一種具有儲存效應的聚合物刷及其合成方法和用途的製作方法

2023-12-03 17:49:16

專利名稱：一種具有儲存效應的聚合物刷及其合成方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有儲存效應的聚合物刷及其合成方法和用途。
背景技術：
隨著高分子化學合成方法的發展，表面引發聚合已實現了功能性烯類單體在金屬，塑料， 矽，二氧化矽、IT0玻璃等多種基底材料表面上的聚合。這些聚合物在基底表面均勻分布， 通過化學鍵緻密接合在基底表面，在表面具有高的接枝度，是一類典型的聚合物刷。可控自 由基聚合，特別是表面引發原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)，是合成聚合物刷的主要方法之一。可控聚合的反應條件溫和，可以精確控制多種功能 性單體的聚合，最大程度的控制聚合物刷的接枝度、厚度、分子量、多分散性、分子結構、 組成等。國內外科學家紛紛利用這些生長在表面的聚合物刷來調控表面的性能，如浸潤性， 生物相容性、抗腐蝕性和抗菌性能等，應用於生物分離，傳感器等多個領域。由於可控合成 的聚合物刷的優異性能，設計具有新功能性的聚合物刷和探索聚合物刷的新用途是國內外研 究的重要前沿課題之一。
在現代科技高速發展的今天，在光電子領域中傳統的半導體材料，如矽、鍺和砷化鎵雖 然仍扮演著幾乎不可替代的角色，但是其成本較高，而且面臨著越來越多的製造工藝上的困 難。而聚合物作為傳統半導體材料的替代者越來越受到大家的重視，它們具有許多矽等無機 物材料無法取代的優點，例如密度小，重量輕，不易氧化，成本低，易於加工成型等。隨 著聚合物的發光導電性能不斷取得提高，聚合物在電子產品領域的應用範圍也越來越廣，目 前人們己經製造出很多以前通常只能用矽材料製作的電子器件，例如發光二極體、電晶體、 雷射器、太陽能電池、轉換和存儲器件，其中發光二極體已用於平板顯示器的大規模生產。
未來信息技術的發展離不開高速高密度的數據存儲材料和器件。某些電活性聚合物新材 料在外加電場下可以改變載流子(電子或空穴)的狀態，因而能存儲信息。如果使用這些電 活性聚合物新材料製作器件，就有可能讀出存儲在它上面的信息，因此它可望用來製作高集 成度的電子元件，如超高速開關元件及超高密度存儲器等。對於有機高分子信息存儲器件， 根據器件的存儲行為，可以分為可擦重寫型，寫一次讀多次型和動態隨機讀寫型等幾種類型。 一般而g，存儲效應是與在有機高分子層活性基團內的電荷存儲(包括電荷俘獲、電荷分離 或電荷傳遞等)相關。近幾年來，基於聚合物及其複合材料的存儲器件吸引了許多科學家的 關注。發展聚合物的功能化及器件的超微型化，開發存儲密度高、讀取速度快、穩定性好的 聚合物基存儲器件已成為國際上存儲器件的研究與應用的重要發展方向。但是由於聚合物自
4基底電極
身的特點以及有機聚合物層與無機基底電極之間的不相容性，載流子傳遞不是很理想，目前
對於聚合物基存儲器件，仍處在探索階段。

發明內容
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提供一種具有儲存效應的聚合物刷，基於 該聚合物刷的儲存器件具有較低的開啟電壓、較高的開關電流比和良好的穩定性能。 本發明的一個目的是提供該具有儲存效應的聚合物刷的合成方法。
本發明的還有一個目的是將本發明的具有儲存效應的聚合物刷作為一種新型材料在信息 技術領域的應用。
本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為 一種具有儲存效應的聚合物刷，具有通 式I所表示的結構式
式中X為Cl或Br; n = 20-200。
按上述方案，所述的基底電極為金屬鋁或ITO玻璃電極。
本發明還提供了上述具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，其特徵在於包括如下步驟
1) 表面含有引發基團的基底電極的製備
將基底電極依次在水、丙酮、異丙醇中超聲15-30min;再在基底電極表面旋轉塗膜一層 1.5-2nm厚的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，110-115'C下恆溫10-15min;再將基底電極與5-10mL 含有羧基的原子轉移自由基聚合的引發劑在60-7(TC反應24-36h，得到表面含有引發基團的 基底電極；
2) 側鏈含有咔唑的烯類單體，即9_ (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-咔唑的製備 按9H-咔唑-9-乙醇氫化鈉對氯甲基苯乙烯四氫呋喃二乙醚=20-30mmo1:30-50mmo1:
20-30mmol:50-80mL:25-40mL，選取9H-咔唑_9-乙醇、氫化鈉、對氯甲基苯乙烯、四氫呋喃 和二乙醚，備用；
先將9H-咔唑-9-乙醇和氫化鈉溶解在乾燥的四氫呋喃中，再加入對氯甲基苯乙烯，在
l工o」工o
550-60T氮氣保護下反應12-24h;反應結束後蒸乾四氫呋喃，得粗產品；用二乙醚對粗產品 進行重結晶純化，得側鏈含有咔唑的烯類單體，即9- (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-咔唑；
3)按溶齊lJ:催化劑阻活齊IJ:配體:側鏈含有咔唑的烯類單體二5-15mL:2-6mg:0. 6-1. 5mg: 0. 14-0. 45誦ol: 0.3-0. 8g，選取溶劑、催化劑、阻活劑、配體和側鏈含有咔唑的烯類單體， 備用；
將表面含有引發基團的基底電極置於溶劑中，在氬氣氣氛條件下分別加入催化劑、阻活 齊IJ、配體和側鏈含有昨唑的烯類單體，繼續通入氬氣20-30min,在60-100°C下反應6-120小 時；然後取出基底電極中止反應，用甲苯與四氫呋喃清洗洗滌，室溫下真空乾燥，得到具有 儲存效應的聚合物刷。
按上述方案，所述的含有羧基的原子轉移自由基聚合的引發劑為2-氯丙酸或2-溴丙酸。 按上述方案，所述的溶劑為二氯甲烷、甲苯或四氫呋喃。 按上述方案，所述的催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅； 按上述方案，所述的阻活劑為氯化銅或溴化銅；
按上述方案，所述的配體為聯二吡啶、五甲基二乙基三胺(PMDETA)或六甲基三乙基四胺 (HMTETA)。
與己有技術相比較，本發明已達到的技術效果通過表面引發自由基聚合製備的具有儲
存效應的聚合物刷與基底電極緊密接觸，緻密的均勻的分布在基底電極表面，從分子水平上 改善了有機聚合物與無機基底電極之間的相容性，可應用在存儲器件中。另外存儲器件的性 能可以通過聚合物刷結構的調整與各組分單元含量的改變來調節，在信息存儲器件領域有著 重要的應用前景。
基於具有儲存效應的聚合物刷的應用與性能測試實驗取表面含有上述聚合物刷的電極， 然後在此電極上蒸鍍金屬鋁作為存儲器件的上電極，構造器件。測定器件的開啟電壓和開關 電流比。與使用旋轉塗膜分布聚合物(此聚合物是上述側鏈含有昨唑的烯類單體在溶液中聚 合得到)得到的存儲器件相比，結果表明該器件具有較低的開啟電壓和較高的開關電流比， 並且器件極其穩定。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。 實施例丄
具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，它包括如下步驟
61) 將IT0玻璃電極依次在水、丙酮、異丙醇中超聲15-30min;再在基底電極表面旋轉塗膜一層1.5-2nm厚的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，U(TC下恆溫10min;再將電極與5mL的2-氯丙酸在6(TC反應24h，得到表面含有引發基團的ITO玻璃電極；
2) 側鏈含有咔唑的烯類單體(9- (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-咔唑)的製備先將25mmo1的9H-咔唑-9-乙醇和42mmo]的氫化鈉溶解在乾燥的70mL的四氫呋喃中，再向其中加入27. 5mmo1的對氯甲基苯乙烯，在60°C氮氣保護反應24h;反應結束後蒸乾四氫呋喃，粗產品用30mL二乙醚進行重結晶純化；得側鏈含有咔唑的烯類單體
3) 將上述表面含有引發基團的IT0玻璃電極置於裝有10raL甲苯的燒瓶中，在氬氣氣氛中分別加入催化劑氯化亞銅4mg (0.05 mmol)、阻活劑氯化銅1 mg (0.007咖o1)、配體五甲基二乙基三胺(PMDETA)50uL (0.24咖o1)、側鏈含有咔唑的烯類單體(9- (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-咔唑)(VBEC) 0.5 g (1.53咖ol)，繼續通入氬氣30min,在IOO'C下反應70小時；取出ITO玻璃電極中止反應，用甲苯與四氫呋喃清洗洗滌，室溫下真空乾燥,得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為8.5nm。(其中具有儲存效應的聚合物刷的結構式中n為20-200， X為C1)
上述具有儲存效應的聚合物刷的應用通過表面引發自由基聚合製備的具有儲存效應的聚合物刷與基底電極緊密接觸，緻密的均勻的分布在基底電極表面，從分子水平上改善了有機聚合物與無機基底電極之間的相容性，可應用在存儲器件中。
實施例2:
具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，它包括如下步驟
1) 將ITO玻璃電極依次在水、丙酮、異丙醇中超聲15-30min;再在基底電極表面旋轉塗膜一層1.5-2nm厚的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，115'C下恆溫13min;再將電極與8mL的2-氯丙酸在68'C反應30h，得到表面含有引發基團的ITO玻璃電極；
2) 側鏈含有咔唑的烯類單體(9- (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-咔唑)的製備先將30咖o1的朋-咔唑-9-乙醇和50mmo1的氫化鈉溶解在乾燥的80tnL的四氫呋喃屮，再向其中加入20mmo1的對氯甲基苯乙烯，在55°C氮氣保護反應18h;反應結束後蒸乾四氫呋喃，粗產品用40mL二乙醚進行重結晶純化；得側鏈含有咔唑的烯類單體；
3) 將上述表面含有引發基團的ITO玻璃電極置於裝有10mL甲苯的燒瓶中，在氬氣氣氛中分別加入催化劑氯化亞銅4呢(0.05咖o1)、阻活劑氯化銅lmg (0.007咖o1)、配體五甲基二乙基三胺(PMDETA)50uL (0.24mmo1)、側鏈含有咔唑的烯類單體(9- (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-昨唑)(VBEC) 0. 5 g (1.53咖ol)，繼續通入氬氣30min，在100。C下反應70小時；取出ITO玻璃電極中止反應，用甲苯與四氫呋喃清洗洗滌，室溫下真空乾燥,得到具有儲存效應的聚合物刷。實施例3:
將溶劑二氯甲垸替代甲苯，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為7. 4nm。實施例4:
將溶劑四氫呋喃替代甲苯，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為9. 8nm。實施例5:
將配體聯二吡啶替代五甲基二乙基三胺(PMDETA)，即用量為40mg (0.24mmo1),其它同實施例l，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為10.2nm。實施例6:
將配體六甲基三乙基四胺(HMTETA)替代五甲基二乙基三胺(PfviDETA),即用量為66.2nL(0.24mmo1)，其它同實施例1,得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為9. 3nm。實施例7:
將步驟3)反應時間替代為12小時，其它同實施例l，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為4.2nm。實施例8:
將步驟3)反應時間替代為120小時，其它同實施例l，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為20. 7nm。實施例9:
將步驟3)共聚反應溫度替代為6CTC，其它同實施例l，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為3. 5nm。實施例10:
將歩驟3)共聚反應溫度替代為100°C,其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為10. 3nra。實施例11:
將金屬鋁替代ITO玻璃電極，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為12. 5rai。實施例12:將配體用量提高到80t:L (0. 384,ol)，其它同實施例1,得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為12.5nm。實施例13:
將配體用量減少到30uL (0. 144mmo1),其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為7. lnm。實施例14:
將側鏈含有咔唑的烯類單體(VBEC)用量提高到0.7g (2. 142mmo1)，其它同實施例l，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為13.5nm。實施例15-
將側鏈含有咔唑的烯類單體(VBEC)用量減少到0.3g (0.918rarao1)，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為6.9nm。實施例16:
將阻活劑氯化銅提高到1.43ing(0.01nffiiol)，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為6. 5nm。實施例17:
將阻活劑氯化銅減少到0. 72mg(0. 005mmo1),其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為9.2nm。實施例18:
將催化劑氯化亞銅用量提高到6mg (0.75 iranol),其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為12.3nm。實施例19:
將催化劑氯化亞銅用量減少到2mg (0.25 mmol)，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為6. 8mn。實施例20:.
將含有羧基的原子轉移自由基聚合的引發劑2-溴丙酸替代2-氯丙酸，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為7. lmn (其中具有儲存效應的聚合物刷的結構式中n為20-200， X為Br)。
實施例21:
將含有羧基的原子轉移自由基聚合的引發劑2-氯丙酸用量提高到10mL，其它同實施例1，得到具有儲存效應的聚合物刷，基底電極表面膜厚為12. lnm。取實施例1製得的具有儲存效應的聚合物刷，應用於構建存儲器件並進行性能測試實驗:
取表面含有上述聚合物刷的電極，然後在此電極上蒸鍍金屬鋁作為存儲器件的上電極。測定
器件的開啟電壓為一3.2V和開關電流比106，而使用旋轉塗膜分布聚合物得到的存儲器件的開啟電壓為一4.5V和Jf關電流比104，結果表明該器件具有較低的穩定的開啟電壓和較高的開關電流比，並且器件極其穩定。
本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的'土下限取值、區間值都能實現本發明；在此不一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
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權利要求
1、一種具有儲存效應的聚合物刷，具有通式I所表示的結構式式中X為Cl或Br；n＝20-200。
1、 一種具有儲存效應的聚合物刷，具有通式I所表示的結構式formula see original document page 2式中X為Cl或Br; n = 20-200。
2、 按權利要求l所述的具有儲存效應的聚合物刷，其特徵在於所述的基底電極為金屬鋁 或IT0玻璃電極。
3、 權利要求l所述的具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，其特徵在於包括如下步驟[1) 表面含有引發基團的基底電極的製備將基底電極依次在水、丙酮、異丙醇中超聲15-30min;再在基底電極表面旋轉塗膜一層 1.5-2nm厚的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，110-115。C下恆溫10-15min;再將基底電極與5-10mL 含有羧基的原子轉移自由基聚合的引發劑在60-7(TC反應24-36h，得到表面含有引發基閉的 基底電極；[2) 側鏈含有咔唑的烯類單體，即9- (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-咔唑的製備 按9H-咔唑-9-乙醇氫化鈉對氯甲基苯乙烯四氫呋喃二乙醚=20-30mmo1:30-50mmo1:20-30鵬ol:50-80mL:25-40mL，選取9H-昨唑-9-乙醇、氫化鈉、對氯甲基苯乙烯、四氫呋喃 和二乙醚，備用；先將9H-咔唑-9-乙醇和氫化鈉溶解在乾燥的四氫呋喃中，再加入對氯甲基苯乙烯，在 50-60"C氮氣保護下反應12-24h;反應結束後蒸乾四氫呋喃，得粗產品；用二乙醚對粗產品 進行重結晶純化，得側鏈含有咔唑的烯類單體，即9- (2- (4-乙烯基(苯氧基)乙基)-9-咔唑-,[3) 按溶劑:催化劑阻活劑配體:側鏈含有咔唑的烯類單體4-15mL:2-6呢:0.6-1.5mg: 0. 14-0.45mmol: 0.3-0. 8g，選取溶劑、催化劑、阻活劑、配體和側鏈含有咔唑的烯類單體， 備用；將表面含有引發基團的基底電極置於溶劑中，在氬氣氣氛條件下分別加入催化劑、阻活劑、配體和側鏈含有咔唑的烯類單體，繼續通入氬氣20-30min，在60_100°C下反應6-120小時；然後取出基底電極中止反應，用甲苯與四氫呋喃清洗洗滌，室溫下真空乾燥，得到具有 儲存效應的聚合物刷。
4、 按權利要求3所述的具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，其特徵在於所述的含有羧 基的原子轉移自由基聚合的引發劑為2-氯丙酸或2-溴丙酸。
5、 按權利要求3所述的具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，其特徵在於所述的溶劑為 二氯甲垸、甲苯或四氫呋喃。
6、 按權利要求3所述的具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，其特徵在於所述的催化劑 為氯化亞銅或溴化亞銅。
7、 按權利要求3所述的具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，其特徵在於所述的阻活劑 為氯化銅或溴化銅。
8、 按權利要求3所述的具有儲存效應的聚合物刷的合成方法，其特徵在於所述的配體為 聯二吡啶、五甲基二乙基三胺或六甲基三乙基四胺。
9、 權利要求1所述的具有儲存效應的聚合物刷作為一種新型材料在信息技術領域的應用。
全文摘要
一種具有儲存效應的聚合物刷，具有通式I所表示的結構式，式中X為Cl或Br；n＝20-200，基於該聚合物刷材料的儲存器件具有較低的開啟電壓、較高的開關電流比和良好的穩定性能。
文檔編號C08F26/00GK101499483SQ200910060869
公開日2009年8月5日 申請日期2009年2月26日 優先權日2009年2月26日
發明者劉仿軍, 吳江渝, 喻湘華, 亮 李, 杜飛鵬, 程志毓, 郭慶中, 鄢國平 申請人:武漢工程大學