具有微結構表面的自支持薄膜及其製備方法與流程
2023-11-11 20:01:46 2
本發明涉及的是一種螢光量子點薄膜領域的技術，具體是一種具有微結構表面的自支持薄膜及其製備方法。
背景技術：
螢光量子材料因其獨特的尺寸效應、量子限域效應、宏觀量子隧道效應和表面效應，展現出許多不同於宏觀體材料的物理化學性質，在非線形光學、磁介質、催化、醫藥及功能材料等方面具有極為廣闊的應用前景，同時將對生命科學和信息技術的持續發展以及物質領域的基礎研究帶來深刻的影響。螢光量子材料基本可以分為液態膠體製備和固態外延製備兩種製備方法，相比固態外延製備，液態膠體製備得到的液相螢光量子材料生產設備簡單、原料易得、價格低廉，所得產物在光譜純度、螢光量子產率方面並不亞於固態外延製備，甚至更優，因此成為研究主流，被廣泛應用於實驗室和工廠。而為方便在器件及裝置中的應用，這些液相螢光量子材料多被包裹於晶體或高分子聚合物中通過旋塗、晾乾、加熱凝固等方式轉變為固態量子點。
螢光量子產率是衡量螢光材料光學性能優異程度的重要參數之一，其定義為物質吸光後發射的光子數與吸收的光子數數值之比，通常小於1。近年來，人們優化了合成條件，通過改變合成方法、進行元素摻雜或表面修飾等手段實現了液態量子點螢光量子產率的大幅提高，然而將液態量子點製備成固態量子點後，其螢光量子產率在不同程度上受到減損。為提高固態螢光量子產率，實驗中採用的方法主要包括：1.對螢光量子點本身進行修飾，包括構建核殼結構或引入特定懸掛鍵保護螢光中心或表面官能團，在螢光量子點轉變為固態後，螢光性能不會大幅衰減；2.對包裹螢光量子點的固體材料進行選擇和優化，廣泛嘗試包括晶體、各類多聚物在內的不同材料，保護量子點的螢光中心，保證官能團性質的穩定，不影響其光學性能的表現。
經過對現有技術文獻的檢索發現，由荷蘭阿姆斯特丹大學的SUN M等人發表的《Towards efficient solid‐state photoluminescence based on carbon‐nanodots and starch composites》(Nanoscale,2014,6(21):13076‐13081)，以及新加坡國立大學的Shi Ying Lim等人發表的《Carbon quantum dots and their applications》(Chemical Society Reviews,2015,44(1):362‐381)，製備得到的碳量子點在液態時螢光量子產率可以達到80％以上，儘管液相量子點螢光量子效率很高，但是液固相轉變後螢光量子產率損失較大，螢光量子產率最高為60％；由浙江大學的Xingliang Dai等人發表的《Solution‐processed,high‐performance light‐emitting diodes based on quantum dots》(Nature,2014,515(7525):96‐99)，以及義大利米蘭比可卡大學的Francesco Meinardi等人發表的《Large‐area luminescent solar concentrators based on/Stokes‐shift‐engineered/′nanocrystals in a mass‐polymerized PMMA matrix》(Nature Photonics,2014,8(5):392‐399)，其製備得到的硒化鎘量子點在液態時螢光量子產率均大於90％，甚至接近100％，但是液固相轉變後螢光量子產率損失較大，螢光量子產率達到45％已被認為具有較高水平。
技術實現要素：
本發明針對現有技術存在的上述不足，提出了一種具有微結構表面的自支持薄膜及其製備方法，通過在螢光量子點自支持薄膜的表面設置微結構，提高固態螢光量子產率及相應的光轉換效率。
本發明是通過以下技術方案實現的，
本發明涉及一種具有微結構表面的自支持薄膜的製備方法，首先分別製得螢光量子溶液和PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)溶液，然後將PVA溶液與螢光量子溶液混合均勻，得到螢光量子/PVA混合溶液；接著在底部具有納米量級至微米量級微結構的模具中加入螢光量子/PVA混合溶液，最後經固化製得具有微結構表面和親水性的螢光量子自支持薄膜。
所述的混合均勻是指：按PVA與螢光量子質量比大於50:1的比例混合均勻。
所述的螢光量子在螢光量子/PVA混合溶液中的質量百分比為(0wt％，0.1wt％]，PVA在螢光量子/PVA混合溶液中的質量百分比為[5wt％，8wt％]。
所述的固化是指：在30～45℃溫度範圍內，加熱1～2h。
本發明涉及上述方法製備得到的螢光量子自支持薄膜，包括PVA成膜材料和螢光量子填充材料；所述的螢光量子填充材料的粒徑為2～20nm。
所述的具有微結構表面的自支持薄膜膜厚為20～100μm。
所述的微結構的尺寸為百納米級至十微米級。
所述的微結構的形狀包括：倒金字塔型、多孔型。
技術效果
與現有技術相比，具有如下技術效果：
1)本發明在利用包覆成膜材料對螢光中心保護的基礎上，通過控制自支持薄膜的表面結構，提高了每單位光子吸收後薄膜發出的光子數，即實現了量子產率的明顯提高，解決螢光量子點在液態轉變為固態時，量子產率出現明顯損失的問題；
2)本發明在通過對表面微結構的控制來提高螢光量子產率的基礎上，還提高了薄膜的光吸收率，實現光能下轉換效率的提高；可以在光電器件、生物科技等諸多領域廣泛應用。
附圖說明
圖1為實施例1中製得的碳量子點水溶液的吸收和發射光譜圖；
圖2為實施例1中製得的具有微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜與光滑表面碳量子點薄膜在紫外燈照射下的對比圖；
圖中：(a)為微結構表面薄膜，(b)為光滑表面薄膜；
圖3為實施例1中製得的具有微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜的掃描電鏡圖；
圖4為實施例1中製得的具有微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜與光滑表面碳量子點薄膜的吸收譜和在相同強度350nm波長激發下的螢光光譜。
具體實施方式
下面對本發明的實施例作詳細說明，下述實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1
本實施例涉及一種具有微結構表面的碳量子點自支持薄膜的製備方法，包括以下步驟：
S1，水熱法合成碳量子點：取一水合檸檬酸787mg、乙二胺250uL、25wt％氨水500uL加入10mL去離子水中充分混合，然後置於聚四氟乙烯反應釜中，在200℃下加熱2小時，待溶液冷卻至室溫後加入去離子水稀釋，製得碳量子點水溶液；碳量子點在溶液中的質量百分比範圍為[0.02wt％，0.1wt％]，螢光量子產率為72.4％；
S2，配置PVA質量百分比為5wt％的碳量子點/PVA混合溶液，攪拌均勻後加入底部設有微結構的模具中，液面高度為1～3mm，碳量子點/PVA混合溶液完全覆蓋模具底部的微結構；在30～45℃溫度範圍內加熱1～2小時，至碳量子點/PVA混合溶液固化形成薄膜，將薄膜與模具分離，得到具有微結構表面的碳量子點自支持薄膜。
優選地，所述的底部設有微結構的模具包括三種：底部具有微米級金字塔型微結構的模具、底部具有納米級金字塔型微結構的模具和底部具有球狀微結構的模具，相應地，碳量子點自支持薄膜根據成膜後表面微結構的形狀和尺寸分為三種，分別為：具有微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜、具有納米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜和具有多孔微結構表面的碳量子點自支持薄膜。
所述的碳量子點自支持薄膜膜厚為20～100μm，優選厚度為20μm。
所述的碳量子點的粒徑為2～10nm。
本實施例製得的碳量子點水溶液吸收譜和350nm波長激發下的螢光發射光譜如圖1所示。
如圖2所示為本實施例製得的微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜與光滑表面碳量子點薄膜在紫外燈照射下的照片，具有微結構表面的薄膜明顯比光滑表面薄膜亮很多。
如圖3所示為本實施例製得的具有微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜掃描電鏡圖；如圖4所示，比較具有微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜與光滑表面碳量子點薄膜的吸收譜和在相同強度350nm波長激發下的螢光光譜，具有微結構表面的薄膜在光吸收率和螢光強度兩方面均優於光滑表面薄膜。
比較相同膜厚的三種碳量子點自支持薄膜和光滑表面碳量子點薄膜在相同強度的350nm波長激發下的性能，如下表1所示：
表1相同膜厚、不同尺寸結構表面的碳量子點薄膜螢光特性比較
其中：具有微米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜的螢光性能優於光滑表面碳量子點薄膜：其光吸收率為90.5％，比光滑表面碳量子點薄膜的82.0％有所提高；其螢光量子產率達到72.0％，是光滑表面碳量子點薄膜的1.9倍；其光轉換效率為65.2％，是光滑表面碳量子點薄膜的2.1倍；
具有納米級倒金字塔型微結構表面的碳量子點自支持薄膜的螢光量子產率達到45.2％，是光滑表面碳量子點薄膜的1.2倍；其光吸收率為88.8％，高於光滑表面碳量子點薄膜；其光轉換效率為40.1％，是光滑表面碳量子點薄膜的1.3倍；
具有多孔微結構表面的碳量子點自支持薄膜的螢光量子產率達到45.6％，是光滑表面碳量子點薄膜的1.2倍；其吸收率為86.4％，高於光滑表面碳量子點薄膜；其光轉換效率為39.4％，是光滑表面碳量子點薄膜的1.28倍。
實施例2
本實施例涉及一種具有倒金字塔型微結構表面的CdSe/CdS核殼結構量子盤自支持薄膜的製備方法，包括以下步驟：
S1，取480mg乙酸鎘和1.18g油酸在真空環境下110℃攪拌90分鐘，製得乙酸鎘/油酸混合溶液；將72mg硒粉分散於2mL十八烯中，注入乙酸鎘/油酸混合溶液，緩慢升溫至240℃，之後加入240mg乙酸鎘，持續加熱15分鐘進行反應；之後冷卻至室溫，再加入10mL油酸，離心分離得到沉澱物，將沉澱物分散於正己烷中，得到正己烷混合溶液；
S2，合成CdSe/CdS核殼結構量子盤：取40μL正己烷混合溶液加入2mL氯仿中混合均勻，然後加入20mg硫代乙醯胺和200μL辛胺進行超聲處理，在超聲處理過程中加入0.1mol/L的油酸鉻辛胺溶液200μL反應3小時；反應生成物滴加酒精離心處理並分散於去離子水中，製得CdSe/CdS核殼結構量子盤質量百分比為0.05wt％的CdSe/CdS核殼結構量子盤水溶液；
S3，取20mLCdSe/CdS核殼結構量子盤水溶液加入PVA溶液中，製得PVA質量百分比為5wt％的CdSe/CdS核殼結構量子盤/PVA混合溶液；
S4，取適量CdSe/CdS核殼結構量子盤/PVA混合溶液加入底部設有金字塔型微結構的模具中，液面高度為1～3mm，CdSe/CdS核殼結構量子盤/PVA混合溶液完全覆蓋模具底部的倒金字塔型微結構；
S5，將模具水平放置於加熱臺上，在30～45℃溫度範圍內加熱1～2小時，至溶液固化形成薄膜，將薄膜與模具分離，得到具有倒金字塔型微結構表面的CdSe/CdS核殼結構量子盤自支持薄膜。
所述的具有倒金字塔型微結構表面的CdSe/CdS核殼結構量子盤自支持薄膜膜厚為20～100μm。
所述的CdSe/CdS核殼結構量子盤的粒徑為7～20nm。