雜原子在製備鋰磷電池碳磷材料中的應用和該材料及其製備方法與流程
2023-12-03 05:51:51
本發明涉及鋰磷電池技術，具體涉及雜原子在製備鋰磷電池碳磷材料中的應用和該材料及其製備方法。
背景技術：
建立清潔高效儲能體系對促進國家的社會經濟進步及可持續發展具有重大的現實意義。發展高比能量的動力電池，提高我國能源結構中清潔能源所佔的比例是經濟社會發展的迫切要求。為此發展零排放的電動汽車置於優先發展的戰略地位。然而，現有鋰電池正極材料的比容量較低(小於200mAh/g),電池整體比能量小於300Wh/kg，同時，受自身理論容量限制，通過材料製備及工藝優化，其比能量很難有較大提高。現有鋰電池比能量低，導致電動汽車續航裡程短，成為制約該行業快速發展的瓶頸。
鋰離子電池的能量密度一般受限於正極活性物質材料，鋰離子電池的正極材料多為單電子或少於單電子的嵌入反應材料，從而導致正極材料具有較小的比容量。目前商用正極材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4等，因較低的理論比容量(＜200mAh/g)，難以滿足高比容量鋰離子電池的要求。在有機電解液中，小分子量的非金屬活性物質具有較高氧化還原電位和多電子反應特徵，因而具有較大的理論比容量，非常適合作為鋰離子電池的正極材料。如單質磷分子量低，且具有3電子反應特徵，其理論容量為2596mAh/g，比單質硫的理論比容量要高出30％。如果將單質磷作為二次電池的正極活性物質，與鋰金屬或鋰金屬合金構成一種新型二次電池體系，將具有更高的能量密度。
新型鋰磷電池體系能夠很好的滿足電動汽車對高比能量動力電池的需要，也因此成為近年來國內外科學家競相研究的熱點。負極鋰的理論比容量為3860mAh/g，正極磷則為2596mAh/g，因此鋰磷電池的理論比能量達到2600Wh/kg，是傳統鋰電池的8-10倍，是已知的鋰電池體系中最高的；並且高倍率放電性能優良；此外，磷資源豐富，廉價且對環境友好。所以，鋰磷電池體系正逐漸成為發展高比能量動力電池的首選。
然而，但在實際的應用生產中，由於材料合成難，電導率較低，導致材料的循環壽命差，容量衰減快，倍率性能不好，首次充放電效率較低，低溫性能差。因此，迫切尋找一種製備和改性鋰磷電池正極材料。首先使用傳統的方法磷的負載量較低，其次，在電池循環過程中負載的磷很容易與電解液發生反應形成多磷化合物，降低了鋰磷電池的容量和循環穩定性。首次報導單質磷應用於鋰離子電池電極材料是採用高壓球磨法，以價格昂貴的黑磷與導電石墨複合而製備成活性材料，(Advanced Materials,2007，19，2465-2468)。紅磷和碳材料或導電聚合物複合材料，60次循環後，不高於550mAh/g(CN101533900A)。在這些合成活性材料中，黑磷製備條件苛刻，價格昂貴，紅磷電池循環性能不高，都存在不足之處。
技術實現要素：
為了解決現有技術的不足，本發明提供了雜原子在製備鋰磷電池碳磷材料中的應用和該材料及其製備方法。
本發明的技術方案是：雜原子在製備鋰磷電池碳磷複合材料中的應用，所述雜原子是B、N、F、Si、S、Cl、As、Se、Br、Te、I中的至少一種。
本發明的另一目的在於提供了一種鋰磷電池複合材料，以椰殼炭和/或科琴黑為碳源、P2O5和/或紫磷為磷源，同時摻雜有雜原子B、N、F、Si、S、Cl、As、Se、Br、Te、I中的至少一種組成。
本發明的進一步提供了製備上述鋰磷電池複合材料的方法，有以下步驟:(1)按照質量比0～1:0～1:0～0.1的比例稱取碳源、磷源、雜原子源加入反應釜中，再加入分散劑和反應介質，反應溫度60～120℃，反應時間4～12小時；(2)將上述步驟(1)的反應產物取出，機械攪拌均勻，攪拌時間8～24小時；(3)將上述步驟(2)的攪拌後的反應產物用去離子水洗滌至Ph＝7～9；(4)將步驟(3)洗滌後的產物，置於鼓風乾燥箱中，在60℃～100℃下進行鼓風乾燥8～16小時，得到前驅物；(5)將步驟(4)的前驅物機械球磨2～12小時再置於馬弗爐中，在氮氣或氬氣氣氛中於400℃～600℃燒結6～15小時，即可得到本發明所述雜原子摻雜的鋰磷電池複合材料。
本發明的進一步改進包括：
所述分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨中的至少一種，分散劑加入量為碳源、磷源和雜原子源總質量的lwt～20wt％。
所述的反應介質為乙二醇、異丙醇中的至少一種，反應介質加入量為碳源、磷源和雜原子源總質量的l00wt～200wt％。
本發明合成工藝簡單、比容量高、循環性能好且工藝成本低。
附圖說明
圖1是不同材料製作的電池在室溫下0.1C的循環容量圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做詳細說明。
實施例1
由椰殼炭、P2O5、單質S，按照摩爾比C:P:S＝0.6:0.4:0.015比例稱量原料放入反應釜中，再加入分散劑10％聚丙烯酸和反應介質l00wt％乙二醇；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應，反應溫度60℃，反應時間12小時；將上述反應產物取出，攪拌混合8小時；取出攪拌產物洗滌至PH＝8後置於鼓風乾燥箱中，在60℃進行鼓風乾燥16小時，得到前驅物；將得到的前驅物機械球磨10小時再置於馬弗爐中，在氮氣氣氛中於450℃燒結13小時，所得產物具有較高的相純度。
電池製作及測試
稱取0.8g按上述方法製備的正極活性材料，加入0.19g乙炔黑，0.1g聚偏二氟乙烯粘合劑溶於N一N二甲基毗咯烷酮中，混合均勻形成漿料，均勻塗在鋁箔上，在氬氣氣氛手套箱中，以金屬埋片為對電極，celgard2400為隔膜，lmol/L的LIPF6/EC:DEC(1:1)為電解液，組裝成CR2016型扣式電池，測試儀器為LANDCT2001型電池測試系統。在1.0V～3.0V電壓範圍，對電池進行充放電循環實驗。
實施例2
由科琴黑、紫磷、TeO2、As2O3，按照C:P:Te:As＝0.5:0.5:0.01:0.01稱量原料放入反應釜中，再加入分散劑15％聚甲基丙烯酸銨和反應介質l20wt％異丙醇；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應溫度80℃，反應時間10小時；將上述反應產物取出，攪拌混合10小時；取出攪拌產物洗滌至PH＝7後置於鼓風乾燥箱中，在70℃進行鼓風乾燥12小時，得到前驅物；將得到的前驅物機械球磨6小時再置於馬弗爐中，在氬氣氣氛中於500℃燒結11小時，所得產物具有較高的相純度。
電池製作及測試過程同實施例1
實施例3
由椰殼炭、科琴黑按1:1混合組成混合碳，P2O5、單質S、SiO2、SeO2，按照C:P:S:Si:Se＝0.45:0.55:0.01:0.01:0.01稱量原料放入反應釜中，再加入分散劑12％檸檬酸銨和反應介質l20wt％的乙二醇與異丙醇5:5混合液；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應溫度100℃，反應時間8小時；將上述反應產物取出，攪拌混合8小時；取出攪拌產物洗滌至PH＝9後置於鼓風乾燥箱中，在80℃進行鼓風乾燥10小時，得到前驅物；將得到的前驅物機械球磨4小時再置於馬弗爐中，在氮氣氣氛中於550℃燒結8小時，所得產物具有較高的相純度。電池製作及測試過程同實施例1
實施例4
由椰殼炭、科琴黑按2:1混合組成混合碳，紫磷、SiO2，按照C:P:Si＝0.4:0.6:0.02稱量原料放入反應釜中，再加入分散劑10％聚丙烯酸和8％檸檬酸銨和反應介質l50wt％的乙二醇與異丙醇4:6混合液；將上述裝有混合液反應釜放入馬弗爐中反應溫度120℃，反應時間4小時；將上述反應產物取出，攪拌混合10小時；取出攪拌產物洗滌至PH＝8後置於鼓風乾燥箱中，在90℃進行鼓風乾燥8小時，得到前驅物；將得到的前驅物機械球磨2小時再置於馬弗爐中，在氬氣氣氛中於600℃燒結6小時，所得產物具有較高的相純度。電池製作及測試過程同實施例1
對比例1
由椰殼炭、紫磷按0.5:0.5稱量，製備方法及電池製作及測試過程同實施例1。圖1不同材料製作的電池在室溫下0.1C的循環容量圖
表1實施例及對比列製作的電池在室溫下測試結果
從表1和圖1可知本發明實施例1～4合成材料製作的電池室溫下0.1倍率的比容量及循環穩定性均高於對比例1。說明本發明製備的雜原子摻雜碳磷材料能有效提高鋰磷電池的比容量和循環穩定性，為實現鋰磷電池規模化市場應用奠定基礎。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。