一種去除水體中硝酸鹽氮的方法

2023-11-11 21:50:12

一種去除水體中硝酸鹽氮的方法
【專利摘要】本發明提供了一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，包括以下步驟：一、將七水硫酸亞鐵、聚乙二醇和石墨烯加入脫氧蒸餾水中混合配製成懸濁液，然後向懸濁液中加入硼氫化鉀溶液，經攪拌、過濾和洗滌後得到石墨烯負載納米鐵；二、將石墨烯負載納米鐵與待處理水體混合均勻後進行恆溫振蕩處理，使水體中硝酸鹽氮的去除率為85％以上。本發明採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮，工藝過程簡單，生產成本低，易於推廣應用，最大程度地保持了石墨烯和納米鐵的優良特性，能夠高效、快速地去除水體中的硝酸鹽氮，使硝酸鹽氮的去除效果得到顯著提高，具有廣泛的應用價值。
【專利說明】一種去除水體中硝酸鹽氮的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於環境化學【技術領域】，具體涉及一種去除水體中硝酸鹽氮的方法。
【背景技術】
[0002]近年來隨著工農業及經濟的快速發展，水汙染也越來越嚴重。硝酸鹽氮已成為進入水體最常見的汙染物之一，且汙染具有日益惡化的趨勢，飲用水中硝酸鹽濃度的提高會對人類的健康造成嚴重的危害，因此水體中硝酸鹽氮汙染的去除研究已經成為全世界關注的熱點環境問題。
[0003]水體中硝酸鹽氮汙染修復技術根據修復原理主要分三類:物理化學修復技術、生物修復技術及化學還原技術。物理方法主要有電滲析、反滲透、蒸餾法、離子交換法等，由於物理化學方法去除水中的硝酸鹽氮所需費用過高，且去除不具有選擇性，去除不徹底，只是發生了汙染物的轉移或濃縮。在徹底消除水體中硝酸鹽氮汙染和降低脫硝成本的兩個方面，生物反硝化方法都是目前已投入實用的最好的方法，具有高效低耗特點，但生物方法仍有如下難以克服的缺點:會導致出水中含有細菌和殘留有機物，必須進行後續處理工藝才能保證飲用水質的安全性；比較而言，化學脫氮方法優於常用的生化法及物理法，與物理法、生化法比較，化學脫氮方法無二次汙染、反應速度快、佔地面積小，因反應在常溫常壓下就能進行，對硝酸鹽氮去除率比生化法效率高出許多倍。其中，以鐵還原法為代表的活潑金屬還原法由於還原劑價格低廉、反應速度快等原因而受到一些研究者的關注。
[0004]納米鐵對硝酸鹽氮有較高的去除率，但還原產物主要為氨氮，生成率高達90%以上，且初始反應速率不是很高，不能很好的適應高濃度硝酸鹽氮去除。此外，按照傳統方法，採用納米鐵去除硝酸鹽氮的過程中，由於納米鐵具有較強的團聚效應，反應過程中會被部分或完全包覆，導致納米鐵與硝酸鹽氮的接觸面積顯著減小，反應速率降低，反應不徹底。目前的研究均集中於尋找某種催化劑或者修飾方法，來提高納米鐵去除硝酸鹽氮的反應速率及降低氨氮生成率。
[0005]石墨烯作為一種二維結構的新型碳材料，具有獨特的結構和優異的性能。它具有超大的比表面積，理論值高達2630m2/g，電子遷移率為15000cm2.v-1.s_S是目前已知電子遷移率最快的材料，且成本低廉，可加工性好，對待測物質具有一定的電催化作用，可以實現良好的重現性和可再生性。石墨烯被廣泛用於電池電極、重金屬離子吸附、光催化及導電材料等研究中，但在去除硝酸鹽氮方面還未見報導。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供一種去除水體中硝酸鹽氮的方法。該方法工藝過程簡單，能夠同時發揮納米鐵和石墨烯的優良特性，使硝酸鹽氮的去除率得到顯著提高，能夠高效、快速地去除水體中的硝酸鹽氮，具有廣泛的應用價值。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是:一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟:
[0008]步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:將七水硫酸亞鐵、聚乙二醇和石墨烯加入脫氧蒸餾水中混合均勻，得到懸濁液，然後在攪拌條件下向懸濁液中滴加硼氫化鉀溶液，滴加完畢後繼續攪拌20min~30min,經過濾和洗漆後得到石墨烯負載納米鐵；所述七水硫酸亞鐵、聚乙二醇和石墨烯的加入量為每升脫氧蒸餾水中加入5g~IOg七水硫酸亞鐵、0.1g~0.3g聚乙二醇和2.5g~30g石墨烯；所述硼氫化鉀溶液的濃度為0.8mol/L~1.2mol/L,所述硼氫化鉀溶液的體積為脫氧蒸餾水體積的15%~30% ;
[0009]步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和處理水體加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為20°C~30°C，振蕩頻率為50r/min~80r/min的條件下振蕩30min~90min，使處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上；所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L~80mg/L，所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體的固液比為I: (100~200)。
[0010]上述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述硼氫化鉀溶液的滴加速率為0.8mL/min~1.5mL/min。
[0011]上述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述石墨烯負載納米鐵中石墨烯與納 米鐵的質量之比為(2.5~15): I。
[0012]上述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述七水硫酸亞鐵、聚乙二醇和石墨烯的加入量為每升脫氧蒸餾水中加入7.5g七水硫酸亞鐵、0.15g聚乙二醇和3.75g~22.5g石墨烯。
[0013]上述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述攪拌的速率為 120r/min ~240r/mino
[0014]上述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述石墨烯負載納米鐵的製備過程在惰性氣氛或氮氣氣氛的保護下進行。
[0015]本發明的技術原理為:七水硫酸亞鐵與硼氫化鉀的反應為2Fe2++BH4_+3H20 — 2Fe I+B(OH)3+3.5H2丨；本發明充分利用零價鐵具有還原性、能夠將水體中的硝酸根還原為氨氮而除去的特性，首先將鐵製成納米級鐵粉末，可以顯著增大比表面積，加速還原反應的速率，並且充分利用石墨烯具有比表面積大、運輸電子速度極快等特點，將納米鐵負載於石墨烯表面，使得納米鐵附著於石墨烯表面，避免納米鐵團聚，增大了反應面，使硝酸鹽氮的去除率得到顯著提高，最終高效、快速地去除水體中的硝酸鹽氮。
[0016]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0017]1、本發明製備的石墨烯負載納米鐵的性質穩定，能夠高效、快速地去除水體中的硝酸鹽氮，去除效率高。
[0018]2、本發明利用墨烯負載納米鐵去除水體中硝酸鹽氮的方法簡單，生產成本低，易於推廣應用。
[0019]3、本發明在石墨烯負載納米鐵的過程中在水介質中進行，未使用強氧化劑，最大程度的保護了石墨烯的優良特性，使水體中硝酸鹽氮的降解效率得到進一步的提高，對環境無毒無害，不會對環境造成二次汙染。
[0020]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發明實施例1石墨烯負載納米鐵的掃描電鏡圖。
[0022]圖2為本發明實施例1石墨烯負載納米鐵在硝酸鹽氮濃度為50mg/L的水體中反應30min後的掃描電鏡圖。
[0023]圖3為本發明實施例1石墨烯負載納米鐵在硝酸鹽氮濃度為50mg/L的水體中反應60min後的掃描電鏡圖。
[0024]圖4為本發明實施例1石墨烯負載納米鐵與對比例I納米鐵的硝酸鹽氮去除率的對比曲線。
[0025]圖5為本發明實施例1石墨烯負載納米鐵在不同硝酸鹽氮濃度條件下的硝酸鹽氮去除率的對比曲線。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]本實施例去除水體中硝酸鹽氮的方法為:
[0028]步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:在氮氣氣氛的保護下，將0.75g七水硫酸亞鐵和0.015g聚乙二醇-4000完全溶解於IOOmL脫氧蒸餾水中後，加入0.75g石墨烯混合均勻得到懸濁液，然後在 氮氣保護且攪拌速率為200r/min的條件下向懸濁液中緩緩滴加2OmL濃度為1.0moI/L的硼氫化鉀溶液,控制硼氫化鉀溶液的滴加速率為1.0mL/min,滴加完畢後繼續以120r/min的攪拌速率攪拌20min，之後在氮氣氣氛的保護下進行過濾，並用脫氧蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，得到石墨烯負載納米鐵，保存在用氮氣保護的乾燥器中；所述石墨稀負載納米鐵中石墨稀與納米鐵的質量比為5:1;
[0029]步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體按固液比為1: 150加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為25°C，振蕩頻率為60r/min的條件下振蕩60min ;所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為50mg/L。
[0030]經本實施例處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上。
[0031]本發明實施例1石墨稀負載納米鐵的掃描電鏡圖如圖1所不，石墨稀負載納米鐵在硝酸鹽氮濃度為50mg/L的水體中反應30min後的掃描電鏡圖如圖2所示，石墨烯負載納米鐵在硝酸鹽氮濃度為50mg/L的水體中反應60min後的掃描電鏡圖如圖3所示。由圖1可以看出，石墨烯負載納米鐵在進行去除硝酸鹽氮的反應之前，能夠明顯看出圖1中的黑色片狀為石墨烯，尺寸為幾個或幾十個微米；白色顆粒狀為納米鐵，粒徑約20~80nm，且納米鐵在石墨烯上呈現團簇狀。由圖2可以看出，墨烯負載納米鐵與硝酸鹽氮反應30min後，納米鐵由顆粒狀變成絮狀，石墨烯表面被生成物所覆蓋，使得石墨烯之間相互粘連，在石墨烯表面還有較多未反應的顆粒狀納米鐵。由圖3可以看出，墨烯負載納米鐵與硝酸鹽氮反應60min後，石墨烯被生成的絮狀物完全覆蓋，基本見不到未反應的顆粒狀納米鐵。
[0032]實施例2
[0033]步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:在氮氣氣氛的保護下，將0.75g七水硫酸亞鐵和0.015g聚乙二醇-4000完全溶解於IOOmL脫氧蒸餾水中後，加入0.375g石墨烯混合均勻得到懸濁液，然後在氮氣保護且攪拌速率為240r/min的條件下向懸濁液中緩緩滴加2OmL濃度為1.0moI/L的硼氫化鉀溶液,控制硼氫化鉀溶液的滴加速率為1.2mL/min,滴加完畢後繼續以240r/min的攪拌速率攪拌20min，之後進行過濾，並用脫氧蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，得到石墨烯負載納米鐵，保存在用氮氣保護的乾燥器中；所述石墨烯負載納米鐵中石墨烯與納米鐵的質量比為2.5: 1；
[0034]步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體按固液比為1: 150加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為25°C，振蕩頻率為120r/min的條件下振蕩30min~90min ;所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L~80mg/L。
[0035]經本實施例處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上。
[0036]實施例3
[0037]步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:在氮氣氣氛的保護下，將0.75g七水硫酸亞鐵和0.015g聚乙二醇-4000完全溶解於IOOmL脫氧蒸餾水中後，加入1.125g石墨烯混合均勻得到懸濁液，然後在氮氣保護且攪拌速率為200r/min的條件下向懸濁液中緩緩滴加2OmL濃度為1.0moI/L的硼氫化鉀溶液,控制硼氫化鉀溶液的滴加速率為1.0mL/min,滴加完畢後繼續以120r/min的攪拌速率攪拌20min，之後進行過濾，並用脫氧蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，得到石墨烯負載納米鐵，保存在用氮氣保護的乾燥器中；所述石墨烯負載納米鐵中石墨烯與納米鐵的質量比為7.5: I ；
[0038]步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體按固液比為1: 150加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為25°C，振蕩頻率為150r/min的條件下振蕩30min~90min ;所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L~80mg/L。
[0039]經本實施例處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上。
[0040]實施例4
[0041]步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:在氮氣氣氛的保護下，將0.75g七水硫酸亞鐵和
0.015g聚乙二醇-4000完全溶解於IOOmL脫氧蒸餾水中後，加入2.25g石墨烯混合均勻得到懸濁液，然後在氮氣保護且攪拌速率為150r/min的條件下向懸濁液中緩緩滴加2OmL濃度為1.0moI/L的硼氫化鉀溶液,控制硼氫化鉀溶液的滴加速率為1.5mL/min,滴加完畢後繼續以150r/min的攪拌速率攪拌20min，之後進行過濾，並用脫氧蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，得到石墨烯負載納米鐵，保存在用氮氣保護的乾燥器中；所述石墨烯負載納米鐵中石墨烯與納米鐵的質量比為15:1 ;
[0042]步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體按固液比為1: (100~200)加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為25V,振蕩頻率為60r/min的條件下振蕩30min~90min ;所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L ~80mg/L。
[0043]經本實施例處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上。[0044]實施例5
[0045]步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:在氮氣氣氛的保護下，將0.5g七水硫酸亞鐵、
0.01g聚乙二醇-4000和0.25g石墨烯加入IOOmL脫氧蒸餾水中混合均勻，得到懸濁液，然後在氮氣保護且攪拌速率為120r/min的攪拌條件下，以1.5mL/min的滴加速率向懸濁液中滴加15mL濃度為0.8mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢後繼續以120r/min的攪拌速率攪拌30min，經過濾後，先用脫氧蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，得到石墨烯負載納米鐵，保存在用氮氣保護的乾燥器中；所述石墨烯負載納米鐵中石墨烯與納米鐵的質量比為
2.5: I ；
[0046]步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體按固液比為1: 100加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為20°c，振蕩頻率為50r/min的條件下振蕩30min,所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L。
[0047]經本實施例處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上。
[0048]實施例6
[0049]步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:在氮氣氣氛的保護下，將Ig七水硫酸亞鐵、
0.03g聚乙二醇-6000和3g石墨烯加入IOOmL脫氧蒸餾水中混合均勻，得到懸濁液，然後在氮氣保護且攪拌速率為240r/min的攪拌條件下，以0.8mL/min的滴加速率為向懸濁液中滴加30mL濃度為1.2mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢後繼續以240r/min的攪拌速率攪拌20min，經過濾後，先用脫氧蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，得到石墨烯負載納米鐵，保存在用氮氣保護的乾燥器中；所述石墨烯負載納米鐵中石墨烯與納米鐵的質量比為15: I ；
[0050]步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體按固液比為1: 200加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為30°C，振蕩頻率為80r/min的條件下振蕩90min所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為80mg/L。
[0051]經本實施例處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上。
[0052]對本發明石墨烯負載納米鐵去除水體中硝酸鹽氮的效果進行以下驗證。
[0053]一、對本發明石墨烯負載納米鐵與傳統納米鐵的去除效果進行對比分析:
[0054]對比例I
[0055]本對比例利用納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮，鐵的投加量與實施例1相同，去除水體中硝酸鹽氮的過程與實施例1的步驟二相同。
[0056]將本發明實施例1與對比例I的去除效果進行對比測試，測試結果見圖4。
[0057]從圖4可知，在鐵的投加量相同，且反應環境相同的條件下，本發明石墨烯負載納米鐵去除硝酸鹽氮的速率比傳統納米鐵快很多，僅在30min內就可將約85%的硝酸鹽氮去除,60min就可以將95 %以上的硝酸鹽氮去除。而普通納米鐵反應60min後僅能去除約60 %的硝酸鹽氮。由此可見，本發明石墨烯負載納米鐵比傳統納米鐵具有更加優良的去除效果。
[0058]二、對水體中硝酸鹽氮的濃度對本發明石墨烯負載納米鐵的去除效率的影響進行分析: [0059]將本發明實施例1石墨烯負載納米鐵(負載的納米鐵量為1.0g)分別加入含硝酸鹽氮的濃度為30mg/L、50mg/L、80mg/L和120mg/L的150ml水溶液中，然後置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為25°C的條件下，以60次/分鐘的振蕩頻率進行振蕩90min，水體中硝酸鹽氮的濃度對本發明石墨烯負載納米鐵的去除效率的影響，測試結果如圖5所示。由圖5可知，水體中硝酸鹽氮濃度在80mg/L以下時，本發明石墨烯負載納米鐵在90min內即可實現對硝酸鹽氮的快速去除，去除效果顯著。基於以上分析，本發明最終選取硝酸鹽氮濃度為30mg/L~80mg/L的水體進行 處理,使石墨烯負載納米鐵能夠在較短的時間內將水體中的硝酸鹽氮去除85%以上，去除效果顯著。
[0060]本發明製備石墨烯負載納米鐵的過程可在市售易得的手套箱中進行。本發明在充滿惰性或氮氣氣氛的手套箱中進行物料的添加與攪拌、過濾、洗滌等操作均能夠憑藉現有技術實現。
[0061]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: 步驟一、製備石墨烯負載納米鐵:將七水硫酸亞鐵、聚乙二醇和石墨烯加入脫氧蒸餾水中混合均勻，得到懸濁液，然後在攪拌條件下向懸濁液中滴加硼氫化鉀溶液，滴加完畢後繼續攪拌20min~30min,經過濾和洗漆後得到石墨烯負載納米鐵；所述七水硫酸亞鐵、聚乙二醇和石墨烯的加入量為每升脫氧蒸餾水中加入5g~IOg七水硫酸亞鐵、0.1g~0.3g聚乙二醇和2.5g~30g石墨烯；所述硼氫化鉀溶液的濃度為0.8mol/L~1.2mol/L,所述硼氫化鉀溶液的體積為脫氧蒸餾水體積的15%~30% ; 步驟二、採用石墨烯負載納米鐵去除水體中的硝酸鹽氮:將步驟一中所述石墨烯負載納米鐵和待處理水體加入反應瓶中混合均勻，然後將盛裝有石墨烯負載納米鐵和待處理水體的反應瓶置於恆溫水浴振蕩器中，在溫度為20°C~30°C，振蕩頻率為50r/min~80r/min的條件下振蕩30min~90min，使處理後的水體中硝酸鹽氮的去除率為85%以上；所述待處理水體中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L~80mg/L,所述石墨烯負載納米鐵與待處理水體的固液比為I: (100~200)。
2.根據權利要求1所述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述硼氫化鉀溶液的滴加速率為0.8mL/min~1.5mL/min。
3.根據權利要求1所述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述石墨烯負載納米鐵 中石墨烯與納米鐵的質量之比為(2.5~15): I。
4.根據權利要求1所述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述七水硫酸亞鐵、聚乙二醇和石墨烯的加入量為每升脫氧蒸餾水中加入7.5g七水硫酸亞鐵、0.15g聚乙二醇和3.75g~22.5g石墨烯。
5.根據權利要求1所述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述攪拌的速率為120r/min~240r/min。
6.根據權利要求1所述的一種去除水體中硝酸鹽氮的方法，其特徵在於，步驟一中所述石墨烯負載納米鐵的製備過程在惰性氣氛或氮氣氣氛的保護下進行。
【文檔編號】C02F1/467GK103964550SQ201410225034
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月24日 優先權日:2014年5月24日
【發明者】楊勝科, 李斌, 劉利, 周揚, 費曉華 申請人:長安大學