生產聚烯烴基樹脂組合物的方法
2023-12-03 17:28:21 2
專利名稱：生產聚烯烴基樹脂組合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產聚烯烴基樹脂組合物的方法，更具體地涉及一種生產可製成薄膜的聚烯烴為基的樹脂組合物的方法，該薄膜具有使作為防粘連劑的聚合物細顆粒分散到聚烯烴基樹脂中的良好分散作用，並且在如透明性、透視感、很少生成白斑(稱之魚眼)等外觀方面和防粘連性質方面也極好。
因為聚烯烴基樹脂薄膜在如透明性、機械性質等之類的物理性質方面更為優越，所以它們可用作食品包裝材料和紡織品包裝材料等。
但是，因為用不含有防粘連劑的聚烯烴基樹脂製成的薄膜沒有足夠的防粘連性質，堆疊的薄膜相互粘連，包裝時的可操作性降低，所以曾使用加了防粘連劑的聚烯烴基樹脂。
報導過代替這些細粉末或細顆粒狀無機材料，使用聚合物細顆粒作為防粘連劑的聚烯烴基樹脂組合物。例如在JP-A-57-64522中報導過顆粒直徑為3-40微米、無熔點的聚合物細顆粒，在JP-A-05-214120中報導過惰性有機聚合物交聯顆粒，重均顆粒直徑為0.5-7微米，在JP-A-06-107868中報導過使用交聯聚合物顆粒作為防粘連劑的聚烯烴基樹脂組合物，該交聯聚合物是丙烯酸單體和苯乙烯單體作為主要組分進行共聚合得到的，其顆粒的重均顆粒直徑為0.4-7微米。
但是，儘管在聚烯烴基樹脂組合物中聚合物細顆粒作為防粘連劑的分散性，與例如二氧化矽細顆粒之類的無機防粘連劑相比還算有些提高，但是在聚烯烴基樹脂中聚合物細顆粒作為防粘連劑的分散性還不夠，而聚烯烴基樹脂組合物含有聚合物細顆粒的凝結物。當用聚烯烴為基的組合物製成薄膜時存在許多問題，這些問題是凝結物不分散，出現由凝結物引起的白斑，薄膜外觀受到破壞，在印刷時產生薄膜無油墨的斑點等。隨著所要求薄膜性質水平不斷提高，出現上述這些問題。
在這些情況下，本發明人進行過廣泛地研究，發現將聚烯烴基樹脂與作為防粘連劑的含有一定量揮發性組分的聚合物細顆粒，進行熔融-捏合，製備出聚烯烴基樹脂組合物，使用該組合物就可以解決上述問題，這樣完成了本發明。
本發明的目的是提供一種生產聚烯烴基樹脂組合物的方法，該組合物能夠提供聚烯烴基樹脂薄膜，該薄膜的作為防粘連劑的聚合物細顆粒在聚烯烴基樹脂中具有良好的分散性，該薄膜在如透明性、透視感、很少生成白斑(偶而稱之為魚眼)等之類的外觀方面和防粘連性質方面等很好。
也就是說，本發明涉及一種生產聚烯烴基樹脂組合物的方法，該方法包括100重量份聚烯烴基樹脂(A)和不小於0.05重量份但小於2重量份作為防粘連劑的聚合物細顆粒(B)，其中含有0.10-90％(重量)揮發性組分等進行熔融-捏合，得到由上述聚烯烴基樹脂組合物製成的薄膜。
下面詳細地說明本發明。
在本發明中使用的聚烯烴基樹脂(A)是一種或多種烯烴的均聚物或共聚物。該烯烴包括乙烯和有3-12個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
作為聚烯烴基樹脂(A)，丙烯基樹脂是更可取的。丙烯基樹脂包括丙烯均聚物和丙烯與乙烯和/或除丙烯之外的α-烯烴的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等。
丙烯基樹脂優選地包括結晶的丙烯均聚物和/或結晶的丙烯共聚物。通過在結晶的丙烯均聚物或結晶的丙烯共聚物中20℃二甲苯溶解部分的量(下面稱之「CXS」)可以確定結晶度。當CXS量大時，均聚物或共聚物含有大量的無定形部分，表明低的結晶度。另一方面，當CXS量小時，均聚物或共聚物含有少量的無定形部分，表明高的結晶度。CXS含量優選地是30％(重量)或30％(重量)以下，更優選地是20％(重量)或20％(重量)以下，非常優選地是15％(重量)或15％(重量)以下。
較為優選的丙烯基樹脂是結晶的丙烯均聚物或結晶的丙烯共聚物，它具有總單體含量是2％(重量)或2％(重量)以下選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯和1-辛烯的至少一種單體。
根據JIS K7210，在230℃在負載2.16千克/釐米2下測定的在本發明中使用的以聚烯烴為基樹脂的熔體流動速率(下面稱之「MFR」)，優選地是0.1-20克/10分鐘，從加工性能和薄膜性質觀點來看，更優選地是0.5-10克/10分鐘。
另外，在本發明使用的聚烯烴基樹脂中，任選地可以加入如苯乙烯基樹脂、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠等之類的其他聚合物，這在無損於本發明的目的和效果的範圍內。
構成作為在本發明中使用的防粘連劑的聚合物細顆粒的聚合物沒有特別限定，舉例說明的聚合物是將至少一種選自下述單體聚合所得到的聚合物芳族單乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、丙烯酸酯化合物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯化合物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯)、單-、二-羧酸或二-羧酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐)、乙烯腈化合物(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)、丙烯醯胺化合物(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺)、離子單體(例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、苯乙烯磺酸鈉)等。其中苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯是優選的。
作為聚合法，可以使用已知的方法，例如，懸液聚合法、微懸液聚合法、分散聚合法、乳液聚合法、無皂聚合法、晶種聚合法等。特別地，從薄膜性質觀點來看，乳液聚合法、分散聚合法、無皂聚合法和晶種聚合法是優選的。
本發明使用的聚合物顆粒可以是在上述單體聚合時配合使用至少一種交聯劑進行聚合所得到交聯聚合物的細顆粒。交聯劑包括在其分子中具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵的化合物。交聯劑的特定實例包括二乙烯苯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。交聯的聚合物細顆粒是優選的，因為聚烯烴基樹脂在熔融-捏合各個步驟，片材成型與在薄膜成型拉伸時都在某種程度上保持其形狀。
在本發明中作為防粘連劑使用的聚合物細顆粒重均顆粒直徑是0.5-15微米，優選地是0.8-10微米，更優選地是1.0-8.0微米。
在本發明使用的聚合物細顆粒中含有的揮發性組分沒有特別限定，例如，可以提及通常作為液體介質使用的那些組分，具體地可以提及醇、飽和烴、芳族烴、酮、醛、有機酸酯和醚或它們的混合物。醇包括甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、苄醇、乙二醇等。飽和烴包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。芳族烴包括苯、甲苯、二甲苯等。酮包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。醛包括乙醛、丙醛、苯甲醛等。有機酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸辛酯、丁酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等。醚包括異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、苯基甲醚等。水、甲醇、乙醇、丙醇、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯是優選的，水是特別優選的。
在本發明使用的聚合物細顆粒中含有揮發性組分的量是0.10-90％(重量)，優選地是0.10-80％(重量)。
此處，可用下述方程式定義在聚合物細顆粒中含有的揮發性組分的量(a)(重量％)={〔(b)×(c)〕/(b)}×100式中(a)表示揮發組分的含量，(b)表示乾燥前聚合物細顆粒的重量，和(c)表示乾燥後聚合物細顆粒的重量。
當揮發組分的含量低於0.10％(重量)時，聚合物細顆粒在聚烯烴基樹脂中分散常常變得不充分。
另一方面，當含量超過90％(重量)時，熔融-擠出不可能進行，因為聚合物細顆粒和聚烯烴基樹脂混合物熔融擠出或樹脂擠出成泡沫時，將該混合物加到擠出機螺杆變得很困難。
調節本發明使用的聚合物細顆粒中含有的揮發性組分濃度的方法沒有特別限制，例如下面將提及所述的方法。
①讓在生產聚合物細顆粒中使用的液體介質和或洗液作為揮發性組分以固定濃度留在聚合物細顆粒中的方法。
②讓在生產聚合物細顆粒中使用的液體介質和或洗液作為揮發性組分以高濃度留在聚合物細顆粒中，並除去揮發性組分，以便將該濃度調節到固定濃度的方法。作為除去揮發性組分的方法，可列舉使用噴霧乾燥器、Nauter乾燥器、乾燥爐等的乾燥聚合物細顆粒的方法。
③讓在生產聚合物細顆粒中使用的液體介質和或洗液作為揮發性組分以高濃度留在聚合物細顆粒中，並除去揮發性組分，同時將它們與聚烯烴基樹脂混合，以便將該濃度調節到固定濃度的方法。作為與該粉末混合併除去揮發性組分的方法，可列舉使用亨舍爾混合器、轉鼓式混合機、Nauter乾燥器等的方法。
④充分除去在生產聚合物細顆粒中使用的液體介質和或洗液，然後往聚合物細顆粒再新加入揮發性組分，以便將該濃度調節到固定濃度的方法。作為除去液體介質和或洗液的方法，說明了如過濾、乾燥等已知方法。
在生產本發明的聚烯烴基組合物時，含有0.10-90％(重量)揮發性組分的聚合物細顆粒(組分B)的使用量是每100重量份聚烯烴基樹脂(組分A)不小於0.05重量份，而小於2重量份，優選地是0.05-1.5重量份。
當含有0.10-90％(重量)揮發性組分的聚合物細顆粒的量小於0.05重量份時，所得到薄膜的防粘連性往往不夠，而其為2重量份或2重量份以上時，由於加過量的聚合物細顆粒常常並不改善防粘連性。
就完成聚烯烴基樹脂與含有0.10-90％(重量)揮發性組分的聚合物細顆粒均勻混合而論，不限於生產以聚烯烴為基的組合物的配合方法，而混合方法的實例包括使用帶式混合器、亨舍爾混合器、轉鼓混合器等。另外，聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒可不經上述混合而直接地進行熔融-捏合。
在聚烯烴基樹脂組合物中，可以結合使用已知的添加劑，例如像抗氧化劑、中和劑、潤滑劑、抗-滴劑、抗靜電劑、成核劑等，不會損害本發明的主題和效果。聚烯烴基組合物的各個組分進行混合或熔融-捏合時，可以適當地將這些添加劑結合起來。
在混合操作之後或不經混合操作，採用已知的方法，例如擠出、捏合等方法，讓聚烯烴基樹脂(A)和含有0.10-90％(重量)揮發性組分的聚合物細顆粒(B)熔融-捏合，可得到聚烯烴基樹脂組合物。通常在熔融-捏合之後，已捏合的混合物採用已知的方法進行制粒。在擠出機中的捏合溫度通常是180-280℃，優選地是200-250℃。
在所得到的聚烯烴基樹脂組合物中，作為防粘連劑的聚合物細顆粒均勻地分散，在聚烯烴基樹脂中沒有凝結。在聚烯烴基樹脂組合物中的聚合物細顆粒裡不含揮發性組分，因為揮發性組分在熔融-捏合時被揮發掉了。
本發明的聚烯烴基樹脂組合物用於生產薄膜是合適的。可以使用已知的方法作為該生產薄膜的方法。例如，舉例說明一種方法，該方法包含將聚烯烴基樹脂熔體捏合、將其擠出板狀、讓擠出的板冷卻，例如用冷卻輥冷卻該板，然後沿至少單軸向方向(單軸向-或雙軸向方向)拉伸，同時加熱得到拉伸的薄膜。
薄膜厚度沒有特別的限制，通常是1-200微米，優選地是5-100微米，更優選地是8-50微米。
下面用實施例和對比實施例進一步地詳細地說明本發明，但是本發明不受下面實施例的特別限制。通過下述方法詳細地描述了本發明，還測定了在這些實施例中各個項目的測定值。
1、聚合物細顆粒含有的揮發性組分量的測定(單位以重量百分數計)使用真空恆溫爐(YAMATOKAGAKU有限公司生產，DP32型)，將約5克樣品在110℃、0.1千帕下乾燥1小時，乾燥後讓其放置冷卻到室溫，使用可以測量到0.01克數量級的電子天平稱量乾燥前後的樣品，根據下述方程式確定其量揮發性組分的量(以重量百分數計)={(乾燥前重量-乾燥後重量)/乾燥前重量}×100另外，下面實施例使用的聚烯烴基樹脂是丙烯聚合物粉末，其MER為2.3克/10分鐘，CXS以重量計為3.0％，丙烯聚合物粉末含有的揮發性組分的量是以重量計為0％。
2、薄膜性質(1)混濁度(單位％)根據ASTMD-1003測定。
(2)光散射指數(LSI)(單位％)
採用LST試驗儀(±0.4°，到1.2°，接受透射的光散射)由TOYO-SEIKI有限公司生產，LSI值作為透視感度量。
(3)防粘連性(單位MPa或千克/12釐米2)使用120mm×30mm薄膜，該薄膜相互迭放，在60C在負載500克/40mm×30mm下達3小時進行狀態調節。然後，該薄膜疊層在溫度23℃與溼度50％下停留30分鐘或30分鐘以上，以便狀態調節。然後，使用剪切張力試驗機，以速度200毫米/分進行張力試驗，測定了撕裂薄膜所需要的力。每一個樣品測量4次，這樣可計算出平均值，以便得到該薄膜防粘連性值。
(4)白斑數(單位個/25釐米2)目視測量在5釐米×5釐米任意範圍內其大小約0.2毫米×1毫米的白斑數。該操作重複兩次，以確定平均值。
實施例1(a)聚合物細顆粒的生產往配備攪拌器和回流冷卻器的壓力玻璃容器裝380重量份甲醇、20重量份去離子水、34重量份苯乙烯、60重量份丙烯酸-2-乙基己酯、11重量份二乙烯苯、2.5重量份羥丙基纖維素和2重量份叔丁基過氧-2-乙基己酸酯，該混合物均勻地溶解，然後關閉該容器，讓混合物在90℃聚合10小時。再在60℃在20分鐘內往其混合物加入200重量份甲醇、48重量份苯乙烯、4重量份55％二乙烯苯和1重量份2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，該混合物在60℃進一步進行聚合4小時，得到了聚合物細顆粒的有機溶劑漿體。通過部分採樣從有機溶劑漿體收集細顆粒，測定這些細顆粒的顆粒直徑，重均顆粒直徑是1.2微米。
接著，將加壓的蒸汽吹入漿體，用冷凝器回收甲醇和水的混合物。聚合溶液的溫度達到 99℃時，結束吹蒸汽以得到聚合物細顆粒的含水漿體。另外，所得到的含水漿體用1號定量濾紙在真空下進行過濾分離，得到聚合物細顆粒溼濾餅，該濾餅含有揮發性組分以重量計為72％。
(b)在聚合物細顆粒中含有的揮發性組分的量的調整稱取在前述步驟(a)所得到的含揮發性組分量為72％的聚合物細顆粒約500克，將它裝入精確調節溫度的室(YAMATOKAGAKU有限公司生產的DF61型)，再在120℃乾燥5小時。在得到的聚合物細顆粒中含有揮發性組分的量是以重量計為0.14％。
(c)聚烯烴基樹脂組合物的制粒每100重量份前述丙烯聚合物粉末(MFR=2.3克/10分鐘)作為組分A,0.3重量份含有以重量計0.14％揮發性組分的聚合物細顆粒作為組分B,0.1重量份硬脂酸鈣作為中和劑，0.2重.量分 BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基酚)作為抗氧化劑，和0.2重量份Irganox 1010(CIBA Specialty化學有限公司生產)用亨舍爾混合器進行混合，然後混合物進行熔融-捏合，再用擠出機在220℃製成粒。在小粒中聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒配合量示於表1。
(d)拉伸薄膜的製備在前述(c)製得的聚烯烴基樹脂組合物小粒在樹脂溫度260℃下進行熔融-擠出，用60℃冷輥快速冷卻，以便得到厚度為0.8毫米的板。在初步加熱之後，通過垂直拉伸器的輥周邊速度差，在拉伸溫度145℃下，將板沿垂直方向拉伸5倍，通過擴布機型拉伸器在拉伸溫度157℃下往水平方向拉伸8倍，接著在165℃熱處理得到厚度為20微米的薄膜，然後薄膜的一側表面進行corona處理。薄膜的物理性質示於表2。
實施例2(b)聚合物細顆粒中所含揮發性組分量的調整稱量約500克在實施例1(a)中描述的聚合物細顆粒，該顆粒含有以重量計72％揮發性組分，將它裝入精確的恆溫室(YAMATO KAGAKU有限公司生產的DF61型)，再在110℃乾燥7小時。在得到的聚合物細顆粒中含有揮發性組分的量是以重量計為1.8％。
(c)聚烯烴基樹脂組合物的制粒以與實施例1(c)同樣方式進行制粒。在小粒中聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒結合量示於表1。
(d)拉伸薄膜的製備以與實施例1(d)同樣方式制薄膜。薄膜的物理性質示於表2。
實施例3(b)聚合物細顆粒所含揮發性組分量的調整稱量約500克在實施例1(a)中描述的聚合物細顆粒，該顆粒含有以重量計72％揮發性組分，將它裝入精確的恆溫室(YAMATO KAGAKU有限公司生產的DF61型)，再在100℃乾燥3.5小時。在得到的聚合物細顆粒中含有揮發性組分的量是以重量計為8％。
(c)聚烯烴基樹脂組合物的制粒以與實施例1(c)同樣方式進行制粒。在小粒中聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒配合量示於表1。
(d)拉伸薄膜的製備以與實施例1(d)同樣方式制薄膜。薄膜的物理性質示於表2。
實施例4(b)聚合物細顆粒所含揮發性組分量的調整使用在實施例1(a)中描述的聚合物細顆粒，該顆粒含有以重量計72％揮發性組分。
(c)聚烯烴基樹脂組合物的制粒以與實施例1(c)同樣方式進行制粒，但使用每100重量份丙烯聚合物粉末(MFR=2.3克/10分鐘)作為組分A,1.1重量份聚合物細顆粒，該顆粒含有以重量計72％揮發性組分作為組分B。在小粒中聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒結合量示於表1。
(d)拉伸薄膜的製備以與實施例1(d)同樣方式制薄膜。薄膜的物理性質示於表2。
對比實施例1(a)聚合物細顆粒的合成以與實施例1同樣方式合成聚合物細顆粒。接著，以與實施例1同樣方式吹加壓蒸汽，用冷凝器回收蒸發的甲醇和水的混合物。當聚合溶液溫度達到99℃，結束吹蒸汽，以得到聚合物細顆粒含水漿體。另外，所得到的含水漿體用1號定量濾紙在真空下進行過濾分離，得到聚合物細顆粒溼濾餅，該濾餅含有揮發性組分以重量計為45％。
(b)聚合物細顆粒中所含揮發性組分量的調整在前述步驟(a)所得到的含有以重量計揮發性組分量為45％的聚合物細顆粒裝入Nauter乾燥器，用蒸汽將夾套溫度調節到134℃，內部壓力降低到667帕(約5乇)，在均勻製漿的同時進行乾燥。當樣品內部溫度達到120℃時，停止乾燥。在得到的聚合物細顆粒中含有的揮發性組分的量是以重量計為0.08％。
(c)聚烯烴基樹脂組合物的制粒與實施例1(c)同樣的方式制粒。在該組合物中聚烯烴基樹脂(組分A)和聚合物細顆粒(組分B)結合量示於表1。
(d)拉伸薄膜的製備與實施例1(d)同樣的方式制薄膜。薄膜的物理性質示於表2。
對比實施例2(b)在聚合物細顆粒中含有的揮發性組分的量的調整每100重量份在實施例1(a)所述含揮發性組分以重量計為72％的聚合物細顆粒，加入1302重量份水。所得到的聚合物細顆粒中揮發性組分的量是以重量計為98％。
(c)聚烯烴基樹脂組合物的制粒在與實施例1(c)同樣的方式制粒時，因為揮發性組分聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒混合物變成潮溼狀，原料加料困難使得不能充分供給擠出機的料筒。另外，樹脂在擠出機的擠出模部件處發泡，切成一束，樹脂變成不穩定的狀態，得不到粒。聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒結合量示於表1。不能製成薄膜，因為未得到粒。
由表1和2可以知道，實施例1-4沒有什麼白斑，製成的薄膜外觀好。相反地，對比實施例1薄膜沒有滿足聚合物細顆粒中含有的揮發性組分量的要求，這一點正是本發明的基本條件，因此產生了許多白色斑點，外觀差。在對比實施例2的情況下，不能制粒，也不能製成薄膜。此外，實施例1-4在透明性(混濁)、透視感(LSI)和防粘連性方面沒有任何問題。
表1在以聚合物為基的樹脂粒中聚烯烴基樹脂和聚合物細顆粒配合量
表2薄膜物理性質
本發明聚烯烴基樹脂對於作為防粘連劑的聚合物烯顆粒在該樹脂中具有良好的分散性，由該組合物製成的薄膜在非常廣泛的領域裡都適用，例如食品包裝、紡織品包裝等，因為該薄膜具有極佳的物理性質。
權利要求
1.一種生產聚烯烴基樹脂組合物的方法，該方法包括將100重量份聚烯烴基樹脂，和不小於0.05重量份而小於2重量份聚合物細顆粒熔融-捏合，該顆粒含有以重量計0.10-90％作為防粘連劑的揮發性組分。
2.根據權利要求1所述的方法，其中聚合物細顆粒含有以重量計0.10-80％揮發性組分，其重均顆粒直徑為0.5-15微米。
3.權利要求1或2所述方法得到的聚烯烴基組合物。
4.一種生產聚烯烴基樹脂薄膜的方法，該方法包括將權利要求3所述的聚烯烴基樹脂組合物擠出成板狀，並沿至少單軸方向拉伸擠出的板。
5.權利要求4的方法所得到的薄膜。
全文摘要
一種生產聚烯烴基樹脂組合物的方法,該方法包括將100重量份聚烯烴基樹脂,和不小於0.05重量份而小於2重量份聚合物細顆粒熔融－捏合,該顆粒含有以重量計0.10—90%作為防粘連劑的揮發性組分。
文檔編號B29L7/00GK1304953SQ0013186
公開日2001年7月25日 申請日期2000年10月13日 優先權日1999年10月15日
發明者谷村博之, 江原健 申請人:住友化學工業株式會社