銀及銀合金的抗變色方法
2023-11-08 06:08:47
專利名稱：銀及銀合金的抗變色方法
技術領域：
本發明涉及一種銀及銀合金的表面處理工藝，是一種銀及銀合金的抗變色方法。
背景技術：
銀是一種可鍛、可塑的貴金屬，在地殼中的含量少，同時具有光亮潔白的外表，在工藝品製造中得到了廣泛的應用。幾千年前人類就已經用銀製造裝飾品和工藝品，流傳至今的銀器文物數量很多，如埃及、印度和中國用銀製作高貴的裝飾工藝品和貨幣。許多珍貴的銀器文物，其精湛的製造工藝和技術手段無不成為人類發展史中的重要實物例證，具有極高的藝術和考古價值。
銀呈現光亮的白色外觀是表面均勻晶格狀態的反映。當銀及其合金在大氣環境中使用時，由於大氣中含有汙染性氣體如硫化氫、二氧化硫、二氧化氮、氯化氫和臭氧等，在銀表面形成腐蝕電解液，從而引起大氣腐蝕。此時銀的表面會受侵蝕形成化合物，並會產生暗色的附著膜，表面發暗變色，影響外觀色澤，降低其性能，此即銀的變色。其變色程度由它本身的化學特性及外部環境介質的影響而定。因此如何有效防止銀及其合金變色，又能滿足「不改變基體本色」的防護要求，是表面處理的關鍵。
目前，許多研究機構提出的防銀變色的工藝可概括為化學鈍化、電化學鈍化、塗覆有機材料、多層組合防護膜處理、鍍貴金屬。對於防止銀的變色具有一定的效果。實驗表明塗覆丙烯酸聚氨酯塗料、陰極電泳塗料、光固化性丙烯酸系陰極電泳塗料、丙烯酸清漆、聚氨酯罩光漆、丙烯酸聚氨酯透明乳液、速幹型丙烯酸聚氨酯塗料、透明面漆、自乾漆、光固化塗料與還是各種市售的防銀變色劑都會使銀的表面，產生變黃的現象，影響銀的金屬光澤。電鍍貴金屬成本太高，操作複雜，不具備在銀工藝成品上操作的可行性不強。電解鈍化可能會造成鈍化膜的多孔，且易穿入各種腐蝕介質，抗變色效果並不明顯。化學鈍化表面保護效果較好，操作工藝簡單，但是由於鈍化液常採用鉻酸鹽作鈍化劑，廢水的處理成本較高。
在研究對比各種方案的基礎上，本發明針對銀工藝品的生產和應用要求，採用無鉻酸鹽化學鈍化，同時塗覆大分子保護層的方法，提高表面抗變色能力。實驗篩選出雙氧水系的鈍化液，同時加入含N雜環的大分子，親附在鈍化後的銀表面工藝，可以明顯提高銀的抗變色性能。
發明內容
本發明的目的是解決了銀及其合金工藝品在大氣中存放過程中的變色問題。本方法避免了有害鉻酸鹽的使用。銀工藝品經本工藝處理後，抗變色能力明顯提高，表面金屬光澤和外光未有可視的改變。
本發明的技術解決方案是銀製品經除油，水洗，拋光，活化，酸洗等預處理後，進行鈍化和後處理，其工藝處理過程為打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學鈍化→熱水洗→烘乾，每道工序間均用蒸餾水衝洗不少於20秒；其具體工藝處理過程為(1)打磨用SiC砂紙溼法逐級打磨至光亮，(2)除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水衝洗，或鹼洗洗液成分與工藝規範如下NaOH 30-50g/L，NaCO320-40g/L，Na3PO420-40g/L，溫度 80-90℃，時間 5-10min，(3)超聲波水洗；(4)拋光可以採用機械拋光或化學拋光，化學拋光如下例
CrO380g/L，NaCl 18～21g/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(5)活化NH3.H2O(30％wt) 300-700ml/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(6)酸洗H2SO430-50g/L，時間 10～20s，溫度 室溫，(7)化學鈍化處理工藝溶液組成和相關工藝參數如下雙氧水 1～45g/L，矽酸鈉 2～5g/L，含N大分子有機物 0.1～0.5g/L，碳酸鈉 1～4g/L，乳酸2～8g/L，溫度30～50℃，時間2～5min，(8)後處理熱水洗→烘乾熱水洗，將鈍化後試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水衝洗烘乾。
化學鈍化溶液中雙氧水含量為10～20g/L時為最佳。
化學鈍化溶液中含有第一主族和第二主族金屬的矽酸鹽，碳酸鹽，或它們的混合物。矽酸鹽、碳酸鹽的含量為0.5～10g/L，其最佳含量為1～5g/L。化學鈍化溶液中含帶羥基的有機酸，其分子式例如 R1為H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
有機酸為乳酸，蘋果酸，含量為1～40g/L，其最佳含量為2～8g/L，化學鈍化溶液中含帶含N、S雜環的大分子有機物，其中分子式例如 R2為烷基，或飽和或不飽和雜環。
N、S有機物為奎寧及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它們的混合物，含量為0.01～2g/L，其最佳含量為0.1～1g/L。銀表面經處理後，其抗變色性能採用變色加速試驗和電化學試驗檢驗。
1.硫化氨溶液的點滴測試檢測標準為輕工業部標準QJ458-88銀鍍層技術條件。具體為用移液管吸取硫化氨溶液30mL，放入100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖允。取上面的溶液2mL，放入1L的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖允。用滴管取出，滴一滴於試片，同時按動秒表，計下銀片表面發生變色的時間，然後衝洗乾淨。
測試表明，金屬銀表面經本發明處理後3min之後表面發生輕微變色，未經處理的銀試片20s之內就發生明顯變色。
2.TAA測試測試標準BS EN ISO 45381995，Metallic coatings-Thioacetamide corrosion test(TAA test)。具體為在25℃，R.H.75％，硫代已醯氨氣氛，觀察銀表面外觀隨時間的變化。依據國標GB12335-90(金屬覆蓋層對底材呈陽極性的覆蓋層腐蝕試驗後的試樣評級)評價銀片的變色，其具體評價標準列於表1。
表1外觀評級表
檢測結果對比如表2。
表2TAA變色試驗結果
3.電化學測試在5mg/L的Na2S溶液中，以1mV/s的速率進行極化曲線測量結果示於圖3。極化曲線顯示，銀片在覆膜處理後極化電流密度有明顯減小，同時改善了銀變色的陰極和陽極反應過程，增強了銀的抗變色能力。
本發明的主優點和效益是經鈍化工藝處理後，銀表面鈍化膜均勻、緻密，經鈍化處理後的試樣無論在抗變色效果還是保持銀表面光澤方面都有很大提高。研製的新型無鉻化學鈍化處理工藝避免了有害鉻酸鹽的使用，降低廢液的處理成本，工藝流程簡便易行，因而具有較強的工業應用價值。
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1是本發明的工藝流程圖。
圖2是本發明的極化曲線圖。
具體實施例方式
取含銀99.99％的銀片，體積為20×10×1mm，該銀片經壓軋成型，採用如下工藝處理。
打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學鈍化→熱水洗→烘乾。
1.打磨用SiC砂紙溼法逐級打磨至光亮。
2.除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水衝洗，或鹼洗洗液成分與工藝規範如下。
NaOH 40g/LNaCO330g/LNa3PO430g/L溫度 85℃時間 8min3.超聲波水洗4.拋光可以採用機械拋光或化學拋光，化學拋光如下例CrO380g/LNaCl 20g/L時間 7s溫度 室溫5.活化NH3.H2O(30％wt) 500ml/L時間 7s溫度 室溫6.酸洗H2SO440g/L時間 15s溫度 室溫7.化學鈍化雙氧水20g/L矽酸鈉3g/L
含N大分子有機物0.2g/L碳酸鈉 2.5g/L乳酸 4g/L溫度 35℃時間 3min8.後處理熱水洗，將鈍化後試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水衝洗烘乾。對比實例本發明與對比較實例的抗變色能力採用硫化氨點滴試驗進行對比。
實例一有機鈍化處理方法
有機物鈍化工藝抗變色效果不如本發明。且由於有機氧化劑用量較大，成本較高，因此工業應用困難。
實例二電化學鈍化工藝
電化學鈍化常用鉻酸鹽溶液，此類工藝雖然由於鉻酸鹽含量的減低而減少了對環境的危害。但是，處理效果明顯不如本本發明，且處理後，銀表面會喪失金屬光澤。
實例三陰極電泳沉積氧化物工藝
陰極電泳沉積氧化物工藝通常採用陰極電泳的方法在銀表面沉積一層輕金屬的氧化物，以防止銀的變色，其抗變色效果明顯較差。
權利要求
1.銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於，銀及合金表面抗變色處理是在化學鈍化溶液中完成，其工藝處理過程為打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學鈍化→熱水洗→烘乾，每道工序間均用蒸餾水衝洗不少於20秒；其具體工藝處理過程為(1)打磨用SiC砂紙溼法逐級打磨至光亮，(2)除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水衝洗，或鹼洗洗液成分與工藝規範如下NaOH 30～50g/L，NaCO320～40g/L，Na3PO420～40g/L，溫度 80～90℃，時間 5～10min，(3)超聲波水洗；(4)拋光可以採用機械拋光或化學拋光，化學拋光如下例CrO380g/L，NaCl18～21g/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(5)活化NH3·H2O(30％wt) 300～700ml/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(6)酸洗H2SO430～50g/L，時間10～20s，溫度 室溫，(7)化學鈍化處理工藝溶液組成和相關工藝參數雙氧水1～45g/L，矽酸鈉2～5g/L，含N大分子有機物 0.1～0.5g/L，碳酸鈉1～4g/L，乳酸 2～8g/L，溫度 30～50℃，時間 2～5min，(8)後處理熱水洗→烘乾熱水洗，將鈍化後試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水衝洗烘乾。
2.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於，所述的化學鈍化溶液中雙氧水含量為10～20g/L。
3.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於，所述的化學鈍化溶液中含有第一主族和第二主族金屬的矽酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽或它們的混合物。
4.按照權利要求3所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於所述的矽酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽的含量為0.5～10g/L。
5.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於，所述的化學鈍化溶液中含帶羥基的有機酸，其分子式例如 R1為H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
6.按照權利要求5所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於，所述的有機酸為乳酸，蘋果酸，含量為1～40g/L。
7.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於，所述的化學鈍化溶液中含帶含N、S雜環的大分子有機物，其中分子式例如 R2為烷基，或飽和或不飽和雜環。
8.按照權利要求7所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特徵在於，所述的N、S有機物為奎寧及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它們的混合物，含量為0.01～2g/L。
全文摘要
本發明涉及一種銀及銀合金的抗變色方法，流程包括除油，超聲波水洗，拋光，活化，酸洗，化學鈍化，熱水洗，脫水乾燥，每道工序間均用蒸餾水衝洗不少於20秒。其特徵是銀及其合金表面抗變色處理是在一定的化學鈍化溶液中完成。銀及其合金在鈍化的同時，表面覆蓋大分子有機物。由於鈍化液中不含有常用的鉻酸鹽成分，減少了環境汙染。銀製品經處理後表面的金屬光澤和外觀不發生變化。本發明提出的銀及其合金表面處理工工藝流程簡便、易行，因而具有較強的工業應用價值，操作簡單。
文檔編號C23G1/14GK1769523SQ20051004717
公開日2006年5月10日 申請日期2005年9月8日 優先權日2005年9月8日
發明者梁成浩, 楊長江, 王 華 申請人:大連理工大學