具有光學性質的聚芳族二酸烷二醇酯的製作方法

2023-12-03 08:10:31

專利名稱：具有光學性質的聚芳族二酸烷二醇酯的製作方法
背景技術：
許多商業方法使用錳鹽或鋅鹽作為酯基轉移步驟的催化劑。在上面概述的或是酯基轉移或是直接酯化的方法中，銻以氧化銻的乙二醇溶液的形式通常被用作縮聚反應催化劑。然而由於趨於形成會增加聚合物暗度、散射光並影響紡絲或其它成型的不溶性銻，因此用另一種催化劑代替銻具有意義。另外，銻催化劑受到越來越多的法規方面的壓力。因此在PET和其它聚芳族二酸烷二醇酯的生產中，需要減少或取代銻的新型縮聚反應催化劑。
有機鈦酸酯例如四異丙基鈦酸酯和四正丁基鈦酸酯已知是通常製備聚芳族二酸烷二醇酯的有效的縮聚反應催化劑，且由於它們比慣用銻催化劑具有更高的活性而通常是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)生產中精選的催化劑。然而有機鈦酸酯一般不用於PET的生產，因為殘留鈦酸酯催化劑趨於與在縮聚反應和PET加工過程中形成的痕量雜質(例如醛類)反應，產生在一般由PET生產的產品(例如x-射線和照相軟片、瓶和包裝膜)中無法容忍的黃色色變。
在乙二醇中缺乏溶解度對於大多數有機鈦酸酯催化劑來說也是一個實際限制。優選向連續縮聚反應中加入稀乙二醇溶液(而非懸浮液)形式的催化劑，以獲得所用的少量催化劑的均勻分布。有機鈦酸酯當被加入到乙二醇溶液中時一般形成沉澱物，這使得生產控制複雜化，且由於反應物料中催化劑的不均勻分布而導致產品的質量問題。
技術和專利文獻中已經提出了很多含有有機鈦酸酯和磷化合物(有機的和無機的)的二元組合物，用作聚芳族二酸烷二醇酯生產中的縮聚反應催化劑。例如，已經提出與有機鈦酸酯一起加入磷酸或其它磷基化合物，通過配合殘留的鈦酸酯催化劑而控制顏色。然而此類強配位劑的使用必定降低鈦酸酯催化劑的效率並導致聚合反應控制方面的問題。因此，現在需要一種非銻基縮聚反應催化劑，其為乙二醇可溶、高效的催化劑，並通常生產出聚芳族二酸烷二醇酯，且特別是PET和PPT，這些聚酯具有優異的光學性質。
發明概述本發明提供一種更有用和具有吸引力形式的聚芳族二酸烷二醇酯，例如PET和PPT，它們使用一種有機鈦酸酯-配位體催化劑進行聚合。所述聚合物具有低的可見反射色，且能夠被或是壓制、擠出或是成型成製品例如膜，其方式使得製品在320nm～800nm波長之間具有高的透光率。所述聚合物能夠用有機鈦酸酯-配位體催化劑體系製備，該體系能夠(1)可溶於反應混合物中，(2)可溶於製備聚合物所用的醇中，(3)提供反應混合物中高的聚合反應速率，(4)包括幫助阻止鈦酸酯發色團形成的聚合物用助催化劑或補充添加劑，或(5)阻止或大大減少發色團的形成。這裡所用術語「有機鈦酸酯-配位體催化劑」指的是由一種具有配位體和助催化劑的有機原鈦酸酯得到或含有它的催化劑，其中配位體和助催化劑可阻止鈦酸酯發色團形成，此類助催化劑可包含有機矽酸酯、有機鋯酸酯和有機磷。
發明詳述本發明的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物可以是均聚物或共聚物。術語「聚芳族二酸烷二醇酯」指的是具有重複單元的聚合物，所述重複單元來自於至少一種亞甲基系單體或含有芳族羧酸基團的共聚單體。這裡所用術語「共聚物」指的是包含來自於兩個或多個共聚單體的重複單元的聚合物。含有可聚合乙烯屬結構例如乙烯、丙烯、己烯、癸烯的任何共聚單體均可用於生產聚合物。
在聚芳族二酸烷二醇酯的製備中，有機鈦酸酯公知能夠促進快速的縮聚反應速率。但是，當例如在由PET、PEI、PPT和PBT生產的許多商購產品中光學性質是重要因素時，商業上一般不使用有機鈦酸酯用於此目的，這是因為有機鈦酸酯趨於導致不可接受的顏色形成和光吸收。儘管本發明一般適合於聚芳族二酸烷二醇酯，但下面僅就PET(一個優選的實施方案)進行詳細描述。
不受理論的限制，在聚合反應和PET加工過程中，不可避免地生成少量的降解副產物。這些副產物(例如醛類、特別是乙醛)與催化劑殘留物(即鈦酸酯)形成化學配合物，該配合物在PET中產生色變並吸收通過PET的光。於是，由於其沒有吸引力，PET不適合消費者使用，或由於配合物降低所需的圖象清晰度和成象敏感度而不適合於例如照相或x-射線軟片基質方面的應用。這些光學性質包括兩種現象(1)PET如何反射光；和(2)PET如何吸收透射過它的光。
有機鈦酸酯-配位體催化劑減少或消除了有機鈦酸酯與聚合反應副產物(例如醛類)的結合，於是減少或消除了聚合物中紫外線和320nm～800nm可見光的吸收。不受理論的限制，配位體阻止了降低所需光學性質的鈦配合物的形成，和/或與副產物形成不會降低所需光學性質的配合物。有機鈦酸酯-配位體催化劑體系可包括為副產物提供可改變位置的助催化劑，結合的助催化劑和副產物不是發色團。
按照本發明，聚芳族二酸烷二醇酯的重均分子量至少為21,000道爾頓(Daltons)並含有0.1～500ppm的有機鈦酸酯-配位體催化劑殘留物。聚芳族二酸烷二醇酯可具有的ABS/L值為0～小於或等於6.1，優選小於或等於6，更優選小於或等於5，甚至更優選小於或等於4。聚合物可具有的Hunter L值大於65，優選大於75,Hunter a值介於-2～+2，優選約為0,Hunter b值介於-2～6，優選約為0。另外，聚合物可具有下面的結合重均分子量至少約為21,000並含有約0.5～500ppm的來自於有機鈦酸酯-配位體催化劑溶液的鈦酸酯殘留物，ABS/L值小於7,Hunter L值大於65,Hunter a值介於-2～+2,Hunterb值介於-2～8.3。此外，聚合物可具有下面的結合重均分子量至少約為21,000並含有0.5～500ppm的鈦酸酯殘留物，ABS/L值小於7,Hunter L值大於65,Hunter a值介於-2～+2,Hunter b值介於-2～6。催化劑殘留物(介於0.1～500ppm)指的是每一百萬重量份聚合物中存在元素鈦的重量份，且不包括由於其它原因可能存在的任何粒狀二氧化鈦化合物。鈦催化劑殘留物的量通常由元素分析或光譜測定。反射光當將聚合物暴露於寬光譜光源時，通常通過使用儀器例如分光光度計在各種波長下測試反射光的強度，來評價聚合物的顏色。所述技術一般描述於The Measurement of Appearance,R.S.Hunter和R.W.Harold,第二版，Wiley Publishers,紐約(1987)；和Color Science:Concepts and Methods,Quantitative Data and Formulae,G.Wyszecki和W.S.Stiles,第二版，Wiley Publishers,紐約(1982)。通過說明亨特(Hunter)色標中的三個數值L、a和b來測試和記錄顏色。L值表示白度或灰度；數值越大，白度越高。L標度的上限是100，表示無色純白，L標度的下限是0，表示黑色。a和b值表示色彩或色調的強度。當a和b值都為0時，材料是灰色調，或被認為是具有中性色。a的正值表示紅色，a的負值表示綠色。b的正值表示黃色，b的負值表示藍色。
當由分光光度計以反射模式測試時，聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的物理形態影響L、a和b色數的數值。呈細纖維或微小粉末粒徑或粗糙表面形狀的聚合物比相應的較粗纖維或大的粉末粒徑或平滑表面的聚合物反射更多的光。於是如果試樣的化學組成相同，則前者形狀類型的試樣比後者形狀類型的試樣會具有更高的白度和更中性的色調。結晶聚合物比較少結晶或非晶態聚合物反射更多的光。因此如果試樣的化學組成相同，更多結晶的試樣比更非結晶的試樣具有更高的白度和更中性的色調。由此當比較催化劑組成不同的聚合物試樣的反射色時，確保物理形狀和形態非常相似對於評價特定催化劑體系的優點是有用的。
一種顏色測試方法可僅捕獲來自聚合物的反射光，或一種測試方法能夠既捕獲來自聚合物的反射光又捕獲經過聚合物的透射光。前者情況的例子包括由聚合物纖維或研磨聚合物薄片或粉末粒子的表面反射的入射光。後者情況的例子包括在膜層疊物上入射的光，使得一些光線由第一層膜的外表面直接反射，而一些光線通過一些層透射，並在膜層疊物內通過內界面反射出膜。後一顏色測試方法不是本發明人優選的，因為一些光波長能夠被聚合物吸收和/或透射，於是L、a和b值不是提供僅由聚合物表面反射的有色光的真實指示。
這裡所述的Hunter顏色值根據如實施例中說明的下面的方法測定。使用特定試樣製備方法以測試和比較催化劑組成不同的幾種PET試樣的反射色。首先通過在160℃烘箱中退火16小時，將PET試樣結晶成至少20wt％的結晶度，一般是30wt％。然後使用研磨聚合物的WileyMill研磨機(通過Thomas Scientific,PO Box 99,Swedesboro,NewJersey 08085獲得的ED-5型)將試樣研磨成細微均勻的粉末，使得粒子能夠剛好通過間距為2毫米的網孔。然後將該研磨的粉末放入分光光度計中，以測試純反射模式下的顏色。
用於照相或x-射線軟片、包裝應用、瓶等的典型的PET樹脂具有L值至少為65。使用銻催化劑製備的典型PET樹脂具有a和b值的範圍介於-2～+2。優選的是使L值接近於100，並使a和b值接近於0。吸收光PET對于波長(λ)接近於310nm的光具有強的吸收帶。對於許多應用例如x-射線和照相軟片，重要的是由於PET中其它材料(例如催化劑配合物)的存在，PET吸收很少或不吸收波長範圍為320～800nm的光。雖然測試光吸收的基礎理論在本領域中是公知的，但是沒有記錄透明聚合物的光吸收性能的常規技術。論述光吸收的代表性資料(在理解下面推導公式中可能被參考)是，T.H.Lowry和K.S.Richardson的Mechanism and Theory in Organic Chemistry,Harper RowPublishers(1976)；W.J.Moore的物理化學(Physical Chemistry),Prentice Hall Publishers，第4版(1972)；和R.S.Drago的PhysicalMethods in Chemistry,Saunders Publishers(1977)。
這裡論述的吸收光值(ABS/L)根據如實施例中說明的下列方法測定。使用特定試樣製備方法以測試和比較催化劑組成不同的幾種PET試樣的光吸收。首先在兩金屬板間將PET試樣熔融壓製成一般為10毫英寸厚的膜。在聚合物能夠大體上結晶之前將膜和金屬板在冷水中淬火。測試的結晶度小於5wt％，一般是3wt％。所得膜可視透明。將膜從板間取出，放入分光光度計中用於光吸收測試。使用分光光度計，通過相對於垂直入射到膜平面的起始光強度，比較經過膜的薄尺寸方向透射的光強度，來測試膜內的光吸收。在波長λ時的吸光度A定義為A=ln(IoI)]]>其中Io是入射光強度，I是透射過膜的光強度，ln是底數為e的對數，或自然對數。
按照Beer-Lambert定律，吸光度與聚合物膜厚度L和存在於膜中可吸收光的任何材料的濃度成比例。於是參數A(λ)/L表示每單位膜厚度的吸光度，其僅取決於膜內組成而與膜厚度無關。
光譜數據具有本底校正，因此Io(λ)是一致的。以透射過膜的光的百分比(％)提供強度。因此按照下式測定每單位膜厚度的吸光度AL=ln(100I)L]]>由於純淨PET本身在310nm波長附近具有強的吸收帶，因此膜在紫外和可見光譜即320～800nm波長的較長波長中的透射方面具有實際用途。一種測試和記錄有效範圍內的吸光度的有用方法是在整個有效波長範圍內對每單位厚度的吸光度積分。在這些波長內記錄膜吸光度沒有標準的方法，因此本發明人選擇了對320～800nm波長的未加權積分。這裡定義為ABS/L的膜的該性能由下式表示ABS/L=320nm800nmdln(100I)L(800-320nm)]]>其中厚度以毫英寸或千分之一英寸表示。應該注意的是，該性能不是顏色和暗度的量度。它是有多少光沒有通過材料的總的量度。然而，當ABS/L非常接近於0時，材料將是透明和無色的。也應該注意的是，該性能應用於大致在320nm～400nm之間的可見光區域。限制在320nm～400nm之間的吸光度在可見光的通常定義之外，因而既不能用Hunter L、a和b色標也不能用可視顏色或可視透明度的任何其它描述來表徵。
用作x-射線或照相軟片的基質的典型市售PET膜具有的ABS/L值小於15。膜優選具有的ABS/L值接近於0。銻催化劑目前用於製備此類PET膜的精選催化劑。在實施本發明中，可以認識到有機鈦酸酯催化劑的優點，同時實現與由銻催化劑獲得的可比或優於之的顏色和ABS/L性能。
PET製備本發明的PET膜和製品通過上述的酯基轉移或直接酯化方法製備，使用常規熔融或固態反應技術，但是使用下述的催化劑體系代替或部分代替常規銻或其它現有技術的縮聚反應催化劑。
本發明的催化劑體系可溶於乙二醇中，具有高度的縮聚反應活性，由其製備的聚合較之單獨使用有機鈦酸酯催化劑或現有技術公開的有機鈦酸酯催化劑體系獲得的聚合物具有改進的光學性質(例如較少不需要的顏色、較少吸收光和較少散射光)。通過向選擇的醇中加入有機鈦酸酯、會提供配位體的化合物(例如有機矽酸酯和/或有機鋯酸酯)並優選有機磷和/或磷酸來製備催化劑體系。一般選擇的醇是製備聚酯中所用的乙二醇(即用於PET的乙二醇)以便於進行聚合反應方法。所述聚酯的製備方法是在最低溫度下(以幫助減少熱降解副產物)和在含最少氧氣的氣氛中(以幫助減少氧化降解副產物)，與使雜質最小程度進入反應混合物的結構材料接觸。所述聚合物可具有任意分子量，只是目前優選重均分子量高於21,000且最優選高於44,000道爾頓。所述聚合物也可用具有至少一種醇基或至少一種酸基或具有兩者的共聚單體製備。鈦酸酯催化劑的濃度可為約0.01～500ppm、最優選0.5～100ppm。有機鈦酸酯在實施本發明中可選擇的有機鈦酸酯具有下面通式Ti(OR)4其中R是一般由碳、氧、磷、矽和/或氫構成的配位體基團。通常每一R配位體基團可含有至少一個碳、優選3個或更多。一般避免配位體基團中滷化物或其它活性取代基的存在，因為此類基團可影響催化反應或形成不需要的副產物，這會汙染聚合物。雖然不同配位體基團可存在於同一鈦原子上，但通常它們是相同的以有利於鈦酸酯的合成。在一些情況中，兩個或多個R基團可來自非鈦上的化學鍵合在一起的共同化合物(即多齒配位體，例如三乙醇胺、檸檬酸、乙醇酸、蘋果酸、琥珀酸、乙二胺)。對於配位體齒的論述，參見例如F.Albert Cotton和G.Wilkinson，高等無機化學(Advanced Inorganic Chemistry)，第四版，Wiley-Interscience,1980年。
通常通過在鹼例如氨存在下將四氯化鈦和選擇的醇前體物混合以形成鈦酸四烷基酯來製備有機鈦酸酯。醇通常是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。一般不選擇甲醇，因為所得鈦酸四甲酯不溶於反應物料中，使其分離複雜化。
通過首先除去副產物氯化銨(例如通過過濾)，然後從反應物料中蒸餾鈦酸四烷基酯，來回收由此製得的鈦酸四烷基酯。該方法一般限制在具有C4或更短烷基的鈦酸酯的製備中，因為蒸餾較長鏈鈦酸酯(例如鈦酸四-2-己基酯)需要的較高溫度導致鈦酸酯的一些降解。通過具有至多C4烷基的鈦酸酯與較長鏈醇類的酯基轉移可方便地製備具有較長烷基的鈦酸酯。事實上，選擇的鈦酸四烷基酯一般具有少於C12的烷基鏈，因為隨著碳數的增加，鈦酸酯的溶解度趨於降低，且生產成本趨於增加。
可有利選擇的代表性的市售有機鈦酸酯包括由E.I.du Pont deNemours and Company,Wilmington,Delaware,U.S.A.得到的TyzorTPT(鈦酸四異丙酯)、TBT(鈦酸四正丁酯)和TE(鈦酸三乙醇胺根合異丙醇酯)。有機磷化合物有機膦酸和次膦酸可包括在有機鈦酸酯-配位體催化劑溶液中，以封閉鈦位，否則該位會被通常存在於聚合反應溶液中的物質例如磷附著。然而如果不存在此類物質，則不需要包括這些酸。不受理論的限制，似乎在催化劑體系製備過程中酸的共軛鹼與有機鈦酸酯鍵聯。
膦酸和次膦酸具有直接鍵聯於磷原子上的烷基或芳基。通常烷基是低級烷基，具有至多3個碳原子，例如甲基或乙基。如果選擇芳基，則其可以是苯基或萘基環。烷基和芳基可被取代基取代，所述取代基不會對催化劑體系的製備或使用該催化劑的後續反應產生不利影響。如果選擇膦酸，如果需要可將與磷原子鍵聯的兩個OH基團之一酯化。次膦酸的酯一般不會有效地與鈦酸酯鍵聯，因此不予選擇。
有機膦酸是趨於比次膦酸更強的螯合劑，且可選擇其中磷化合物與有機鈦酸酯間需要強鍵合的應用。已經發現，所述催化劑體系被用作PET製備用的縮聚反應催化劑的應用中，苯基次膦酸和二苯基次膦酸能夠在反應速率和阻止顏色產生之間提供優異的平衡。原矽酸酯和鋯酸酯有機鈦酸酯-配位體催化劑體系含有助催化劑或配位體，一般以有機原矽酸酯和/或鋯酸酯的形式加入，以改進用該催化劑體系製備的聚合物的顏色，並促進該催化劑體系在乙二醇中的溶解度(即使催化劑體系可溶於乙二醇)。「可溶於乙二醇」指的是在室溫和特定應用需要的催化劑濃度下，存在於催化劑體系中的基本上所有的鈦都溶解於乙二醇中。通常選擇組分，使形成的催化劑體系溶解於乙二醇中的濃度為每100g乙二醇中為至少3g、優選至少5g催化劑，以便將引入到使用所述催化劑體系的反應中的乙二醇的量最小化。然而應該存在足夠量的二醇，使之能夠有效控制用於工藝控制目的的催化劑加入速率。
可有利選擇的有機原矽酸酯和鋯酸酯分別具有結構Si(OR)4和Zr(OR)4，且一般通過將四氯化矽或四氯化鋯引入到醇浴中，以便用來自於醇的烷基代替氯化物，以與如上所述製備Ti(OR)4相同的方式而製備。R是一般由碳、氧、磷和/或氫構成的配位體基團。一般避免配位體基團中滷化物或其它活性取代基的存在，因為此類基團可影響催化反應或形成不需要的副產物，這會汙染聚合物。雖然不同配位體基團可存在於同一鈦原子上，但通常它們是相同的以有利於鈦酸酯的合成。在一些情況中，兩個或多個R基團可來自非鈦上的化學鍵合在一起的共同化合物(即多齒配位體，例如三乙醇胺、檸檬酸、乙醇酸、蘋果酸、琥珀酸、乙二胺)。
如果選擇有機矽酸酯，則R是具有1～8個碳原子的烷基鏈。原矽酸四乙酯和四正丙酯是由Silbond Company以「Silbond」商標得到的代表性化合物。原矽酸四乙酯是優選的組分。
如果選擇有機原鋯酸酯，則R是具有2～8個碳原子的烷基鏈。原鋯酸四正丙酯和四正丁酯是由E.I.du Pont de Nemours and Company以「Tyzor」商標得到的代表性有機鋯酸酯。特定原矽酸酯或鋯酸酯的選擇將根據所要促進的特定反應而變化。然而原矽酸酯比原鋯酸酯更優選，因為它對縮合反應速率具有較小的作用。催化劑製備可在乙二醇中製備所述催化劑體系。雖然可以任何順序將組分加入到乙二醇中，但是優選首先加入有機原矽酸酯或鋯酸酯，然後加入有機次膦酸或膦酸，因為有機矽酸酯或鋯酸酯會幫助磷化合物溶解。通常攪拌混合物，且可對其適度加熱(例如40℃～45℃)，以完全溶解有機膦酸或次磷酸。使用最小量的乙二醇(例如每摩爾後面要加入的有機鈦酸酯中使用10～20摩爾的乙二醇)，以促進有機膦酸或次膦酸與有機鈦酸酯間的後續反應。過多乙二醇的存在沒有用處，且不必要地增加工藝中要處理的乙二醇的量。
然後方便地在室溫下隨著攪拌溶液，向含有磷化合物和有機原矽酸酯和/或鋯酸酯的乙二醇溶液中加入有機鈦酸酯。該加入一般在惰性氣氛例如氮氣下完成，因為有機鈦酸酯(例如鈦酸四異丙酯)與磷化合物反應，釋放出易燃的醇(例如異丙醇)。該反應是放熱的，導致乙二醇溶液的溫度升高10℃～30℃(對於上述特定組分)。一般在攪拌下在0.5～2小時或更長時間內加入有機鈦酸酯，接著將其冷卻到室溫。然後將催化劑體系備用。
另外，膦酸或次膦酸能夠與鈦酸酯反應形成能夠通過過濾從反應副產物醇中分離的配合物。接著可將分離的配合物加入到乙二醇中的原矽酸酯或鋯酸酯的混合物中。
組分的相對量將根據所選擇的化合物而變化，但是一般選擇使得催化劑體系中P∶Ti的摩爾比在1∶1～4∶1的範圍內。較高的磷化合物量趨於導致催化活性不可接受的下降，而較小的量趨於產生不可接受水平的聚合物色變。Si或Zr∶Ti的摩爾比一般選擇在1∶1～4∶1的範圍內，因為矽酸酯或鋯酸酯的較高加料量趨於導致不可接受的聚合反應速率的損失(同時具有一定程度的變色)，且較少的加料量一般不會提供所需的乙二醇溶解度。P∶Si或Zr的摩爾比一般要大於或等於0.5∶1，因為較低的比例通常導致不可接受水平的PET色變。
還沒有建立催化劑體系的結構。然而基於觀測到的放熱曲線，據信組分已反應或以某種方式配合，至少在某種程度上形成二元或三元組合物，使得催化劑體系可特別用作PET生產中的縮聚反應催化劑。
聚合反應現有的銻化合物是為製備PET的縮聚反應(或是通過酯基轉移或是直接酯化路線)精選的催化劑。根據本發明，上述催化劑體系可完全或部分地代替銻催化劑，以便製備具有所需光學性質(即沒有或具有可接受水平的色變和降低的光吸收)的PET。本催化劑體系以工業上所要求的速率(可與用常用的銻催化劑獲得的速率相比)有效地促進了縮聚反應。因為它可溶於乙二醇，因此該催化劑能夠容易地均勻分布於整個反應物料中，將生產控制問題最小化，並生產出具有均勻質量的PET。
本催化劑與慣用的酯化反應和酯基轉移反應催化劑(例如錳、鈷和/或鋅鹽)相容，且可被引入到與酯化反應催化劑的引入同時進行或在其之後的生產工藝中。也已經發現本發明的新型催化劑在促進酯化反應中是有效的，且可被用作代替一些或所有的酯化反應催化劑以及縮聚反應催化劑。
本催化劑的用量將根據所選擇的工藝而變化，但是一般的範圍是基於縮聚反應物料中預聚物重量的0.01～2000ppm的鈦。製備PET中選擇的優選範圍是10～200ppm、通常是10～50ppm。也可存在其它組分以增強催化劑的穩定性或性能。
本催化劑體系在製備重均分子量為21,000或更高的PET時特別有用，通常用於例如膜、工程和瓶用樹脂和纖維的用途。可以存在共聚單體，以改進所得PET共聚物的性能。例如共聚單體可包含二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙醇酸、間苯二甲酸、2,6-萘甲酸、磺化間苯二甲酸鋰。
雖然就PET詳細描述了本發明，但是其也適用於需要使用銻的替代物作為縮聚反應催化劑的其它聚芳族二酸烷二醇酯，同時仍能獲得優異的光學性質。
描述了本發明後，通過下面的實施例說明但不是用來限制本發明。
實施例和比較例相同情況下準備所有實施例和比較例，只是加入不同類別的催化劑體系。通過在沒有催化劑的情況下酯化對苯二甲酸和乙二醇至數均聚合度為16，來預先製備低聚對苯二甲酸乙二醇酯的母料。使用酯化低聚物的母料有助於避免由於縮聚反應過程中的升華作用造成的物料損失，並增強實驗結果的再現性。所有實施例和比較例都由一定量的該低聚對苯二甲酸乙二醇酯的這種單一母料製備。對於每一實施例和比較例，1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚對苯二甲酸乙二醇酯、115ml的乙二醇，然後加入要試驗的催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到275℃。通過在攪拌下在275℃和120託的壓力下保持20分鐘，並在280℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在280℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。此步驟的以分鐘計的時間記作完成時間，並根據所用催化劑的不同而變化。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。然後將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。
下面的實施例表和比較例表給出了催化劑體系的縮寫；上述的完成時間以分鐘計；重均分子量Mw，由尺寸排阻色譜法在六氟異丙醇溶劑中測定；如上所述研磨粉末部分的反射Hunter L、a和b聚合物顏色測試值；和如上所述膜部分的每單位膜厚度ABS/L的吸光度。通過相對於低聚對苯二甲酸乙二醇酯母料的重量(g)，測試加入到每一樹脂鍋中的催化劑組分的重量(g)，以ppm表示，即每kg低聚物中催化劑整體的mg數。實施例表和比較例表記錄了以催化劑化合物內活性元素的ppm表示的催化劑組分的重量，例如對於鈦酸酯化合物的鈦的ppm，矽酸酯化合物的矽的ppm，鋯酸酯化合物的鋯的ppm或磷酸的磷的ppm。每一化合物的縮寫在所用化合物的表格中都標識出來。
實施例表 Tyzor TE是由E.I.du Pont de Nemours,Inc.市售的(三乙醇胺根合)異丙氧基鈦(Ⅳ)TPZr是鋯酸四正丙酯TEOS是原矽酸四乙酯H3PO4是磷酸Ti(PhP)4是四苯基次膦酸鈦鹽(Ⅳ)Zr(PhP)4是四苯基次膦酸鋯鹽(Ⅳ)Zr(acac)4是四(乙醯丙酮酸)鋯(Ⅳ)Zr(Bu2PHO)是四(次膦酸二丁酯)鋯TLF8954是Ti(OC3H7)3[O2P(OC4H9)2]+Ti(OC3H7)3[O2(HO)P(OC4H9)]的混合物比較例表
Sb2O3是三氧化銻Ti(OBu)4是四(正丁氧基)鈦(Ⅳ)Zr(OPr)4是四(正丙氧基)鋯(Ⅳ)H3PO4是磷酸Ti(TEA)4是四(三乙醇胺)鈦(Ⅳ)Ti(OiPr)4是四(異丙氧基)鈦(Ⅳ)Ti(OAc)4是四(乙酸)鈦(Ⅳ)ZrOCl2是二氯氧化鋯ZrO(NO3)2是二硝酸氧鋯Zr(acac)4是四(乙醯丙酮酸)鋯(Ⅳ)Zr(EDTA)是乙二胺四乙酸的鋯(Ⅳ)鹽Zr(MBT)是巰基苯並噻唑鋯(Ⅳ)Tyzor TE是由E.I.du Pont de Nemours,Inc.市售的(三乙醇胺根合)異丙氧基鈦(Ⅳ)TEOS是原矽酸四乙酯Ti(PhP)4是四苯基次膦酸鈦鹽(Ⅳ)Zr(PhP)4是四苯基次膦酸鋯鹽(Ⅳ)Zr(acac)4是四(乙醯丙酮酸)鋯(Ⅳ)TLF8954是Ti(OC3H7)3[O2P(OC4H9)2]+Ti(OC3H7)3[O2(HO)P(OC4H9)]的混合物實施例1和2說明了鈦酸酯、矽酸酯、鋯酸酯和氧-磷化合物的用途。聚合反應時間很短即能夠達到高的分子量，且最終材料具有低的顏色(低的Hunter a和b值)和吸收非常少的光(高的Hunter L值和低的ABS/L)。該體系說明了優選聚合物質量的優異結果。實施例3和4分別使用了單一有機鈦酸酯-次膦酸酯配位體催化劑體系和有機鈦酸酯-次膦酸酯與有機鋯酸酯-次膦酸酯的結合物。聚合反應快速達到高分子量，且產物非常好地透過光，雖然Hunter b顏色很高。實施例5、6和7是使用其它有機鈦酸酯、鋯酸酯和氧-磷化合物的另外的實施例。聚合反應時間很短即能夠達到高分子量，同時產物顏色很低，且膜內總的吸光度很低。
比較例1說明了在工業生產中通常所用的濃度下銻催化劑的典型性能。雖然Hunter b值很低，但是完成時間很長，且聚合物膜吸收過多的光(較高的ABS/L)。
比較例2和3是描述於Hoeschele’s專利[US 5,120,822]和Schultheis[US 3,326,965]中的技術的比較例。與本發明的實施例相比，這些材料顏色更黃(較高的b值)且吸收更多的光(較高的ABS/L)。於是該鈦酸酯和鋯酸酯的用途不是如實施例那樣所希望的。然而Hoeschele’s專利特別排除了鈦酸酯和鋯酸酯用於PET的考慮，因為乙二醇重複單元具有「鄰接」醇類。比較例4說明了磷酸的加入大大增加了完成時間，而沒有提高Hunter b值或膜的吸光度。這些專利沒有預期PET聚合反應中使用鈦酸酯和鋯酸酯的發現，因為我們已經知道，(a)當磷酸加入到聚合反應混合物中時，烷氧基鈦催化劑不再具有高活性，和(b)烷氧基鋯在乙二醇中形成凝膠。製備本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯中使用的催化劑和助催化劑體系可溶於乙二醇中，這使得催化劑能夠方便地注入到聚合反應混合物中。
比較例5、6和7是描述於Werber’s專利[US 3,056,818]中的技術的比較例。比較例8和9說明了當磷酸加入到反應混合物中時的該技術。與實施例相比，聚合反應時間更長，因為當H3PO4加入到聚合反應混合物中時，催化劑更加鈍化。最終材料吸收更多的光(較高的ABS/L)。於是該鈦酸酯的用途不是如實施例那樣所希望的。研究提供了未預期的結果，Werber’s鈦和/或鋯催化劑被聚合反應過程中存在的甚至是少量的金屬清除劑例如磷酸所鈍化。除了沒有提及包括Ti+Zr的結果，也沒有提及該結合的任何好處。Werber’s權利要求包括產生顏色和/或在乙二醇中僅具有很小溶解度的化合物。通過使用鈦酸酯和/或鋯酸酯上的含有氧-磷的配位體，實施例也定量了具有顏色和光傳輸優點的令人驚奇的高反應速率。
比較例10和11是描述於Hasegawa’s專利[JP 46-27,552]中的技術的比較例。比較例12和13說明了向反應混合物中加入磷酸的作用。與實施例相比，最終材料更黃(較高的b值)且吸收更多的光(較高的ABS/L)。於是該鈦酸酯和鋯酸酯的用途不是如實施例那樣所希望的。Hasegawa’s的發現沒有提及最終材料的顏色或光吸收性能，僅提及耐熱性。鈦酸酯被限制在鈦的脂肪酸鹽且僅僅公開了乙酸鈦。另外所有的鋯化合物都被限制在氧鋯化物。僅提及的Zr+P化合物是不溶於乙二醇的偏磷酸氧鋯。比較例顯示出氧鋯化物對最終材料的顏色和光吸收性能具有有害作用。
比較例14含有與實施例6相同的有機鈦-配位體催化劑體系，只是具有多於4倍的鈦濃度。聚合反應時間、產物分子量和顏色都是可相比的，然而比較例14吸收更多的光。於是它在一些要求高的應用中是無用的。
比較例15含有與實施例4相同的催化劑體系，加入磷酸的相對濃度相同。聚合反應時間、產物分子量和Hunter L、a顏色是可相比的。雖然比較例15顯示較少黃色，但是它吸收更多的光。磷酸的加入在本領域中已知用於降低顏色，但是這以整個增加的吸光度為代價。因此該比較例在一些要求高的應用中是無用的。
比較例16和17使用了與實施例1、2、5和7中相同的有機鈦酸酯-配位體催化劑，只是使用不同的助催化劑體系。在兩種情況下，在短的反應時間內獲得高分子量，因此這些是有效的催化劑。比較例16是基本上很少著色的，但是這兩個比較例都產生了吸收大量光(高ABS/L)的聚合物。因此這些產物在一些要求高的應用中是無用的。
附加實施例實施例8聚對苯二甲酸丙二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化對苯二甲酸和1,3-丙二醇來製備低聚對苯二甲酸丙二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚對苯二甲酸丙二醇酯、115ml的丙二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到255℃。通過在攪拌下在255℃和120託的壓力下保持20分鐘，並在255℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在255℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。此步驟以分鐘計的時間記作完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。實施例9聚對苯二甲酸丁二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化對苯二甲酸和丁二醇來製備低聚對苯二甲酸丁二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚對苯二甲酸丁二醇酯、115ml的丁二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到275℃。通過在攪拌下在275℃和120託的壓力下保持20分鐘，並在275℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在275℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。記錄下此步驟以分鐘計的時間作為完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。實施例10聚萘二甲酸丙二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化2,6-萘二甲酸和1,3-丙二醇來製備低聚萘二甲酸丙二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚萘二甲酸丙二醇酯、115ml的丙二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到255℃。通過在攪拌下在255℃和120託的壓力下保持20分鐘，和在255℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在255℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。記錄下此步驟以分鐘計的時間作為完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。實施例11聚萘二甲酸乙二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化2,6-萘二甲酸和乙二醇來製備低聚萘二甲酸乙二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚萘二甲酸乙二醇酯、115ml的乙二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到275℃。通過在攪拌下在275℃和120託的壓力下保持20分鐘，和在275℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在275℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。記錄下此步驟以分鐘計的時間作為完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。實施例12聚間苯二甲酸乙二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化間苯二甲酸和乙二醇來製備低聚間苯二甲酸乙二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚間苯二甲酸乙二醇酯、115ml的乙二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到275℃。通過在攪拌下在275℃和120託的壓力下保持20分鐘，和在275℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在275℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。記錄下此步驟以分鐘計的時間作為完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。實施例13聚間苯二甲酸丙二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化間苯二甲酸和1,3-丙二醇來製備低聚間苯二甲酸丙二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚間苯二甲酸丙二醇酯、115ml的丙二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到275℃。通過在攪拌下在275℃和120託的壓力下保持20分鐘，和在275℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在275℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。記錄下此步驟以分鐘計的時間作為完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。實施例14聚對苯二甲酸乙二醇/丙二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化對苯二甲酸和乙二醇來製備低聚對苯二甲酸乙二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚對苯二甲酸乙二醇酯、115ml的丙二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到255℃。通過在攪拌下在255℃和120託的壓力下保持20分鐘，和在255℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在255℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。記錄下此步驟以分鐘計的時間作為完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。實施例15聚萘二甲酸乙二醇/丙二醇酯的製備在沒有催化劑的情況下通過酯化2,6-萘二甲酸和乙二醇來製備低聚萘二甲酸乙二醇酯，使其數均聚合度約為16。1升樹脂鍋裝有以60rpm旋轉的Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣吹掃裝置。向該鍋中加入400g低聚萘二甲酸乙二醇酯、115ml的丙二醇，然後加入有機鈦酸酯-配位體催化劑體系。啟動攪拌器，經45分鐘將溫度升高到255℃。通過在攪拌下在255℃和120託的壓力下保持20分鐘，和在255℃和30託的壓力下保持另外的20分鐘來聚合內容物。然後在攪拌下在255℃和0.5託的壓力下將內容物保持足夠的時間，以達到由Electro-Craft Motomactic扭矩調節器測試的扭矩為15oz-in(盎司-英寸)。記錄下此步驟以分鐘計的時間作為完成時間，並根據所用催化劑的不同而不同。接著將聚合物熔體倒入水浴中以使熔體固化。將一部分所得固體在160℃退火16小時，研磨通過2mm濾器用於如上所述的顏色測試。將單獨部分的所得固體放入金屬片之間，熔融壓製成厚度一般為7密耳(千分之一英寸)，淬火成非晶態膜，用於如上所述的光吸收測試。重均分子量大於21,000和ABS/L小於6.1。
權利要求
1.聚對苯二甲酸乙二醇酯，其重均分子量至少約為21,000，並含有0.5～500ppm的鈦催化劑殘留物，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯的ABS/L值小於7,Hunter L值大於65,Hunter a值介於-2～+2,Hunterb值介於-2～6。
2.權利要求1的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中所述催化劑殘留物是如下製備的催化劑體系向乙二醇中加入通式Ti(OR)4的有機鈦酸酯、有機膦酸或次膦酸和有機原矽酸酯或鋯酸酯，其中每一R是具有至多12個碳原子的烷基。
3.權利要求2的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中有機鈦酸酯、有機膦酸或次膦酸和有機原矽酸酯或鋯酸酯混合物在乙二醇中的濃度是至少5重量％。
4.權利要求3的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中鈦、磷和鋯的摩爾比為P∶Ti=1∶1～4∶1,Zr∶Ti=1∶1～4∶1,P∶Zr大於或等於0.5∶1。
5.權利要求2、3或4的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中有機鈦酸酯是鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯或其混合物。
6.權利要求2、3或4的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中將原鋯酸四烷基酯加入到乙二醇中。
7.權利要求2、3或4的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中將苯基次膦酸和原鋯酸四烷基酯加入到乙二醇中。
8.一種聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其重均分子量至少為21,000，含有約0.1～500ppm的來自於有機鈦酸酯-配位體催化劑體系的鈦殘留物，並具有ABS/L值小於或等於6.0。
9.權利要求8的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物具有ABS/L值小於或等於6.1,Hunter L值大於65,Hunter a值介於-2～+2,Hunter b值介於-2～6.0。
10.權利要求8的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物具有ABS/L值小於或等於5.0。
11.權利要求8的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯具有ABS/L值小於或等於4.0。
12.一種聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其重均分子量至少約為21,000，含有約0.5～500ppm的來自於有機鈦酸酯-配位體催化劑溶液的鈦殘留物，所述聚芳族二酸烷二醇酯具有ABS/L值小於6.1,HunterL值大於65,Hunter a值介於-2～+2,Hunter b值介於-2～8.3。
13.權利要求8、9、10、11或12的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物選自於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯和其兩種或多種的混合物。
14.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物或共聚物。
15.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚對苯二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物。
16.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物或共聚物。
17.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物或共聚物。
18.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚萘二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物。
19.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚萘二甲酸丁二醇酯均聚物或共聚物。
20.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚間苯二甲酸乙二醇酯均聚物或共聚物。
21.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚間苯二甲酸丙二醇酯均聚物或共聚物。
22.權利要求8～13中任一項的聚芳族二酸烷二醇酯聚合物，其中所述聚芳族二酸烷二醇酯聚合物是聚間苯二甲酸丁二醇酯均聚物或共聚物。
全文摘要
本申請公開了一種聚芳族二酸烷二醇酯,其具有優異的光學性質,並能夠使用一種有機鈦酸酯－配位體催化劑溶液製備,所述溶液含有有機矽酸酯和/或鋯酸酯和優選某些磷化合物。
文檔編號C08G63/183GK1313874SQ99805122
公開日2001年9月19日 申請日期1999年4月16日 優先權日1998年4月17日
發明者S·R·盧斯蒂格, R·R·布爾克 申請人:納幕爾杜邦公司