一種膚色納米氧化鋅的製備方法

2023-11-11 21:27:52 3

專利名稱：一種膚色納米氧化鋅的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種膚色納米氧化鋅的快速製備方法，屬於無機納米材料製備 領域。
背景技術：
納米氧化鋅(Zn0)具有無毒、非遷移、比表面積大、磁性強、吸收和散 射紫外線能力強等諸多特點，可廣泛用於食品包裝材料、傳感器、高效催化劑、 醫用殺菌劑、化妝品防曬劑、磁性材料等。近年來，由於臭氧層不斷遭到破壞， 皮膚癌的發病率增高，人們越來越強烈意識到紫外線對人體的傷害，從而促進 了防曬化妝品迅速發展，納米ZnO因為具有較強的紫外屏蔽能力以及優異的化學 穩定性、熱穩定性、無毒性等性能而成為化妝品中理想的抗紫外添加劑。但是 單純的納米ZnO往往呈現白色，用於化妝品中會使人的皮膚顯得蒼白而不自然， 最初解決的方法是與其它的有機顏料或無機顏料混合使用，不僅操作麻煩，而 且色素易析出，影響它的使用性能。
近年來，國內外對ZnO著色進行了開發和研究，傳統的方法是利用元素或化 合物的固溶使ZnO著色，例如氧化錳固溶於ZnO可以使它呈黃色，氧化鉛則使它 顯桃紅色。但是這些重金屬對人體有害，尤其不適宜於化妝品行業。研究人員 Li D ， Saito N , Ohashi N , W a/ . (Synthesis of nanosized nitrogen containing MOX- ZnO(M= W, V ， Fe) composite powders by spray pyrolysis and their photocatalysis in the gas phase acetaldehyde decomposhion[Al . In :Li C. The 3rd Asia Pacific Congress on Catalysis[C] . Dalian :Dalian Institute of Chemical Physics Press , 2003. 589國590.)在考察氮摻雜的Zn0光催化劑時發 現，氮摻雜可以引起Zn0晶格缺陷，少量的氮摻雜即可使Zn0發生可見光響應 而呈現膚色，由於這種膚色是通過氮原子固熔於ZnO晶體而使其著色，因而對人 體無害，這為膚色納米ZnO的製備提供了新的思路。日本專利(昭55227S57)公 開了一種在NH3氣氛中分解草酸鋅製備紅色氧化鋅的方法。"膚色超微粉末氧化
鋅的製備"([J]塗料工業(1991) ， (4):4 7) —文中，公開了一種在,3和 H2混合氣氛中熱分解草酸鋅製備出膚色超微粉末Zn0的方法；"超細膚色ZnO制 備的新工藝研究"([J]粉體技術，1996, 2 (3) :27 30) —文中，根據形成 膚色ZnO的原理，在鹼式碳酸鋅的熱分解過程中，添加適量NH4HC03製備膚色ZnO; 在"超重力法納米膚色氧化鋅的製備與表徵"([J]北京化工大學學報，2004， 31 (4) : 28 31)中，提出了用超重力法製備納米氧化鋅的過程中加入少量表 面修飾劑進行原位修飾，製備膚色ZnO的新工藝，並對其表面修飾機理和對紫外 可見光吸收機理進行了分析；"納米膚色氧化鋅的製備新工藝研究"([J]化學 工程，2002 ， 39 (2) :41 44) 一文中的技術方案是用鋅鹽與碳酸銨反應生成 鹼式碳酸鋅，然後經過濾、水洗滌、氨水洗、有機溶劑洗，烘乾後在一定溫度 下處理得到納米膚色氧化鋅；"氨溶法製備膚色氧化鋅的研究"([J]精細化工 中間體，2004， ， 34 ( 4) : 60 62) —文中，公開了用氨水溶解氫氧化鋅，再 通過蒸氨析出二次沉澱，最後製得膚色氧化鋅的方法；中國發明專利 (CN1261357C)公開了 一種防曬用膚色氧化鋅納米粉的製備方法，它採用硝酸 鋅與尿素在100-120'C下反應3-7小時，經過沉澱、洗滌、過濾、超聲波處理、 再過濾、乾燥，然後在250-480'C處理約l小時得到膚色納米氧化鋅。上述幾種 方法基本都是採用溶液沉澱法，合成過程中均需要經過沉澱、過濾、洗滌、煅 燒這一系列過程，工藝路線複雜，合成時間長，原料成分多，容易引入雜質， 有些工藝還要用到大量有機溶劑，對環境有汙染，因而制約了其在生產中的進 一步應用。
燃燒合成法由於其具有能效高、反應迅速、受外界環境因素影響小、可重 復性高、合成產物粒徑小等優點，因而引起人們極大關注，用來合成納米粉體 有許多研究報導，如Cheng-Shiung Lin等人將胺基酸和硝酸鋅混合壓成塊狀後， 在其外層再包裹一層引燃劑，通過點燃引燃劑來引發反應，生成不同形態的氧 化鋅。Zhao Yuna等人採用燃燒法合成出籠形結構的氧化鋅。"自蔓延燃燒法 Zn0粉體製備壓敏電阻"([J]矽酸鹽學報，2006, ， 34 ( 9) : 1055 1059) 一文中，公開了以硝酸鋅、尿素以及其它添加劑為原料，通過自蔓延燃燒法一 次性合成了ZnO壓敏電阻用摻雜納米粉體。但到目前為止，關於燃燒合成法製備 膚色納米氧化鋅的內容未見報導。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在的不足，提供一種反應平穩有序、 且煙霧少、安全性好、產率高的膚色納米氧化鋅的製備方法。
為達到以上目的，本發明的技術方案是採用如下的加工步驟製備膚色納米 氧化鋅
(1) 將可溶性鋅鹽配成濃度為0. l 1.0mol / L的水溶液；
(2) 在上述鋅鹽水溶液中，將富氮銨鹽燃料與鋅鹽按質量比為0.1 1. 0 : 1的比例混合後，再加入上述混合物總量0. 1 0. 5%的助燃劑，通過機械 攪拌或研磨的方式製備成粘稠的膏狀液體；
(3) 將所述膏狀液體放入預先加熱到溫度為60(TC 90(TC的容器中燃燒， 結束後收集燃燒產物得到膚色納米氧化鋅。
上述技術方案中，所述的鋅鹽為可溶於水的鋅鹽，包括氯化鋅、硫酸鋅、 硝酸鹽或檸檬酸鋅。
所述的富氮銨鹽燃料包括硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、 尿素或胺基酸中的一種或幾種的混合物。
所述的助燃劑為聚乙二醇、檸檬酸、聚乙烯醇、三乙醇胺或非離子表面活 性劑。
與現有技術相比，本發明的突出優點是
1、 工藝路線簡單，燃燒過程快速平穩，反應過程中無煙霧釋放，產率高。
2、 整個反應在極短時間內完成(20 50s)，製備的產物具有蓬鬆、色澤 均勻、粒徑小、分布窄、純度高等優點。
3、 該工藝不需要特殊的生產設備，勞動效率高，產物易收集，無廢水廢氣 排放，節約能源，尤其適合連續化生產。


圖1是本發明一個實施例所製備的膚色納米ZnO的X衍射圖2是本發明一個實施例所製備的膚色納米ZnO的掃描電鏡圖3是本發明一個實施例所製備的膚色納米ZnO的X光電子能譜圖4是本發明一個實施例所製備的膚色納米Zn0整理前後織物的紫外透 過率圖。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述 實施例1:
將4. 15g硝酸鋅溶解在20ml去離子水中，配成澄清溶液，在硝酸鋅水溶液 中加0.35g尿素、O.lg高氯酸銨、O.Olg檸檬酸和0.02g聚乙二醇，高速機械 攪拌後成粘稠的膏狀液體，將盛有膏狀混合液體的瓷皿放入預先加熱到800'C 的馬弗爐中，燃燒過程(大約25s左右)結束後收集燃燒產物，無需研磨即得 1.02g絮狀膚色ZnO粉體(理論值為1.13g)，燃燒過程中無煙霧釋放。
參見附圖1，按實施例1所述的製備方法製得的膚色ZnO納米粉體X衍射 分析結果顯示[101]，
和[100]等強衍射峰比較尖銳，[102], [110], [103] 和[102]等弱的衍射峰也都非常明顯，與氧化鋅標準數據(JCPDF 5—664)完全 一致。
參見附圖2，按實施例1所述的製備方法製得的膚色Zn0納米粉體，由掃 描電鏡圖象可知，粒子粒徑為60nm，粒子分布均勻，分散性好。
參見附圖3，按實施例1所述的製備方法製得的膚色Zn0納米粉體，由XPS 能譜可知，位於399. 64 eV的主峰歸結於Zn—N鍵束縛的N，並沒有發現來自 游離態N或N2的峰，說明N原子是以受主雜質的形式存在於晶格中，其含量 為1.02%
參見附圖4，按實施例1所述的製備方法製得的膚色Zn0納米粉體整理前 後織物的紫外透過率可知，合成的粉體對紫外線具有較好的屏蔽性。 實施例2:
將4. 15g硝酸鋅溶解在20ml去離子水中，配成澄清溶液，在硝酸鋅水溶液 中加含0.25g尿素、0. 12g硝酸銨、0. 18g碳酸銨的混合燃料以及0.02g非離子 表面活性劑，高速機械攪拌後成粘稠的膏狀液體，將盛有膏狀混合液體的瓷皿 放入預先加熱到85(TC的馬弗爐中，燃燒過程(大約15s左右)結束後收集燃 燒產物，無需研磨即得0.98g絮狀膚色ZnO粉體(理論值為1.13g)，燃燒過程
6
中無煙霧釋放。 實施例3:
將4.15g硫酸鋅溶解在15ml去離子水中，配成澄清溶液，在硫酸鋅水溶液 中加含0. 30g尿素、0. 15g氨基乙酸、0. 10g硝酸銨的混合燃料以及0. Olg聚乙 二醇型非離子表面活性劑，在研缽中研磨成粘稠的膏狀液體，將盛有膏狀混合 液體的瓷皿放入預先加熱到70(TC的馬弗爐中，燃燒過程(大約30s左右)結 束後收集燃燒產物，無需研磨即得l.Olg絮狀膚色ZnO粉體(理論值為1.23g)， 燃燒過程中少量煙霧採用弱鹼吸收。
實施例4:
將4.15g檸檬酸鋅溶解在20ml去離子水中，配成澄清溶液，在檸檬酸鋅水 溶液中加含0. 25g尿素、0. 15g檸檬酸、0. 15g硝酸銨的混合燃料以及0.01g 三乙醇胺，在研缽中研磨成粘稠的膏狀液體，將盛有膏狀混合液體的瓷皿放入 預先加熱到65(TC的馬弗爐中，燃燒過程(大約30s)結束後收集燃燒產物，無 需研磨即得1.37g絮狀膚色ZnO粉體(理論值為1.62g)，燃燒過程中無煙霧釋 放。
權利要求
1、一種膚色納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於製備步驟如下(1)將可溶性鋅鹽配成濃度為0.1～1.0mol/L的水溶液；(2)在上述鋅鹽水溶液中，將富氮銨鹽燃料與鋅鹽按質量比為0.1～1.0∶1的比例混合後，再加入上述混合物總量0.1～0.5％的助燃劑，通過機械攪拌或研磨的方式製備成粘稠的膏狀液體；(3)將所述膏狀液體放入預先加熱到溫度為600℃～900℃的容器中燃燒，結束後收集燃燒產物得到膚色納米氧化鋅。
2. 根據權利要求1所述的一種膚色納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於 所述的鋅鹽為可溶於水的鋅鹽，包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鹽或檸檬酸鋅。
3. 根據權利要求1所述的一種膚色納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於 所述的富氮銨鹽燃料包括硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、尿 素或胺基酸中的一種或幾種的混合物。
4. 根據權利要求1所述的一種膚色納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於所述的助燃劑為聚乙二醇、檸檬酸、聚乙烯醇、三乙醇胺或非離子表面活性劑。
全文摘要
本發明公開了一種膚色納米氧化鋅的快速製備方法，屬於無機納米材料製備領域。其技術方案是以可溶性鋅鹽為主要原料，以富氮銨鹽為主要燃料，將可溶性鋅鹽、富氮銨鹽以及少量助燃劑按一定比例混合成膏狀物，將混合膏狀物放入預先加熱到600～900℃的容器中，待燃燒過程完畢後收集燃燒產物即得絮狀膚色納米氧化鋅粉體。本發明所得納米粉體具有粒度小、分布均勻、顏色一致、分散性好、紫外屏蔽性強等特點，該工藝由於合成速度快、成本低、產率高、無汙染，特別具有工業化推廣價值。
文檔編號C01G9/02GK101172641SQ20071013373
公開日2008年5月7日 申請日期2007年9月29日 優先權日2007年9月29日
發明者吳佳卿, 敏 鄭 申請人:蘇州大學