含聚合物改性劑的聚異氰酸酯和聚氨酯及其用途的製作方法

2023-11-05 01:26:12 2

專利名稱：含聚合物改性劑的聚異氰酸酯和聚氨酯及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合改性的聚異氰酸酯和由此製備的聚氨酯，還涉及其在聚氨酯模製體生產中的應用。
基於聚氨酯並具有緻密表面的任選地多孔的模塑品的生產已屬於現有技術(DE-A4032148)。此類模塑品可以柔性、半剛性和剛性的形式製造。特別優選是彈性的，並且任選地還能是″半剛性″的基於聚氨酯的模製體已經在鞋底和鞋的其它部分的生產製造中使用多年。
如果為了獲得一些極好的特性，例如為增加硬度而同時使用聚合物改性劑，如苯乙烯聚合物，則可參考使用如在DE-A4032148中所提及的特定聚合物填充的聚醚多元醇，或使用如在EP-A0250351中所提及的特定聚合物填充的聚酯多元醇。不利之處在於，不能使用市售的聚合物，因為其與多元醇不相容和/或會發生沉降。
在多元醇分散體系的製備中另外的不利之處在於其只能通過特殊技術而獲得穩定；例如通過同時使用含雙鍵的大分子單體，以及通過苯乙烯和丙烯腈單體在聚醚多元醇中原位聚合，例如在EP-A780410和EP-A731118中所描述的那樣。
加入有機填充劑，如將聚脲或聚1，2-亞肼基碳醯胺加入到多元醇中的另一可能的方法是通過例如甲苯二異氰酸酯(Diisocyanatotoluol)(2，4-和2，6-異構體的80∶20混合物)與比如水合肼在多元醇混合物中反應而實現。這些方法充其量獲得渾濁的乳狀分散體系。接著，這些含有機填充劑的多元醇在可能的情況下還可以與聚異氰酸酯反應生成NCO-預聚物或也可直接形成最終聚氨酯。
在US-A 469 5596和US-A 4 772 658中記載了通過共用大分子單體來製備穩定化的異氰酸酯分散體系的方法。該方法中形成的是不透明異氰酸酯分散體系，其用於發泡體、彈性體或粘合劑的製造。
由DE-A4110976可獲知苯乙烯-丙烯腈-丁二烯聚合物(ABS)基本上可以用作製備改性的異氰酸酯過程中的以及根據異氰酸酯加聚法將其轉化為塑料的過程中的聚合改性劑，並且在聚異氰酸酯基體中，ABS微粒的穩定的乳狀分散體系是通過溶脹而製得的。不利之處在於聚異氰酸酯的透明度喪失，並且例如人們無法從視覺上區分結晶異氰酸酯和分散的填料。
由DE-A4229641可以獲知，選自聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯聚合物，苯乙烯丙烯腈聚合物和聚苯乙烯一組的化合物，可以用作熱塑性可模製聚氨酯泡沫體生產中的添加劑，並且它們是作為填料經由多元醇組分而引入的。從沒有發現這種添加劑可以溶解於聚異氰酸酯中，從而產生透明無沉積的且其後可與殘餘成分反應形成聚氨酯的異氰酸酯組合物。
製備用聚合物改性的聚氨酯為已知方法，但其不利之處在於聚合物在多元醇分散體系中會出現沉澱並因此使得多元醇分散體系很難加工，或者是必須通過另外使用大分子單體獲得穩定。
因此，本發明的目的是提供聚合物改性的聚氨酯，其可以簡單而毫無問題的進行製備，還不包含其它的任選會副面影響聚氨酯特性的穩定劑，並且除優良的彈性之外還具有很高的硬度。
該任務能出人意料地通過某種加入並溶解於聚異氰酸酯成分中的聚合物改性劑而得以完成。通過使用聚合物改性聚異氰酸酯成分的透明溶液，可以製備出具有高硬度的彈性體聚氨酯，此外其還顯示出顯著改善的在加工成為模製品(例如鞋底)時的原始強度，從而又改善脫模時的特性並由此縮短生產周期。
因此本發明的內容在於聚合物改性的透明聚異氰酸酯(PMP)，其基本上由下列組分構成A)至少一種或多種的選自下組的聚異氰酸酯組分A1)NCO基含量為15wt％到50wt％的聚異氰酸酯組分，A2)NCO基含量為12wt％到45wt％的所謂改性聚異氰酸酯組分和A3)含異氰酸酯的預聚物，其所含NCO基為8wt％到45wt％，並可以由以下物質獲得i)A1)和/或A2)，ii)一種或多種的多元醇組分C)，其選自具有OH值為10到149和官能度為2到8的聚醚多醇，具有OH值為20到280和官能度為2到3的聚酯多元醇以及具有OH值為10到149和官能度為2到8的聚醚酯多元醇iii)任選地一種或以上的增鏈劑和/或交聯劑D)，其OH任選地為150到1870，和B)熱塑性乙烯基聚合物，其數均分子量為15到90kg/mol(高壓體積排除色譜法(HPSEC)測定)以及任選地其他添加劑和/或添加物。
聚合物改性劑B)在基於相應的改性聚異氰酸酯所製得的聚氨酯製品中均勻分布。
聚合物改性聚異氰酸酯(PMP)的製備優選由下列方法實現1.在溫度為室溫(RT)到120℃的範圍溶解聚合物改性劑(B)於異氰酸酯(A)中，2.在溫度為室溫(RT)到120℃的範圍內溶解聚合物改性劑(B)於異氰酸酯(A1)或(A2)中，然後與組分(C)和任選的(D)反應形成預聚物，3.溶解聚合物改性劑(B)於異氰酸酯(A1)和(A2)中，並且與組分(C)和任選的(D)同時反應，4.聚合物改性劑(B)分散於多元醇(C)和任選的組分(D)中，然後與異氰酸酯(A1)或(A2)反應形成預聚物(A3)，其中同時發生聚合物改性劑(B)的溶解。
在1至4的製備方案中，沒有必要以其總量直接使用全部異氰酸酯或多元醇。剩餘量-這裡尤指異氰酸酯組分(A)的份量-也可以在後補加以使反應完全。
預聚物的製備通常在RT到120℃溫度範圍進行，優選在60-90℃。如果脂族或脂環族異氰酸酯被用於或共同用於製備預聚物，則優選的溫度範圍應為70至110℃。同樣也可以共同使用其他的添加劑和/或添加物質，例如催化劑、粘度調節劑等。
本發明的內容還在於基本可以由以下物質獲得的聚合改性聚氨酯i)按照本發明的PMP基本上由組分(A)和(B)以及任選的其他添加劑和/或添加物構成，ii)一種或多種多元醇和/或多胺組分(C)，其具有800到8000道爾頓的數均分子量和1.8到3.5的官能度，並且它們選自由聚醚多元醇、聚醚多胺、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚己內酯組成的組，
iii)一種或多種的增鏈劑和/或交聯劑(D)，其具有60到400道爾頓的數均分子量和2到4的官能度，並在下列物質存在下iv)任選地催化劑(E)，v)任選地其他添加劑和/或添加物(F)，vi)任選地水和/或發泡劑。
聚合物改性聚氨酯的製備方法本發明的聚氨酯可以按照文獻中所描述的方法，例如一步法(one-shot-Verfahren)，半預聚物法或預聚物法，並藉助於本領域技術人員原則上熟知的混合設備進行製備。優選聚氨酯通過預聚物法製備。
在該方法中，第一步，從異氰酸酯組分(A)和溶於其中的聚合物改性劑(B)以及任選的組分(D)製得含有異氰酸酯基團的聚加成的加合物(PMP)。
在第二步中，將此類具有異氰酸酯基的預聚物與多元醇組分(C)和任選的低分子量增鏈劑和/或交聯劑(D)反應從而製得塊狀的(massive)PUR彈性體。
任選地催化劑(E)和添加劑和/或添加物(F)既可用於異氰酸酯組分(PMP)中，也可用於組分(C)和(D)中。
如果在第二步中共同使用水或其他發泡劑或其混合物，則可以製備微孔PUR彈性體。
為製備本發明的聚氨酯，所反應的組分數量應當是這樣的，即聚異氰酸酯(A)的NCO基與對異氰酸酯基有反應活性的、組分(C)和(D)以及可能使用的化學發泡劑的氫原子的當量比為0.8∶1到1.2∶1，優選0.9∶1到1.15∶1，特別優選為0.95∶1到1.05∶1.
一種製備本發明的PUR材料的實施方式中，在不存在發泡劑的情況下，在通常為20到80℃，優選為25到60℃的溫度範圍將起始組分均勻混合，將反應混合物置於開放且任選可恆溫控制的模製模具中，然後進行時效硬化。在製備本發明的PUR彈性體的另一方案中，結構組分在存在有優選為水的發泡劑的情況下以同樣的方式混合，並將其填充入任選可恆溫控制的模製模具中。裝填之後，模具閉合，從而使反應混合物緻密發泡，例如以1.05到8、優選1.1到6、尤其優選1.2到4的緻密度(模製體密度與自由發泡泡沫密度的比率)，從而形成模製體。一旦模製體具有了足夠的堅固度，就可將其脫模。其中脫模時間特別取決於模具的溫度和幾何結構以及反應混合物的反應性，並且通常是1到10分鐘。
本發明的緻密PUR彈性體具有0.8到1.4g/cm3、優選0.9到1.25g/cm3的密度，特別其取決於填充劑的含量和種類。本發明的發泡PUR彈性體具有0.1到1.4g/cm3的密度，優選0.15到0.8g/cm3。
本發明的聚氨酯是對於模塑製品特別有用的材料，通過與常規所用材料相比較，其特點在於雖然模製品的密度減少，但硬度相等甚至更高。本發明所用的材料可用於例如單層或多層結構的鞋組件或鞋底的製造。
適用於本發明方法的起始組分A)為脂族、脂環族、芳基脂族、芳族和雜環聚異氰酸酯，例如由W.Siefken記載在Justus Liebigs Annalender Chemie，562，75 to 136頁中的那些。合適的例子有具通式Q(NCO)n的這些，其中n＝2到4，優選2，而Q可以表示具有2到18、優選6到10個碳原子的脂族烴基，具有4到15、優選5到10個碳原子的脂環族烴基，具有6到15、優選6到13個碳原子的芳烴基，或者是具有8到15、優選8到13個碳原子的芳基脂族烴基。例如是乙烯二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1，12-十二烷基二異氰酸酯，環丁烷-1，3-二異氰酸酯，環己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯以及任意的那些異構體的混合物，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷，2，4-和2，6-六氫化甲代亞苯基(toluylene)二異氰酸酯以及任意的那些異構體的混合物，六氫-1，3-和-1，4-亞苯基二異氰酸酯，全氫-2，4′-和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，1，4-均四甲苯二異氰酸酯(DDI)，4，4-茋二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-亞聯苯基二異氰酸酯(TODI)，2，4-和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)以及任意的那些異構體的混合物。同樣適宜的還有二苯甲烷-2，4′-和/或-4，4′-二異氰酸酯(MDI)或亞萘基-1，5-二異氰酸酯(NDI)。
另外，可以考慮的例子還有三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯，聚苯-聚亞甲基聚異氰酸酯，如可以通過苯胺-甲醛縮合然後光氣化作用獲得的那些，並且它們記載在例如GB-PS 874 430和GB-PS 848 671中。同樣適宜的還有根據US-PS 3 454 606的間-和對-異氰酸基苯磺醯異氰酸酯，在US-PS 3 277 138中描述的全氯代芳基聚異氰酸酯，在USPS 3 152 162和DE-OS 25 04 400，25 37 685以及25 52 350中描述的具有碳化二亞胺基的聚異氰酸酯，按照US-PS 3 492 301的降莰烷二異氰酸酯，在GB-PS 994 890，BE-PS 761 626和NL-A 7 102 524中已經闡述的具有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯，在US-PS 3 001 9731，DE-PS 1022 789，12 22 067和1 027 394和DE-DE-OS 1 929 034和2 004 048中已經闡述的具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，在BE-PS 752 261或US-PS 3394 1 64和3 644 457中已經闡述的具有氨基甲酸乙酯的聚異氰酸酯，按照DE-PS 1 230 778的具有醯化脲基的聚異氰酸酯，在US-PS 3 124605，3 201 372和3 124 605和GB-PS 889 050中已經闡述的具有雙縮脲基的聚異氰酸酯，在US-PS 3 654 106闡述的由調聚反應製備的聚異氰酸酯，在GB-PS 965 474和1 072 956，US-PS 3 567 763和DE-PS 12 31688中已經闡述的具有酯基的聚異氰酸酯以及以上異氰酸酯與乙縮醛按照DE-PS 1 072 385的反應產物，和按照US-PS 3 455 883的含有聚合脂肪酸酯的聚異氰酸酯。
使用在異氰酸酯的工業生產中獲得的含異氰酸酯基的蒸餾殘餘物也是可以的，並且任選地將其溶解在一種或以上的上述提及的聚異氰酸酯中。另外還可以使用上述提及的聚異氰酸酯的任意的混合物。
優選使用工業上容易獲得的聚異氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯和那些異構體(TDI)的任意混合物，4，4′-二苯甲烷二異氰酸鹽，2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯和聚苯-聚亞甲基聚異氰酸酯，如通過苯胺-甲醛縮合併經其後的光氣化作用而獲得的那些(粗製MDI)，和具有碳化二亞胺基、Uretonimin基、尿烷基、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯基、脲基、或雙縮脲基的聚異氰酸酯(改性的聚異氰酸酯)，尤其是那些衍生於2，4-和/或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯或衍生於4，4′-和/或2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的改性的聚異氰酸酯。亞萘基-1，5-二異氰酸酯和所述聚異氰酸酯的混合物也是非常適宜的。
然而，為製備本發明的PMP，特別優選使用改性聚異氰酸酯A2)和含異氰酸酯基的預聚物A3)，其由多元醇組分C)和/或增鏈劑和/或交聯劑D)與至少一種芳族二異氰酸酯反應製備獲得，並且所述芳族二異氰酸酯選自TDI、MDI、TODI、NDI、DDI，優選與4，4′-MDI和/或2，4-TDI和/或1，5-NDI反應製備。最終的含異氰酸酯基的預聚物A3)優選NCO含量為8到45wt％的，更優選為10到25wt％。在PMP準備過程中，要如上所述地將聚合物改性劑B)溶於反應混合物中。
如上所述，可以使用組分A1)，A2)，B)，C)和D)以製備含異氰酸酯基的聚合物改性預聚合物(PMP)。按照優選使用的一種方法，含異氰酸酯基的預聚合物(PMP)由組分A1)，A2)，B)和C)製備。
含異氰酸酯基的預聚合物可在有催化劑存在的情況下製備。然而，不使用催化劑製備含異氰酸酯基的預聚合物，以及僅僅在製備PUR彈性體中在反應混合物中加入催化劑也是可能的。
按照本發明適宜的聚合物改性劑B)是樹脂類的熱塑性乙烯基聚合物，尤其是那些由一種或以上的乙烯基芳族單體與烯屬不飽和的乙烯基單體以及任選使用的二烯形成的聚合物，其中的乙烯基芳族單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯或親核取代的苯乙烯，而烯屬不飽和的乙烯基單體則選自丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，馬來酐和N-取代馬來醯亞胺。
優選的乙烯基聚合物是苯乙烯/丙烯腈混合物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物，苯乙烯/甲基丙烯酸酯混合物，苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺混合物，苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/丙烯腈混合物。
特別優選的乙烯基聚合物是那些苯乙烯/丙烯腈混合物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物和苯乙烯/甲基丙烯酸酯混合物，且其優選含67到84wt％的乙烯基芳族化合物。
按照本發明的乙烯基聚合物優選具有在二氯甲烷中於25℃由GPC測定的15,000g/mol到90,000g/mol的數均摩爾質量，且其特性粘度[η]為20到100ml/g，其在二甲基甲醯胺中於25℃測定。
此類乙烯基聚合物是眾所周知的。此類聚合物的製備可以通過自由基的本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合進行，而其中可以任選添加適宜的聚合引發劑。本發明的乙烯基聚合物優選製備方法是溶液和懸浮聚合。
乙烯基聚合物也經常在另外添加有不超過15％的二烯化合物的情況下製備，該二烯化合物例如是丁二烯，異戊二烯和乙烯/丙烯/二烯混合物。除純乙烯基聚合物之外，該方法中還會形成極少量與二烯化合物化學結合的乙烯基聚合物且其存在於除純乙烯基聚合物之外的產品中，而根據本發明，乙烯基聚合物的混入並無不利。
聚酯多元醇可以用作多元醇組分C)。適宜的聚酯多元醇可以例如由含2到12個碳原子的有機二羧酸和多元醇製備，其中的有機二羧酸優選為含4到6個碳原子的脂肪族二羧酸，而多元醇優選為含2到12個碳原子的二醇，特別優選含2到6個碳原子的二醇。可以考慮的二羧酸有例如丁二酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸二羧酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸既可以單獨使用也可以彼此混合的混合物形式使用。使用相應的二羧酸衍生物代替游離二羧酸也是可以的，例如用含1到4個碳原子醇的二羧酸單酯和/或二酯或二羧酸酐。優選使用琥珀酸，戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其用量比為，例如，20至35/35至65/20至60重量份，特別優選使用己二酸。二醇和多元醇的例子是乙二醇，二甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇醚，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，10-癸二醇，甘油，三羥甲基丙烷和季戊四醇。優選使用1，2-乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羥甲基丙烷或至少兩種提及的二醇的混合物，特別優選使用乙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇，甘油和/或三羥甲基丙烷的混合物。此外，也可以使用內酯，例如ε-己內酯的聚酯多元醇，或羥基羧酸，例如o-羥基己酸和羥基醋酸。
為製備聚酯多元醇，可以使有機的，例如芳族的但優選脂族的多羧酸和/或多羧酸衍生物，與多元醇在沒有催化劑或存在酯化反應催化劑的條件下進行縮聚，較為理想的情形是縮聚在惰性氣體，例如氮、一氧化碳、二氧化碳、氦、氬的氣氛下進行，可以在溶液中並且也可以在熔融狀態下進行，其中溫度為150到300℃，優選為180到230℃，任選地在減壓下進行反應直到達到希望的酸值，該值較好地小於10，優選小於1。
按照優選的製備方法，醇化作用的混合物在上述溫度下進行縮聚直至達到80到30的酸值，優選為40到30，且縮聚在正常壓力下並接著在小於500mbar的壓力進行，優選為10到150mbar.考慮使用的酯化催化劑，例如鐵，鎘，鈷，鉛，鋅，銻，鎂，鈦和錫催化劑，以金屬，金屬氧化物或金屬鹽的形式存在。然而縮聚也可以在液相中並存在稀釋劑和/或共沸劑的情況下進行，例如苯，甲苯，二甲苯或氯苯，其用於縮聚反應生成水的共沸蒸餾。
為製備聚酯多元醇，使有機多羧酸和/或其衍生物與多元醇進行縮聚，且優選的摩爾比為1∶1到1.8，更優選1∶1.05到1.2。所得聚酯多元醇優選具有1到3個官能度，特別優選1.8到2.4，且其數均分子量為400到6000，優選為800到3500。
此外，適宜的聚酯多元醇也可以是含羥基的聚碳酸酯。含羥基的聚碳酸酯可考慮本身所公知的那些，其可以例如通過二醇與二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯或光氣的反應而製得，其中的二醇例如有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三氧基乙二醇和/或四氧基乙二醇。
在本發明的彈性體製備中，優選使用含雙官能團的聚酯多元醇，該聚酯多元醇的數均分子量為500到6000，優選為800到3500，特別優選為1000到3300。
任選地，將聚醚多醇和聚醚酯多元醇用作組分C)。聚醚多醇可以由公知方法製備，例如通過環氧烷烴在有鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽作為催化劑存在的情況下進行陰離子聚合，並且其中添加有至少一種含有2到3個活潑氫原子結合於其中的引發分子，或者通過環氧烷烴在有路易斯酸例如五氯化銻或氟化硼乙醚合物存在的條件下進行陽離子聚合反應。同樣還可以使用雙金屬氰化物法，該方法在US5,470,813和US 5,482,908的實施例中有所闡述並有所教導。
適宜的環氧烷烴在亞烷基基團中含2到4個碳原子。例子有四氫呋喃，1，2-環氧丙烷，1，2-和2，3-環氧丁烷，其中優選使用環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷。環氧烷烴可以單獨使用，或者也可以交替使用，或者也可以混合物的形式使用。優選使用1，2-環氧丙烷和環氧乙烷的混合物，其中環氧乙烷的用量為10到50％且其形式為環氧乙烷端基封閉(″EO-cap″)，因此所形成的多元醇具有多於70％的伯羥基端基。可以考慮水或二元和三元醇作為引發分子，例如乙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1，4-乙二醇，甘油，三羥甲基丙烷等。適宜的聚醚多元醇，優選為聚環氧丙烷-聚氧化乙烯多元醇，其具有2到4的官能度，且其數均分子量為500到8000，優選為1500到8000。
此外，適用作聚醚多元醇的是聚合物改性的聚醚多元醇，優選為接枝聚醚多元醇，更優選的是基於苯乙烯和/或丙烯腈的，且其通過丙烯腈，苯乙烯或優選苯乙烯和丙烯腈的混合物在上述的聚醚多醇中進行原位聚合反應而製得的那些，其中優選的混合物的重量比為90∶10到10∶90，優選為70∶30到30∶70。以及還有適宜的聚醚多醇分散體系，且該分散體系通常含1到50wt％的分散相，優選為2到25wt％，分散相例如為無機填充劑，聚脲，聚醯肼(Polyhydrazide)，含叔氨基結合於其中的聚氨酯和/或三聚氰胺。
也可以使用滿足技術要求的且從聚氨酯化學中公知的氨基聚醚，比如在EP-A 0219 035和EP-A 0 335 274中所記載的實施例和教導。
也可以添加聚醚酯多元醇。其可以通過優選具有1到3、更優選具有1.8到2.4的官能度且其數均分子量為400到8000、優選為800到6000的聚酯多元醇的丙氧化或乙氧化作用而獲得。
同樣還可以使用由聚醚多醇的酯化作用獲得的聚醚酯多元醇，其可以由上述方法製備，即用上列的有機二羧酸和具有兩個或以上官能度的醇反應而得。此類聚醚酯多元醇優選具有1到3個官能度，尤其優選為1.8到2.4個官能度，其數均分子量為400到8000，優選800到6000。
為製備本發明的聚氨酯，可以再使用低分子量雙官能團增鏈劑，三或四官能度的交聯劑或增鏈劑和交聯劑的混合物作為組分D)。
此類增鏈劑和交聯劑D)用於改善聚氨酯的機械性能，特別是也能改善其硬度。適宜的增鏈劑，例如烷烴二醇，二亞烷基二醇和聚亞烷基多元醇，以及適宜的交聯劑，例如三或四元醇和具有3到4個官能度的低聚聚亞烷基多元醇，它們的分子量通常小於800，優選18到400，特別優選60到300。優選如下定義的烷烴二醇和聚氧亞烷基二醇作為增鏈劑，即該烷烴二醇具有2到12個碳原子，優選2，4或6個碳原子，且其例如有乙二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-十二烷二醇，並且特別優選1，4-丁二醇和具有4到9個碳原子的二亞烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇。其他適宜的還有具有通常不超過12個碳原子的支鏈和/或不飽和烷烴二醇，例如1，2丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，對苯二甲酸與含2到4個碳原子的二醇的二酯如對苯二甲酸二乙二醇或對苯二甲酸二-1，4-丁二醇，對苯二酚或間苯二酚的羥基亞烷基醚如1，4-二-(β-羥乙基)-對苯二酚或1，3-(對-羥乙基)-間苯二酚，具有2到12個碳原子的鏈烷醇胺，如乙醇胺，2-氨丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇，N-烷基二鏈烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺，具有2到15個碳原子的脂(環)族二胺，例如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺和1，6-六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，1，4-環六亞甲基二胺和4，4′-二氨基二環己基甲烷，N-烷基取代的、N，N′二烷基取代的和也可以由烷基在芳基上取代的、且在N-烷基中具有1到20、優選1到4個碳原子的芳族二胺，例如N，N′-二乙基-，N，N′-二-仲戊基-，N，N′-二-仲-己基-，N，N′-二-仲-癸基-和N，N′-二環己基-，(對-或間-)-苯二胺，N，N′-二甲基-，N，N′-二乙基-，N，N′-二異丙基，N，N′-二-仲-丁基-N，N′-二環己基-，-4，4′-二氨基-二苯甲烷，N，N′-二-仲-丁基聯苯胺benzidin，亞甲基-二(4-氨基-3-安息香酸甲酯)，2，4-氯-4，4′-二氨基-二苯甲烷，2，4-和2，6-甲代亞苯基甲苯。
組分D)的化合物可以混合物形式或單獨使用。也可以使用增鏈劑和交聯劑的混合物。
聚氨酯的硬度可以通過結合組分A)和B)與組分C)和D)而得以調整，以及還能進一步通過在相對較寬的用量比範圍內改變組分C)和D)而得以調整，其中隨著組分A)，B)和D)含量在反應混合物中增加，其硬度也增高。
為獲得所需的聚氨酯硬度，所需組分A)到D)的量可以簡單地通過實驗確定。以100重量份的組分A)計，所用的聚合物改性劑B)優選為0.2到50重量份，更優選為0.5到30重量份。此外，以100重量份的組分C)計，所用的增鏈劑和/或交聯劑D)優選為1到50重量份，更優選為3到20重量份。
可以使用本領域技術人員熟知的胺催化劑作為組分E)，例如叔胺，如三乙胺，三丁胺，N-甲基-嗎啉，N-乙基-嗎啉，N，N，N ′，N′-四甲基-乙二胺，五-甲基-二亞乙基三胺和更高級同系物(DE-OS 26 24527和26 24 528)，1，4-二氮雜-二環-[2.2.2]-辛烷，N-甲基-N′-二甲基環己基胺-哌嗪，二-(二甲基氨基烷基)-哌嗪，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基環己胺，N，N-二乙基苄胺，二-(N，N-二乙氨乙基)己二酸酯，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷二胺，N，N-二甲基-β-苯基-乙基-胺，二-(二甲基氨基丙基)-脲，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，單環和二環脒，二-(二烷基氨基)烷基醚，以及如DE-OS 25 23 633和27 32 292中所述的具有醯胺基(優選甲醯胺基)的叔胺。適宜的催化劑可以是本身已知的來自仲胺的曼尼奇鹼(Mannichbasen)，例如二甲胺，和醛，優選為甲醛，或酮，例如為丙酮，丁酮或環己酮和酚，如苯酚，壬基酚或雙酚。可用作催化劑的叔胺含對異氰酸酯基有反應活性的氫原子，例如其可以是三乙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，N-乙基-二乙醇胺，N，N-二甲基-乙醇胺，其與環氧烷烴如環氧丙烷和/或環氧乙烷的反應產物，以及如DE-OS 27 32 292中所述的仲-叔胺。還可以使用具有碳-矽鍵的矽胺(Silamine)作為催化劑，如在US-PS 3 620 984中已經闡述過的那些，例如2，2，4-三甲基-2-矽雜嗎啉(Silamorpholin)和1，3-二乙基-氨基甲基-四甲基-二矽氧烷。另外還能考慮含氮鹼，例如四烷基銨氫氧化物，以及六氫三嗪。NCO基和Zerewitinoff-活性氫原子之間的反應也通過內醯胺和氮雜內醯胺而獲得極大地加速。按照本發明，也可以使用有機金屬化合物，特別是有機錫化合物作為共用的附加催化劑。除含硫的化合物，例如二-正-辛基-錫硫醇鹽之外，適宜的有機錫化合物還優選為羧酸的錫(II)鹽，例如錫(II)的醋酸鹽，錫(II)的辛酸鹽，錫(II)的乙基己酸鹽和錫(II)的月桂酸鹽，以及錫(IV)化合物，例如二丁錫氧化物，二丁錫二氯化物，二醋酸二丁錫，二月桂酸二丁錫，馬來酸二丁基錫或二醋酸二辛錫。
催化劑或催化劑組合物通常的用量大為約0.001到10wt％，優選為0.05到2wt％，而該量是基於組分C)和D)的總量計的。
按照本發明的加工方法，在不存在有水汽和能有物理或化學作用的發泡劑的情況下也可以製備緻密PUR彈性體，例如PUR鑄塑彈性體。
為製備發泡的、優選是微孔發泡的PUR彈性體，可優選水vi)作為發泡劑，其可以與有機聚異氰酸酯或具有異氰酸酯基的預聚合物進行原位聚合反應，從而形成二氧化碳和氨基，其本身還能進一步與更多的異氰酸酯基反應形成脲基，因而在此起增鏈劑的作用。
倘若為獲得所需密度而必須在聚氨酯配方中加入水，則通常其所添加的數量為0.001到5.0wt％，優選為0.01到3.0wt％，更加優選為0.05到1.5wt％，以結構組分A)，B)，C)，D)和任選的E)的重量計。
對於發泡劑，可以優選氣體或易揮發的元機或有機物質及其混合物作為物理髮泡劑來代替水vi)或優選與水結合使用，其中，它們在加聚反應發熱效應下會蒸發並且較好地是具有低於常壓的且範圍為-40到120℃、優選為-27到90℃的沸點。可以考慮作為有機發泡劑的例如有丙酮，醋酸乙酯，滷素取代的鏈烷或全滷素化的鏈烷，如R134a，R141b，R365mfc，R245fa，R227ea，也可以是丁烷，戊烷，環戊烷，己烷，環己烷，庚烷或乙醚；而作為無機發泡劑的例如有空氣，CO2或N2O。發泡作用也可以通過添加在室溫之上會分解出諸如氮氣和/或二氧化碳之類氣體的化合物而獲得，其可以是例如偶氮化合物如偶氮二甲醯胺或偶氮異丁醯腈(Azoisobuttersurenitril)，或者是鹽如碳酸氫銨，氨基甲酸銨或有機羧酸類的銨鹽如有丙二酸，硼酸，甲酸或乙酸的一銨鹽。其他發泡劑例子以及有關發泡劑使用的細節記載在R.Vieweg，A.Hchtlen(eds.)″Kunststoff-Handbuch″，Volume VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第三版，1993，115-118，710-715頁中。
固體發泡劑，低沸點液體或氣體可以各自單獨使用或者以混合物形式使用，例如以液體或氣體混合物的形式或者以氣/液混合物的形式使用，且其合適使用量取決於所需密度和所用水的量。所需用量通過實驗可以很容易的確定。獲得令人滿意的效果所需的固體用量通常為0.5到35wt％，優選為2到15wt％，所需液體用量為0.1到30wt％，優選為0.2到10wt％，和/或氣體用量為0.01到80wt％，優選為0.2到50wt％，每一種情況都是以結構組分A)，B)，C)，D)和任選的E)的重量計的。利用例如空氣，二氧化碳，氮氣和/或氦氣的載氣載入過程，可以經由組分C)，任選結合組分D)和/或E)和F)進行，以及經由聚合物改性的聚異氰酸酯(PMP)進行。
任選地可以將其他添加劑F)加入到反應混合物中以製備緻密且發泡的PUR彈性體。表面活性添加劑例子有，例如乳化劑，泡沫穩定劑，發泡調節劑，阻燃劑，成核劑，氧化抑制劑，穩定劑，潤滑劑和脫模劑，染料，分散助劑和顏料。適宜的乳化劑例如是磺化蓖麻油的鈉鹽或具有胺的脂肪酸鹽，例如二乙胺的油酸鹽或二乙醇胺的硬脂酸鹽。磺酸、脂肪酸或聚合脂肪酸的鹼金屬或銨鹽也可以共用作表面活性添加劑，其中磺酸例如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸，脂肪酸例如有蓖麻油酸。適宜的泡沫穩定劑優選為聚醚矽氧烷，更加優選其水溶性的代表物。這些化合物的結構通常是這樣的，即環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物與聚二甲矽氧烷基結合。此類穩定劑例如記載在US-PS 2834 748，2 917 480和3 629 308中。特別有益的是按照DE-OS 25 58 523中的多次用脲基甲酸酯基多支化的聚矽氧烷-聚氧化烯共聚物。同樣適宜的還有其他有機聚矽氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蠟油，蓖麻油或蓖麻油酸酯，土耳其紅油，花生油和發泡調節劑例如石蠟，脂肪醇和聚二甲矽氧烷。具有聚氧化烯和氟代烷基作為側基的低聚聚丙烯酸酯也適宜用於改善乳化作用，改善填料的分散，泡沫結構和/或用於其的穩定。表面活性物質通常的用量為0.01到5重量份，以100重量份的高分子量多羥基化合物c)和d)計。同時也可以添加反應遲延劑，顏料或染料和本身已知的阻燃劑和抗靜電劑，還有抗老化和天氣影響的穩定劑，增塑劑，粘度調節劑，以及具有防黴和抑菌作用的物質。
必要時還可以協同使用的表面活性添加劑和泡沫穩定劑以及泡沫調節劑、反應遲延劑、穩定劑、阻燃物質、抗靜電劑、增塑劑、染料和填充劑以及具有防黴和抑菌作用物質的更多例子，以及關於這些添加劑的使用和作用方式的詳細說明，已經在R.Vieweg，A.Hchtlen(eds.)″Kunststoff-Handbuch″，Volume VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第三版，1993，118-124頁中有所闡述。
為製備本發明的聚氨酯，所反應的組分數量應當是這樣的，即聚異氰酸酯(PMP)的NCO基與對異氰酸酯基具有反應活性且來自於組分C)、D)、E)和F)以及任選的化學發泡劑的氫原子的當量比為0.8∶1到1.2∶1，優選0.9∶1到1.15∶1，尤其優選為0.95∶1到1.05∶1。
本發明的聚氨酯可以按照文獻中所描述的方法，例如一步法，半預聚物法或預聚物法，並且藉助於本領域技術人員原則上熟知的混合器來製備。優選聚氨酯通過預聚物法製備。
在製備本發明的PUR材料的一種實施方式中，在不存在發泡劑的情況下且通常溫度範圍為20到80℃，優選為25到60℃時將起始組分均勻混合，並將反應混合物置於敞開的並且適當時還能恆溫控制的模具中使其時效硬化。在製備本發明的PUR彈性體的另一方案中，結構組分在存在優選為水的發泡劑的情況下以同樣的方式混合，並將其裝入任選恆溫控制的模具中。裝填之後，模製模具閉合，從而使反應混合物緻密發泡，例如具有1.05到8的緻密度(模製體密度與自由發泡泡沫密度的比率)，且優選1.1到6，尤其優選1.2到4，從而形成模製體。一旦模製體具有了足夠的硬度就可以脫模。其中脫模時間特別取決於溫度和模製模具的幾何結構以及反應混合物的反應活性，通常是1到10分鐘。
本發明的緻密PUR彈性體的密度特別取決於填充劑的含量和種類，為0.8到1.4g/cm3，優選為0.9到1.25g/cm3。本發明的發泡PUR彈性體具有0.1到1.4g/cm3的密度，優選0.15到0.8g/cm3。
此類聚氨酯是對於模塑品特別有用的原料，通過與常規所用原料相比較，其雖然模製件密度減小但硬度相等甚至更高。此類原料同樣用於單層或多層結構的鞋組件或鞋底的製造。
實施例聚氨酯試樣是這樣製備的，即將含異氰酸酯基的組分A在45℃與組分B在45℃進行混合，混合裝置為低壓加工機器，例如產自KlcknerDESMA Schuhmaschinen GmbH公司的PSA 95。然後計量混合物並將其加入恆溫在50℃的鋁模(尺寸200×200×10mm)中，密封模具並在3分鐘之後脫模取出彈性體。
脫模時材料的強度，即所謂的原始強度，通過彎曲片材180°角延續10秒鐘來測定。視覺評估彎曲情況，從而判定為未受損傷的(++)，產生裂縫的(+/-)或斷裂的(-)。
所製造的彈性體片材的硬度可以在放置24小時後使用Shore A型硬度測量裝置按照DIN 53 505來測定。
在所述的實施例中，使用的是聚合物改性的聚異氰酸酯和含異氰酸酯的聚合物改性的預聚合物。所用的乙烯基聚合物是一種粉末，其為丙烯腈含量為28.0％以及數均分子量Mn為39,000g/mol的苯乙烯/丙烯腈聚合物(苯乙烯/丙烯腈共聚物)1.聚合物-改性的聚異氰酸酯(PMP1)將80重量份的4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷與20重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物在70℃攪拌2小時，並且是在氮氣氣氛下攪拌。聚合物完全溶解得到透明產品，該產品能穩定地存儲，並且還具有下列特性數據NCO含量＝26.9％，50℃的粘度＝5000mPa·s。
2.聚合物改性的聚異氰酸酯(PMP2)將87.0重量份的4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷與13.0重量份的三丙二醇在80℃攪拌2小時，並且是在氮氣氣氛下攪拌。最終產品是透明液體。
使95重量份的上述產品與5重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物在80℃攪拌2小時，並且是在氮氣氣氛下攪拌。聚合物完全溶解，得到透明產品，該產品能穩定地存儲，而且還具有下列特性數據NCO含量＝21.6％，50℃的粘度＝1210mPa·s。
3.改性的聚異氰酸酯(MP3，對比例)將87.0重量份的4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷與13.0重量份的三丙二醇在80℃攪拌2小時，並且是在氮氣氣氛下攪拌。最終產品是一種透明液體，並具有下列特性數據NCO含量＝23.5％，25℃的粘度＝600mPa·s。
4.聚合物改性異氰酸酯預聚物(PMP4)將60.0重量份的4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷和6.5重量份的碳化二亞胺改性的4，4′-MDI與23.5重量份的OH-值為56的聚乙烯丁烯己二酸酯在50℃下混合，然後在80℃下並於氮氣氛中加熱2小時。
NCO含量＝23.3％。
然後加入10重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物，然後再在80℃下並在氮氣氣氛下加熱2小時。聚合物完全溶解，得到透明產品，該產品可穩定地儲存，而且還具有下列特性數據NCO含量＝21.0％，25℃的粘度＝13,000mPa·s。
5.異氰酸酯預聚物(MP5，對比例)60.0重量份的4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷(NCO含量＝33.6％)和6.5重量份的碳化二亞胺改性的4，4′-MDI與33.5重量份的OH-值為56的聚乙烯丁烯己二酸酯在50℃下混合，然後在80℃下並於氮氣氛中加熱2小時。最終產品是一種透明液體，其具有下列特性數據NCO含量＝20.7％，20℃的粘度大約為1000mPa·s。
6.聚合物改性異氰酸酯預聚物(PMP6)將56.0重量份的4，4-二異氰酸酯二苯基甲烷和6.0重量份的碳化二亞胺改性的4，4′-MDI與OH-值為56的23重量份聚乙烯丁烯己二酸酯和5.0重量份的OH-值為28的聚氧丙烯氧乙烯嵌段的共聚醚二醇在50℃下混合，然後在80℃下在氮氣氣氛下加熱2小時。
然後添加10重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物，並且在80℃在氮氣氣氛下再加熱2小時。聚合物完全溶解，得到一種透明產品，其可穩定地存儲。NCO含量＝19.5％。
下列材料可用作多元醇組分1.聚酯多元醇(C1)，線型聚乙烯丁烯己二酸酯，其OH-值為552.聚酯多元醇(C2)，基於工業產戊二酸的線型聚乙烯丁烯羧酸酯，其OH-值為553.聚醚多醇(C3)，線型聚氧丙烯氧乙烯嵌段的共聚醚二醇，其OH-值為28。
加工實施例實施例1預聚合物(PMP4)由所述的混合物(G1)如所述加工製備，該混合物由下列物質構成90.85wt％多元醇(C1)，7.20wt％乙二醇，0.70wt％三乙醇胺，0.45wt％的二氮雜二環[2.2.2]辛烷，0.40wt％水，0.40wt％產自Air Products公司的DC 193泡沫穩定劑。
組分(G1)與(PMP4)的混合比為100∶74重量份，而所得模製品密度是480kg/m3。試樣在3.5分鐘的模製時間之後脫模，其具有正彎曲試驗(++)且Sh A硬度為57。
實施例2以如實施例1所述的混合物(G1)來加工預聚合物(MP5)。組分(G1)與(MP5)的混合比為100∶72重量份，而最終模製製品密度是480kg/m3。試樣在4.0分鐘的模製時間之後脫模，其具有正彎曲試驗(++)且Sh A硬度為45。
實施例3預聚合物(PMP4)由所述的混合物(G2)如所述加工製備，該混合物由下列物質構成87.90wt％多元醇(C2)，10.18wt％乙二醇，0.70wt％三乙醇胺，0.44wt％的二氮雜二環[2.2.2]辛烷，0.39wt％水，0.39wt％產自Air Products公司的DC 193泡沫穩定劑。
組分(G2)與(PMP4)的混合比為100∶92重量份，而最終模製製品密度是500kg/m3。試樣在4分鐘後脫模，其具有正彎曲試驗(++)且Sh A硬度為74。
實施例4以如實施例3所述的混合物(G2)來加工預聚合物(MP5)。組分(G2)與(MP5)的混合比為100∶91重量份，而最終模製製品密度是500kg/m3。試樣在4.5分鐘之後脫模，其具有正彎曲試驗(++)且Sh A硬度為64。
實施例5預聚合物(PMP4)由所述的混合物(G3)如所述加工製備，該混合物由下列物質構成87.25wt％多元醇(C3)，11.00wt％丁二醇，0.20wt％三乙醇胺，0.60wt％的二氮雜二環[2.2.2]辛烷，0.40wt％水，0.05wt.％二月桂酸二丁基錫，0.50wt％產自Air Products公司的DC 193泡沫穩定劑。
組分(G3)與(PMP4)的混合比為100∶67重量份，而最終模製製品密度是500kg/m3。試樣的Sh A硬度為41。
實施例6以如實施例5所述的混合物(G3)來加工預聚合物(MP5)。組分(G3)與(MP5)的混合比為100∶68重量份，而最終模製製品密度是500kg/m3。試樣的Sh A硬度為36。
實施例7預聚合物(PMP2)由所述的混合物(G4)如所述加工製備，該混合物由下列物質構成93.28wt％多元醇(C3)，5.00wt％乙二醇，0.8wt％三乙醇胺，0.4wt％的二氮雜二環[2.2.2]辛烷，0.5wt％水，0.02wt％二月桂酸二丁基錫。
組分(C4)與(PMP2)的混合比為100∶52重量份，而最終模製製品密度是400kg/m3。試樣的Sh A硬度為34。
實施例8以如實施例7所述的混合物(G4)來加工預聚合物(MP3)。組分(G4)與(MP3)的混合比為100∶48重量份，而最終模製製品密度是400kg/m3。試樣的Sh A硬度為31。
權利要求
1.聚合物改性的聚異氰酸酯(PMP)，其基本上由下列組分構成A)至少一種或多種的選自下組的聚異氰酸酯組分A1)NCO基含量為15wt％到50wt％的聚異氰酸酯組分，A2)NCO基含量為12wt％到45wt％的改性的聚異氰酸酯組分和A3)含異氰酸酯的預聚物，其所含NCO基為8wt％到45wt％，並可以由以下物質獲得i)A1)和/或A2)，ii)一種或多種的多元醇組分C)iii)任選地一種或以上的增鏈劑和/或交聯劑D)和B)熱塑性乙烯基聚合物，其數均分子量為15到90kg/mol以及任選地其他添加劑和/或添加物。
2.聚合物改性的聚氨酯，其基本上由以下物質獲得i)如權利要求1的聚合物改性的聚異氰酸酯(PMP)，ii)一種或多種多元醇和/或多胺組分(C)，其具有800到8000道爾頓的數均分子量和1.8到3.5的官能度，並且它們選自由聚醚多元醇、聚醚多胺、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚己內酯組成的組，iii)一種或多種的增鏈劑和/或交聯劑(D)，其具有60到400道爾頓的數均分子量和2到4的官能度，並在下列物質存在下iv)任選地催化劑(E)，v)任選地其他添加劑和/或添加物(F)，vi)任選地水和/或其它發泡劑。
3.如權利要求2所述的聚合物改性聚氨酯在製造緻密聚氨酯模製體和發泡聚氨酯模製體的用途，其中緻密聚氨酯模製體的密度為0.8到1.4g/cm3，而發泡聚氨酯模製體的密度為0.1到1.4g/cm3。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物改性聚異氰酸酯，由此所製造的聚氨酯以及一種在聚氨酯所成型製品製造中的用途。
文檔編號C08L25/12GK1668664SQ03816720
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月12日 優先權日2002年5月23日
發明者E·邁爾, E·米歇爾斯, H·邁爾, K·普萊斯 申請人:拜爾材料科學股份公司