所述的方法，其中熱引發反應包括從含有三烷基矽硫烷端基或側基的聚合物消除三烷基矽烷，從而製備硫醇端基或側基的功能聚合物。
19.如權利要求4所述的方法，其中熱引發反應包括從三烷基甲矽烷基取代的乙炔基單體如2-、3-和4-[(三甲基甲矽烷基)-乙炔基]苯乙烯消除三烷基矽烷，從而製備含有乙炔基側基或未端功能化的聚合物。
20.如權利要求4所述的方法，還包括在所述官能團處的原位化學反應。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述化學反應包括形成接枝聚合物。
22.如權利要求1所述的方法，其中所述混合裝置是高粘度脫揮發器。
23.如權利要求1所述的方法，其中所述混合裝置是脫揮發捏和機。
24.一種物質組合物，其包括一種可控結構材料，所述結構材料包括至少一個二烯嵌段和至少一個(甲基)丙烯酸酐嵌段。
25.如權利要求24所述的物質組合物，還包括至少一個苯乙烯嵌段。
26.如權利要求24所述的組合物，其包括氫化的聚(二烯-(甲基)丙烯酸酐)可控結構材料。
27.如權利要求26所述的組合物，其中所述二烯選自異戊二烯、丁二烯和環己二烯。
28.一種物質組合物，其包括一種可控結構材料，所述結構材料包括至少一個苯乙烯嵌段和至少一個含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。
29.如權利要求28所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。
30.如權利要求29所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。
31.如權利要求28所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。
32.如權利要求31所述的組合物，其包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。
33.一種物質組合物，其包括一種可控結構材料，所述結構材料包括至少一個二烯嵌段和至少一個含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。
34.如權利要求33所述的組合物，其包括聚(二烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。
35.如權利要求33所述的組合物，其包括聚(二烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控結構材料。
36.一種物質組合物，其包括可控結構材料，所述結構材料包括至少一個二烯嵌段和至少一個(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段。
37.如權利要求36所述的物質組合物，還包括至少一個苯乙烯嵌段。
38.如權利要求36所述的物質組合物，還包括至少一個含有至少一個下式的鏈節單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個獨立地是氫或1～20個碳原子的烷基；n是2～11的整數；及x是至少為1的整數。
39.一種物質組合物，其包括至少一個苯乙烯嵌段、至少一個(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段及至少一個含有至少一個下式的鏈節單元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段 其中代表可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一個獨立地是氫或1～20個碳原子的烷基；n是2～11的整數；及x是至少為1的整數。
全文摘要
本發明公開一種通過在具有高剪切環境和脫揮發能力的混合裝置中進行熱引發反應來改性聚合物的方法。本發明也公開生成的材料。
文檔編號C08F8/00GK1671752SQ03818468
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月3日 優先權日2002年8月2日
發明者詹姆斯·M·尼爾森, 萊恩·E·馬克斯, 傑弗裡·J·切爾諾豪斯, 詹姆斯·R·麥克尼尼, 託德·D·瓊斯, 肯尼斯·J·漢利 申請人:3M創新有限公司