膜分離方法

2023-11-05 04:18:32 2

專利名稱：：膜分離方法
技術領域：
：本發明涉及從一個均相的非水羰基化反應混合物中膜分離有機加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的方法，所說混合物除所說催化劑和游離配位體外還含有醛類產物和一種有機溶劑。
背景技術：
：正如從美國專利4,599,206；4,668,651；4,717,775；4,737,588；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,789,753；4,885,401；5,059,710；5,113,022；5,288,918；5,312,996；5,360,938和5,364,950中可以看到的，在有一種銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離亞磷酸酯配位體的情況下，通過用一氧化碳和氫(通常稱為合成氣)進行一種烯烴的不對稱或非不對稱羰基化作用生產醛類產物的方法在本領域中是熟知的。這種非不對稱羰基化方法優先導致正構(直鏈)和異構(支鏈)醛類產物比在很大範圍中變化的醛類產物混合物的產生，而這種不對稱羰基化方法則優先導致對映體醛類產物，即光學活性醛類的生成。而且這兩類羰基化方法都在一種非水羰基化反應介質中進行。在這些方法中最好通過蒸餾將所需的醛類產物從反應產物介質中分離和回收，並且在液體催化劑循環操作中，含有非揮發性催化劑-配位體的殘餘物被循環回反應器。因此在不造成游離有機亞磷酸酯配位體和銠-有機亞磷酸酯配位催化劑過分損失的情況下有效地從羰基化反應產物介質中分離和回收所需的醛類產物是非常重要的。當低分子量烯烴在非水體系中被羰基化時，醛類產物的分離雖然也很重要，但通常還不是一個頭等重要的問題。然而在用這種方法使較長的鏈烯烴化合物羰基化以生產相應的有較高分子量的醛類時這個問題的重要性就大大增加了。特別在經過了為一種成功的商業生產所需的通常較長時間的反應周期，在從羰基化產物介質中進行分離的過程中為使較高分子量的醛類產物揮發所需的較高溫度和較苛刻的條件可能最終會造成甚至亞磷酸酯配位體的過分損失(由於化學和熱降解)。當羰基化過程中形成了較高沸點的醛縮合副產物，例如三聚體和四聚體，並且在羰基化醛類產物分離和回收以後要求將它們從含催化劑的羰基化循環殘餘物中分離出來時會面臨一個類似的問題。因此發現一種在避免和蒸餾分離相關聯的這類問題的同時能有效地從含有較高分子量的醛類產物的羰基化反應混合物中有效地去除有機加溶銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的比較簡單和溫和的分離方法對本領域顯然有極大好處，相信涉及到膜分離應用的本主題發明提供了這種發現。現在已經知道可以用各種膜體系從包含於其中的溶質中分離各種液體。這些方法包括使一種至少在一種溶劑中包含至少一種溶質的溶液與一種半透膜緊密接觸，半透膜允許溶劑和其它原生液通過，但阻止溶質通過。能通過膜的液體被稱為滲透液，不能通過膜(即被膜阻止)的液體(溶質)則被稱為滲餘液。一般進料溶液的壓力高於滲餘液與滲透液的滲透壓之差。作為實例，美國專利5,215,667；5,288,818和5,298,669都是關於使用一種疏水膜從含醛的羰基化反應介質中分離水溶性的第VIII族貴金屬離子膦配位體配位催化劑的，這些介質包括所說催化劑的水溶液，乳液或懸浮液。本主題發明不包括這類含水體系或膦配位體。PCT國際出版物No.WO94/19104是關於用一種膜分離方法從一種含醛的粗羰基化產物中分離一種均質的可溶於烴的銠-烷基化或芳基化膦配位催化劑的。本主題發明不是關於使用這種銠-膦配位型催化劑或配位體的。在一系列英國專利中已經提出了從一種有機溶劑成分，例如醇，醛，酮，有機酸，膦和醯胺的溶液中分離過渡金屬配合物，例如銠-三烷基膦配位羰基化催化劑的方法，該方法包括使溶液與一種纖維素膜(英國專利1,243,507，相當於美國專利3,617,553)，或一種矽橡膠膜(英國專利1,243,508)，或一種聚烯烴膜(英國專利1,260,733)，或一種聚醯胺膜(英國專利1,266,180)的一側接觸，所加壓力高於膜另一側的壓力，其壓力差大於體系的滲透壓。英國專利1,312,076也提出了用所說的上述四個英國專利相同的膜和分離方法在通過蒸餾分出醛類產品以後從一個有羰基化過程高沸點副產物的液體側線餾出物中分離羰基化過渡金屬催化劑。按照此專利羰基化過程中產生的醛作為一個塔頂蒸汽產品物流被連續地從反應器中引出，而一個包含配位催化劑，醛和高沸點殘餘物的液體物流則在反應壓力作用下通過膜的表面，其中催化劑被截留下來，並循環回反應器，而含高沸點殘餘物和醛類滲透液的部分則滲透過該膜，並被分出來。該過渡金屬催化劑最好是銠的β-二酮酸鹽配合物，它可以含有或不含其它配位體，例如三烷基膦。本主題發明不涉及這種銠-膦配位型催化劑或不含有機亞磷酸酯配位體的銠配位催化劑。同樣地，英國專利1,432,561為烯烴的羰基化提出了一種方法，它包括在有一種第VIII族金屬(例如鈷或銠)的催化劑配合物和一種三價磷，砷或銻的雙葉(biphyllic)配位體(例如英國專利988,941和1,109,787的催化劑)的情況下在提高的溫度和壓力下使一種烯烴與一氧化碳和氫反應，給出一個含有一種醛和/或醇的粗液體羰基化產物，從粗產物中分離出醛和/或醇，並留下一種液體以及可任選地在分離第VIII族金屬化合物，並事實上沒有醛和醇以後在反滲透條件下使該液體和一個聚合物鏈已被γ-輻射至少部分交聯的矽橡膠半透膜的一側接觸，藉此被膜截留的液體所含第VIII族金屬化合物和/或雙葉配位體的濃度比原液高。優選的第VIII族金屬化合物是鈷化合物。該參考文獻未專門報導本主題發明的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的脫除。荷蘭專利8700881提出了一個從含有粗醛產物的羰基化混合物中分離第VIII族金屬羰基化催化劑(例如鈷或銠-有機膦配合物)和游離膦配位體的改良的膜方法，它包括和一種芳族退溶脹劑，例如不含氧或滷素的非極性烴類，如有5-35個碳原子的烷烴和有6-25個碳原子的芳族化合物，配合一起使用矽橡膠或其改性衍生物的膜。本主題發明不包括這類鈷或銠-膦配位型催化劑或配位體。美國專利5,174,899報導可以用芳族聚醯胺的半透膜來從有機溶劑中分離金屬配位催化劑，例如從羰基化醛產物混合物中分離銠-三苯基膦或磷烷(phosphane)，以及磺化或羧化的三芳基磷烷的銨鹽。本主題發明不包括這類銠-膦或phosphane配位型催化劑。美國專利5,265,734是關於使用在一種襯底上的交聯聚矽氧烷(例如聚矽氧烷)複合膜於濃縮和提純(即分離)有機溶劑或水/有機混合物中的有機溶質，例如染料，染料中間體，螢光增白劑，抗菌素，肽，蛋白質，酶，激素和除草劑，以及其它液體物流，例如強有機溶劑中的潤滑油，溶解在有機溶劑中的催化劑，如可用來實現有機介質中催化增強聚合反應的金屬有機配合物，及溶在強有機溶劑中的塗料廢液中的低分子量低聚物。該參考文獻未專門報導本主題發明的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的脫除方法。發明描述現已發現某些複合膜可被用來從一種均相的非水羰基化反應混合物中有效地分離有機加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體，所說混合物除所說催化劑和游離配位體外還含有醛類產物和一種有機溶劑。因此本發明的一個目的是提供一種用於從一種均相的非水羰基化反應混合物中分離有機加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的方法。從以下文字敘述及所附的權利要求中將可以很明顯地看到本發明的其它目的和優點。因此可以將本發明總的方面表述為一種用來從一種非水羰基化反應混合物中分離一種有機加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的方法，所說混合物除所說催化劑和游離配位體外還含有醛類產物和一種有機溶劑，該方法包括(i)使所說非水羰基化反應混合物與一種複合膜接觸，從而使相當大部分的所說醛類產物和有機溶劑通過所說膜，而截留下至少90wt％的所說催化劑和游離配位體；其中所說醛類產物相對於所說複合膜的膜的溶度參數有至少為單位，但不超過單位的溶度參數，並且其中所說有機亞磷酸酯和所說醛類產物的摩爾容積比≥1.5；以及(ii)回收作為一種滲透液的所說醛類產物和有機溶劑。發明詳述如前所述，本主題屬發明一般包括從均相的非水羰基化反應混合物，或其任何部分中分離有機加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體，該混合物除所說催化劑和游離配位體外還含有醛類產物和一種有機溶劑。因此可以由任何已知的旨在從烯烴生產醛類的適合的不對稱或非不對稱羰基化方法提供本發明的均相非水羰基化反應混合物原料。而且如前文所指出的，用一種包括含有一種加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑，游離有機亞磷酸酯配位體和一種有機溶劑的有機溶液的反應介質來羰基化烯烴化合物生產醛類的方法在本領域中是熟知的。因此僅僅作為一種為本發明提供有機溶液原料的手段用於從一種烯烴化合物生產這些醛類的特定的羰基化方法，以及羰基化方法的反應條件合混物成分對本發明來說不是關鍵特徵。就本發明的目的而言，認識到在得到本發明的有機溶液原料的羰基化過程中存在的論什麼化合物也都可能相應地存在於本發明的有機溶液原料中就足夠了。通常這類羰基化反應包括在一種液體介質中在有一種加溶的有機銠亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的情況下通過一種烯烴化合物與一氧化碳和氫的反應來生產醛類，在液體介質中還含有一種催化劑和配位體的溶劑。這種方法可以以一種連續的單程模式進行，或最好以一種連續的液體催化劑循環方式進行。循環過程通常包括連續或間斷地從羰基化反應區中取出部分含有催化劑、配位體和醛類產物的液體反應介質，適當地從中脫除醛類產物，將含有銠催化劑的殘餘物循環回反應區。如果需要的話可將醛類產物送出進行進一步精製，將回收的任何反應物，例如烯烴原料和合成氣以任何需要的方式循環到羰基化區。同樣也可以任何需要的常規方式將回收的含銠催化劑的殘餘物循環到羰基化區。因此本發明的羰基化加工技術可以和任何在常規的液體催化劑循環羰基化反應中優先採用的已知加工技術相對應。因此可用的非水羰基化反應混合物原料包括任何可從相應的羰基化方法得到的有機溶液，這種有機溶液至少含有一定數量的四種不同的主要配料或組分，即醛類產物，一種有機銠亞磷酸酯配位體配位催化劑，游離有機亞磷酸酯配位體和一種所說催化劑和所說游離配位體的有機加溶劑，所說配料相應於被使用於和/或自從中可以得到非水羰基化反應混合物原料的非水羰基化過程所產生的組分。當然還應認識到可用的非水羰基化反應混合物組成可能而且通常確實含有少量其它組分，例如那些有意地在非水羰基化過程中使用的，或者是在所說過程中原位生成的組分。這些也可能存在的組分的例子包括未反應的烯烴原料，一氧化碳和氫氣，和原位形成的產物，例如飽和烴類和/或相應於烯烴原料的未反應的異構化烯烴，和高沸點液體醛縮合副產物，以及如果被使用的話還包括其它惰性助溶劑型原料或烴添加劑。但是本發明的非水羰基化反應混合物原料最好不含任何有意加入的主要目的是對在所包括的特定過程中使用的複合膜起退溶脹劑作用的添加劑。如前所述，可用的非水羰基化反應混合物含有有機銠亞磷酸酯配位體配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體這兩者。所謂「游離配位體」指的是未與配位催化劑的銠原子配位(結合或連接)的有機亞磷酸酯配位體。此外對於可以從中得到本發明的非水羰基化反應混合物原料的羰基化過程而使用的術語「非水」指的是羰基化反應在沒有或基本上沒有水的情況下進行，這就是說如果確存在的話，羰基化反應介質中水的數量也不足以將羰基化反應或所說的介質二者中的任何一個看做是除有機相外還包括一個單獨的含水或水的相或層。同樣地，對本發明的羰基化反應混合物原料所使用的術語「非水」指的是所說反應混合物原料也沒有或基本上沒有水，這就是說如果確實存在的話，在所說羰基化反應混合物原料中水的數量也不足以將羰基化反應混合物原料看做是除有機相外還包括一個單獨的含水或水的相或層。在可被當做本發明羰基化反應混合物原料的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑的配位體和/或游離配位體的有機亞磷酸酯中包括在本領域中熟知的一有機亞磷酸酯，二有機磷酸酯和有機多亞磷酸酯。代表性的二有機亞磷酸酯可包括有以下結構式的亞磷酸酯其中R1代表一個有4-40個碳原子的二價有機基團，而W則代表一個有1-18個碳原子的取代或未取代的一價烴基。上式中由W表示的代表性的一價烴基包括烷基和芳基，而由R1表示的代表性的二價有機基團包括二價無環基和二價芳族基。示例性的二價無環基為例如亞烷基，亞烷基-氧-亞烷基，亞烷基-NX-亞烷基，其中X為氫或一個一價烴基，亞烷基-S-亞烷基，和環亞烷基等。優先選用的無環基為二價亞烷基，例如在美國專利3,415,906和4,567,302等中較完整報導的，在此將它們的整個公開內容引為參考。示例性的二價芳族基為例如亞芳基，雙亞芳基，亞芳基-亞烷基，亞芳基-亞烷基-亞芳基，亞芳基-氧-亞芳基，亞芳基-NX-亞芳基，其中X是氫或一個一價烴基，亞芳基-S-亞芳基，和亞芳基-S-亞烷基等。R1最好是一個二價芳族基，例如在美國專利4,599,206和4,717,775等中較完整報導的，在此將它們的整個公開內容引為參考。代表性的有機多亞磷酸酯含有兩個和多個叔(三價)磷原子，並可包括具有以下結構式的亞磷酸酯其中X代表一個有2-40個碳原子的取代或未取代的m價烴基，R1與上述結構式I中的定義相同，每個R基各自為一個有1-18個碳原子的取代或未取代的一價烴基，a和b的值可以各為0-6，但須a+b的和為2-6，而m等於a+b。當然如果a的值為2或更多，則每個R1基可以相同或不同。優選的示例性的有機多亞磷酸酯可包括例如具有以下III-V結構式的雙亞磷酸酯其中式III-V的每個R，R1和X與上面對式II的定義相同。每個R1和X最好代表一個選自亞烷基，亞烷基-氧-亞烷基，亞芳基和雙亞芳基的二價烴基，而每個R基則代表一個選自烷基和芳基的一價烴基。在美國專利4,769,498；4,885,401；5,364,950和5,264,616中可以看到對式II-V的這些亞磷酸酯更詳細的介紹，在此將它們的整個公開內容引為參考。代表性的一有機亞磷酸酯可包括有以下結構式的亞磷酸酯其中R2代表一個有6-18個碳原子的三價有機基團，例如三價無環和三價環基，如三價亞烷基，例如自1，2，2-三羥甲基丙烷等得到的三價亞烷基，或三價環亞烷基，例如自1，3，5-三羥基己烷得到三價環亞烷基等。在如美國專利4,567,306中可以看到對這類一有機亞磷酸酯更詳細的介紹，在此將它的整個公開內容引為參考。一類更優選的代表性的二有機亞磷酸酯為有下式結構的亞磷酸酯其中W代表一個如上定義的取代或未取代的一價烴基，每個Ar基各代表一個取代和未取代的芳基，每個y的值為0或1，Q代表一個選自-CR3R4，-O-，-S-，-NR5，SiR6R7-和-CO-的二價橋鍵基，每個R3和R4各代表一個選自氫，有1-12個碳原子的烷基，苯基，甲苯基和甲氧苯基的基團，每個R5，R6和R7各代表氫或一個甲基，以及n的值為0或1。在例如美國專利4,599,206和4,717,775中對這類二有機亞磷酸酯有更詳細的介紹，在此將它們的整個公開內容引為參考。更優選的代表性有機雙亞磷酸酯為具有下列VIII-X結構的亞磷酸酯其中Ar，Q，R，X，n和y與上述定義相同，而R10代表一個選自亞烷基，亞烷基-氧-亞烷基和亞芳基的二價烴基。參看例如美國專利4,769,498；4,885,401；5,364,950和5,264,616。X最好代表一個芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基的二價基團，其中每個y各為0或1，n為0或1，而Q是-CR3R4-，R3和R4各代表一個氫或甲基。以上定義的上述結構式的Ar，X，R，R1，R10和W基的每一個芳基最好含有6-18個碳原子，並且可以是相同或不同的基團，而優選的亞烷基X可含有2-18個碳原子，優選的R10的亞烷基可含有5-18個碳原子。此外，上述結構式的二價Ar基和X的二價芳基最好是亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-代表的橋鍵基在與結構式的氧原子相鄰的位置上和所說的亞苯基連接，氧原子將亞苯基連接到結構式的磷原子上。如果存在的話，這類亞苯基上的任何取代基也最好被連接到亞苯基相對於氧原子的對位和/或鄰位上，該氧原子將指定的被取代的亞苯基連接到其磷原子上。此外，如果需要的話上述結構式I-X中任何指定的有機亞磷酸酯可以是一種離子亞磷酸酯，即可含有一個或多個選自以下基團的離子部分-SO3M，其中M代表無機或有機陽離子原子或基團；-PO3M，其中M代表無機或有機陽離子原子或基團；-NR3X』，其中每個R代表一個選自烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和環烷基的有1-30個碳原子的烴基，而X』代表無機或有機陰離子原子或基團；-CO2M，其中M代表無機或有機陽離子原子或基團；以上正如美國專利5,059,710；5,113,022和5,114,473所介紹的，在此將它們的整個公開內容引為參考。因此如果需要的話這類亞磷酸酯配位體可含有1-3個這種離子部分，而當配位體含有超過一個這種離子部分時，最好只有一個這種離子部分在亞磷酸酯配位體的任何指定的芳基部分被取代。作為離子亞磷酸酯的陰離子部分適合的相反離子，M和X′可以是氫(即一個質子)，鹼金屬或鹼土金屬，例如鋰，鈉，鉀，銣，銫，鈣，鍶，鋇和鎂的陽離子，銨陽離子以及季銨陽離子。基團中適合的陰離子包括原子例如硫酸根，碳酸根，磷酸根，氯根，醋酸根，草酸根等。當然，如果需要的話上述結構式I-VI的這類非離子和離子有機亞磷酸酯的R，R1，R2，R10，W，X和Ar基團中的任何一個可被任何不會對本發明或方法所希望的結果產生過分不利影響的含有1-30個碳原子的適合的取代基所取代。當然除相應的烴基，例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和環己基取代基外，可以在所說基團上的取代基還可包括例如甲矽烷基，如-Si(R9)3；氨基，如-N(R9)2；膦基，如-芳基-P(R9)2；醯基，如-C(O)R9；醯氧基，如-OC(O)R9；醯氨基，如-CON(R9)2和-N(R9)COR9；磺醯基，如-SO2R9；烷氧基，如-OR9；烴硫基，如-SR9；膦醯基，如-P(O)(R9)2；以及滷素，硝基，氰基，三氟甲基，羥基等，其中每個R9基各代表有1-18個碳原子的相同或不同的一價烴基(例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和環己基)，但條件是在例如-N(R9)2的氨基取代基中每個R9放在一起還可代表一個和氮原子形成一個雜環基的二價橋鍵基，而在例如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9的醯氨取代基中每個和N連接的R9還可以是氫。當然構成一個特定有機亞磷酸酯的任何取代或未取代的烴基可以是相同或不同的。更確切地說，示例性的取代基包括伯，仲和叔烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，正己基，戊基，仲戊基，叔戊基，異辛基，癸基，十八烷基等；芳基，例如苯基，萘基等；芳烷基，例如苯甲基，苯乙基，三苯甲基等；烷芳基，例如甲苯基，二甲苯基等；脂環基，例如環戊基，環己基，1-甲基環己基，環辛基，環己基乙基等；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔丁氧基，-OCH2CH2OCH3，-O(CH2CH2)2OCH3，-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，例如苯氧基等；以及甲矽烷基，例如-Si(CH3)3，-Si(OCH3)3，-Si(C3H7)3等；氨基，例如-NH2，-N(CH3)2，-NHCH3，-NH(C2H5)等；芳基膦基，例如-C6H5-P(C6H5)2等；醯基，例如C(O)CH3，-C(O)C2H5，-C(O)C6H5等；羰氧基，例如-C(O)OCH3等；氧羰基，例如-O(CO)C6H5等；醯氨基，例如-CONH2，-CON(CH3)2，-NHC(O)CH3等；磺醯基，例如-S(O)2C2H5等；亞磺醯基，例如-S(O)CH3等；烴硫基，例如-SCH3，-SC2H5，-SC6H5等；膦醯基，例如-P(O)(C6H5)2，-P(O)(CH3)2，-P(O)(C2H5)2，-P(O)(C3H7)2，-P(O)(C4H9)2，-P(O)(C6H13)2，-P(O)CH3(C6H5)，-P(O)(H)(C6H5)等。特殊的非手性二有機亞磷酸酯和雙亞磷酸酯配位體的示例包括，例如有以下結構的2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基-2，2』-二基亞磷酸酯配位體A有以下結構的6，6』-[[3，3』-雙-(1，1-二甲基乙基)-5，5』-二甲氧基-[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷品(phosphepin)配位體B有以下結構的6，6』-[[3，3』，5，5』-四重(1，1-二甲基丙基)-[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷品(phosphepin)配位體C有以下結構的6，6』-[[3，3』，5，5』-四重(1，1-二甲基乙基)-[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷品(phosphepin)配位體D等，而特殊的光學活性雙亞磷酸酯配位體的示例則包括，例如有以下結構的(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』，5，5』-四重-叔戊基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯配位體E有以下結構的(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』，5，5』-四重-叔丁基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯配位體F有以下結構的(2R，4R)-二[2，2』-[3，3』-二戊基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯配位體G有以下結構的(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯配位體H有以下結構的(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二乙氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯配位體I有以下結構的(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二乙基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯配位體J有以下結構的(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯配位體K在本發明的方法中使用的羰基化反應混合物中亞磷酸酯配位體的濃度可在反應混合物總重量的大約0.005-15wt％範圍中。配位體濃度最好在0.01-10wt％，尤其是在混合物總重量的大約0.05-5wt％。在本發明使用的羰基化反應混合物中銠金屬的濃度可以高到反應混合物重量的大約2000ppm。按反應混合物重量計銠濃度最好在大約50-1000ppm，尤其是在大約70-800ppm。本發明所包括的羰基化過程的反應條件可包括迄今為生產光學活性和/或非光學活性醛類所採用的任何適合的羰基化條件。例如羰基化過程中氫、一氧化碳和烯烴原料的氣體總壓可以在大約1-10000psia範圍中。但是通常優先選擇在低於大約1500psia的氫、一氧化碳和烯烴原料的氣體總壓條件下進行該過程，而最好是在低於約500psia壓力下進行。總壓的最低值主要受為得到所希望的反應速率所需的反應物數量制約。更確切地說，本發明羰基化過程的一氧化碳分壓最好在大約1-360psia，尤其是大約3-270psia，而氫氣分壓最好在大約15-480psia，尤其是大約30-300psia。通常氣體氫與一氧化碳的摩爾比可以在大約1∶10到100∶1範圍或更高，最好從大約1∶1到10∶1。此外羰基化過程可以在從大約-25°至200℃的反應溫度下進行。對所有各種烯烴原料通常優先選擇約50°至120℃的羰基化反應溫度。當然在希望得到非光學活性醛類產物時使用非手性的烯烴、催化劑和游離配位體，而在希望得到光學活性醛類產物時則使用前手性或手性烯烴、催化劑和游離配位體。當然所採用的羰基化反應條件也受所希望得到的醛類產物種類控制。在本發明的羰基化過程中使用的烯烴反應物原料包括含有2-30，最好4-20個碳原子的光學活性(前手性和手性)和非光學活性(非手性)烯烴化合物。這類烯烴化合物可以在分子末端或分子內部不飽和的，並可以有直鏈、支鏈或環狀結構，而且可以是烯烴混合物，例如自丙烯，丁烯，異丁烯等的低聚過程得到的烯烴(例如在美國專利4,518,809和4,528,403中報導的所謂二聚，三聚或四聚丙烯等)。此外這類烯烴化合物還可含有一個或多個不飽和烯基團，當然如果需要的話可以使用兩種或多種不同的烯屬化合物作為羰基化原料。如美國專利3,527,809；4,668,651等所述，這類烯烴化合物和由其得到的相應的醛類產物還可含有一個或多個不會對羰基化過程或本發明的過程產生過分不利影響的基團或取代基。示例性的非手性不飽和烯烴化合物為α-烯烴，內烯烴，1，3-二烯烴，烷基鏈烯酸酯，鏈烯基鏈烷酸酯，鏈烯基烷基醚，鏈烯醇等，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(異丁烯)，2-甲基丁烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，環己烯，丙烯二聚體，丙烯三聚體，丙烯四聚體，丁二烯，戊間二烯，異戊二烯，2-乙基-1-己烯，2-辛烯，苯己烯，3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，3-環己基-1-丁烯，烯丙醇，丁酸烯丙酯，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙烯基乙酸酯，乙酸烯丙酯，3-丁烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，丙酸烯丙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正丙基-7-辛烯酸酯，3-丁烯腈，5-己烯醯胺，4-甲基苯乙烯，4-異丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3-二異丙烯基苯，丁子香酚，異-丁子香酚，黃樟腦，異-黃樟腦，對丙烯基茴香醚，4-烯丙基茴香醚，茚，1，8-萜二烯，β-蒎烯，二環戊二烯，環辛二烯，莰烯，裡哪醇等。在非對稱羰基化作用中使用的優選的示例性光學活性或前手性烯屬化合物包括，例如對-異丁基苯乙烯，2-乙烯基-6-甲氧基-2-亞萘基，3-次乙基苯基苯基酮，4-次乙基苯基-2-噻吩基酮，4-次乙基-2-氟代聯苯，4-(1，3-二氫化-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯，2-次乙基-5-苯甲醯基噻吩，3-次乙基苯基苯基醚，丙烯基苯，異丁基-4-丙烯基苯，苯基乙烯基醚等。其它烯屬化合物包括如在美國專利4,329,507中報導的被取代的芳基乙烯，在此將它所公開的內容引為參考。能夠被用來生產可被本發明包括的對映體醛類混合物的，可在非對稱羰基化作用中使用的示例性的前手性和手性烯烴包括可用以下結構式代表的烯烴其中R1，R2，R3和R4是相同的或不同的(如果R1不同於R2，或R3不同於R4)，並且選自氫；烷基；被取代的烷基，所說取代基選自二烷基氨基，例如苄氨基和二苄氨基，烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，醯氧基，例如乙醯氧基，滷代，硝基，腈，硫代，羰基，羧基醯胺，羧基醛，羧基，羧酸酯；芳基，包括苯基；被取代的包括苯基的芳基，所說取代基選自烷基，包括烷基氨基和二烷基氨基，例如苄氨基和二苄氨基的氨基，羥基，烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，醯氧基，例如乙醯氧基，滷代，腈，硝基，羧基，羧基醛，羧酸酯，羰基和硫代；醯氧基，例如乙醯氧基；烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；包括烷氨基和二烷氨基的氨基，例如苄氨基和二苄氨基；醯氨基和二醯氨基，例如乙醯基苄基氨基和二乙醯基氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羧基醯胺；羧基醛；羧酸酯；以及烷基巰基，例如甲基巰基。當然本定義的前手性和手性烯烴還包括有上述通式的分子，其中R-基相連接形成環狀化合物，例如3-甲基-1-環己烯等。如果需要的話，在本發明的羰基化過程中可以使用不同烯烴原料的混合物。本發明對於通過羰基化有2-30，最好4-20個碳原子，包括異丁烯的α-烯烴，有4-20個碳原子的內烯烴以及這些α-烯烴和內烯烴的原料混合物來生產非手性醛類特別有用。市場上有4個或更多碳原子的α-烯烴可能含有少量相應的內烯烴和/或相應的飽和烴，在被羰基化以前不需要對這類商品烯烴進行精製。如前文所述，本發明的羰基化過程包括使用一種本文介紹的銠-有機亞磷酸酯配位體配位催化劑。當然如果需要的話也可以使用這類催化劑的混合物。在一個本發明包括的特定的羰基化過程的反應介質中銠-有機亞磷酸酯配位體配位催化劑的用量僅需是為保證要求採用的給定的銠濃度所需的最低用量，給定的銠濃度為至少是催化例如在上述專利中所報導的特定的羰基化過程所需的銠催化劑用量的基礎。在羰基化反應介質中按游離銠計算的，在大約10-1000ppm範圍中的銠濃度通常對多數過程來說應該是足夠的，但通常優先選擇使用大約10-500ppm的銠，最好是25-350ppm的銠。在羰基化反應介質中除銠-有機亞磷酸酯配位體配位催化劑外還有游離有機亞磷酸酯配位體(即未與銠金屬配位的配位體)。游離有機亞磷酸酯配位體可相當於前文定義的在此可使用的任何亞磷酸酯配位體。優先選擇與所使用的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑的亞磷酸酯配位體相同的游離有機亞磷酸酯配位體。但是這類配位體在任何指定的過程中不一定是要相同的。本發明的羰基化過程在羰基化反應介質中對每個摩爾的銠金屬而言可包含高達100摩爾或更多的游離有機亞磷酸酯配位體。本發明的羰基化過程最好在對反應介質中存在的每1摩爾銠金屬有大約1-50摩爾，最好是大約1-4摩爾亞磷酸酯配位體的情況下進行，所說亞磷酸酯配位體的用量是與存在的銠金屬結合(配位)的亞磷酸酯配位體的用量和所存在的游離(未配位)亞磷酸酯配位體用量二者之和。當然如果需要可以在任何時間以任何方式向羰基化過程的反應介質提供補充或額外的亞磷酸鹽配位體，用來例如將反應介質中游離配位體保持在一個預定的含量上。本發明所包括的羰基化過程還是在有一種作為銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的有機溶劑的情況下進行的。依所使用的特定的催化劑和反應物不同，適合的有機溶劑包括，例如醇類，烷烴，鏈烯烴，炔烴，醚類，醛類，高沸點醛類的縮合副產物，酮類，酯類，醯胺類，叔胺類，芳族化合物等。可以使用任何不會對所指定的羰基化過程產生過分不利幹擾的適合的溶劑，這些溶劑可包括迄今所報導的在已知的用金屬催化的羰基化過程中通常使用的那些溶劑。如果需要可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。通常對非手性(非光學活性)醛類的生產來說如同在本領域中常用的，優先使用和要求生產的醛類產物相應的醛化合物和/或高沸點的液體醛類縮合副產物作為主要的有機溶劑。如果需要這類醛縮合副產物還可產生，並因而被利用。可在光學活性醛類的產生中使用的優選的示例性溶劑包括酮類(例如丙酮和甲基乙基酮)，酯類(例如乙酸乙酯)，烴類(例如甲苯)，硝基烴類(例如硝基苯)和醚類(例如四氫呋喃(THF)和甘醇二甲醚)。對本發明來說所用溶劑的用量不是關鍵的，只需是足以加溶本發明方法所處理的羰基化反應混合物的催化劑和游離配位體的用量。通常溶劑的用量可以在按羰基化反應混合物原料總重量計的大約5-99wt％或更多的範圍中。因此示例性非光學活性醛類產物包括，例如丙醛，正丁醛，異丁醛，正戊醛，2-甲基-1-丁醛，己醛，2-甲基戊醛，庚醛，2-甲基-1-己醛，辛醛，2-甲基-1-庚醛，壬醛，2-甲基-1-辛醛，2-乙基-1-庚醛，3-丙基-1-己醛，癸醛，己二醛，2-甲基戊二醛，2-甲基己二醛，3-甲基己二醛，3-羥基丙醛，3-戊烯醛，烷基5-甲醯戊酸酯，2-甲基-1-壬醛，十一醛，2-甲基-1-癸醛，十二醛，2-甲基-1-十一醛，十三醛，2-甲基-1-十三醛，2-乙基-1-十二醛，3-丙基-1-十一醛，十五醛，2-甲基-1-十四醛，十六醛，2-甲基-1-十五醛，十七醛，2-甲基-1-十六醛，十八醛，2-甲基-1-十七醛，十九醛，2-甲基-1-十八醛，2-乙基-1-十七醛，3-丙基-1-十六醛，二十醛，2-甲基-1-十九醛，二十一醛，2-甲基-1-二十醛，二十三醛，2-甲基-1-二十二醛，二十四醛，2-甲基-1-二十三醛，二十五醛，2-甲基-1-二十四醛，2-乙基-1-二十三醛，3-丙基-1-二十二醛，二十七醛，2-甲基-1-二十八醛，二十九醛，2-甲基-1-二十八醛，三十一醛，2-甲基-1-三十醛等。示例性的光學活性醛類產物包括用本發明的非對稱羰基化方法製備的(對映體)醛類化合物，例如S-2-(對-異丁基苯基)-丙醛，S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛，S-2-(3-苄基苯基)-丙醛，S-2-(對噻吩基苯基)-丙醛，S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛，S-2-[4-(1，3-二氫化-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]丙醛，S-2-(2-甲基乙醛)-5-苄基噻吩等。羰基化方法可以包括一個液體催化劑循環過程。這類液體催化劑循環過程正如在美國專利4,668,651；4,774,361；5,102,505和5,110,990中所報導的那樣被人們所知道。例如，在這類液體催化劑循環過程中通常是從羰基化反應器中連續地取出一部分含有例如醛類產物，加溶的銠-亞磷酸酯配位催化劑，游離亞磷酸酯配位體，和有機溶劑，以及羰基化反應在原位產生的副產物，例如醛類縮合副產物等，和未反應的烯烴原料，溶解在所說介質中的一氧化碳和氫(合成氣)的液體反應產物介質，送至一個蒸餾區，例如一個蒸發器/分離器，在那裡按合適的情況以一段或多段方式，在常壓，減壓或加壓條件下將所需的醛類產物蒸餾出來，並和該液體介質相分離。然後如前面所討論的以任何常規方式將被蒸發或蒸餾分出的所需的醛類產物冷凝回收。然後按上述專利所報導的，以任何所希望的傳統方式將餘下的含有銠-亞磷酸酯配位催化劑，溶劑，游離雙亞磷酸酯配位體和通常某些未被蒸餾出去的醛類產物的非揮發的液體殘留物按需要經過或不經過進一步處理，和可能仍然還溶解在所說循環液體殘留物中的不管任何副產物和非揮發的氣體反應物一起循環回羰基化反應器去。此外如果需要也可以將從蒸發器中經蒸餾分出的反應物氣體循環回反應器。從含有銠-亞磷酸酯配位催化劑的產物溶液中蒸餾和分離所需的醛類產物可以在任何適合的溫度下進行。通常推薦在相對低的溫度，例如低於150℃，最好在從大約50-130℃範圍中的一個溫度下進行此蒸餾。通常還推薦在減壓條件下進行這種醛的蒸餾，例如當包含有低沸點醛類(例如C4-C6)時使蒸餾時的氣體總壓事實上低於羰基化過程中所用的氣體總壓，或者當包含有高沸點醛類(例如C7或更高)時在真空條件下進行蒸餾。例如，通常的實踐是使從羰基化反應器中出來的液體反應產物介質經過一個減壓過程，以便將溶解在合成氣濃度比羰基化反應介質中的合成氣濃度低得多的液體介質中的未反應氣體的主要部分揮發出來，再進到蒸餾區，例如蒸發器/分離器去，在那裡將所需的醛類產物蒸餾出來。通常對於多數目的，從真空到大約50psig氣體總壓範圍中的蒸餾壓力應該是足夠的。在本發明的膜分離過程中使用一種抗有機溶劑的複合膜，它允許很大部分，例如至少60％的羰基化醛類產物和有機溶劑通過，但截留下至少90wt％的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體。膜分離是一個靠壓力推動的過程，通常進料物流(即羰基化反應混合物原料)壓力可以在低約50psi到高約1500psi範圍之間。本發明的進料物流壓力最好在大約100-600psi。「滲透液」是通過膜的物流，與進料物流相比，滲透液的壓力被大大降低。一般滲透液接近大氣壓力。滲透液所含的溶解在醛和有機溶劑主體中的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的數量被大大降低。可以用任何傳統方式回收所說滲透液，例如簡單地將它們以液體形式收集起來。「滲餘液」物流(也被稱為「提濃液」或「非滲透液」物流)是不通過膜的物流。滲餘液含有溶在某些醛和有機溶劑中的主要部分的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體。滲餘液物流壓力一般僅略低於進料物流，可被循環回羰基化反應器再次使用。如果需要去除更多的配位催化劑和游離配位體，可將滲透液物流再次加壓並送到另一個膜去進行再次分離。此外，儘管本發明成功的實踐並不決定於並以任何一種對這種膜分離事實上確切地是如何發生的解釋為基礎，但是相信這種分離的功效以及羰基化反應混合物原料進料與所使用的複合膜的膜之間相互作用的程度主要決定於如本文中進一步定義的所說膜與原料進料的醛類產物的相對溶度參數以及所說有機亞磷酸酯配位體與所說醛類產物的摩爾體積比。因此如本文所提到的，本發明主張將控制和關聯所說溶度參數和摩爾體積比的關係，作為一種預先確定哪一種膜材料可能對包含在一種指定的含有醛的羰基化反應混合物中的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體之間提供一種適合的有效分離的方法。因此就本發明的目的而言簡單地指出適用於本發明的複合膜可以是任何能使羰基化反應混合物原料主要部分的醛類產物和有機溶劑通過所說膜，同時能截留在所說羰基化反應混合物原料中存在的至少90wt％的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的複合膜，並且所說醛類產物有一個相對於所說複合膜的膜的溶度參數至少(最好至少)，但不超過±500(最好不超過)的溶度參數，同時所說有機亞磷酸酯配位體與所說醛類產物的摩爾體積比為≥1.5(最好≥3.0)就足夠了。根據由(1)L.Constantinou和R.Gani，「估算純化合物性質的新基團貢獻法」，AIChEJ.，40(10)1697(1994)和(2)L.Constantinou，R.Gani和J.P.O』Connell，「用新基團貢獻法估算298K的偏心因子和液體摩爾體積」，流體相平衡，103(1)11(1995)所發展的基團貢獻理論可以很容易地計算本發明所包括的醛類產物，溶劑和配位體的溶度參數。這些方法已被擴展到包括了由三苯基膦數據導出的[＞P-]的蒸發熱和摩爾體積貢獻，[T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul和C.C.Stebbins，「純化合物性質的DIPPR數據彙編」，項目801，贊助入刊，1995年7月，物理性質數據設計學會，AICHE，紐約，NY.]外推值91.44kJ/mol和0.1353m3/mol被用來導出了[＞P-]的基團貢獻增量-14.5kJ/mol(為蒸發熱)和0.0124m3/mol(為液體摩爾體積)。從文獻來源中可以很容易得到和/或利用本領域所熟知的方法可以確定本發明所包括的複合膜的膜的溶度參數。表1中給出了各種聚合物膜的示例性的具體溶度參數。表1代表千焦耳每立方米的平方根。表2中給出了各種特定醛類，有機溶劑和有機磷配位體的示例性的溶度參數和摩爾體積。表2*所說配位體的結構式和名稱已在前文中給出。表3中給出了各種膜與各種醛的示例性溶度參數差值。表4中給出了各種配位體與各種醛的示例性摩爾體積比值。表3膜與醛的溶度參數差值所有數值的單位均為，即千焦耳每立方米的平方根。膜-丙醛膜-丁醛膜-戊醛膜-3-戊烯醛膜-己二醛膜-甲氧基甲基萘乙酸醛膜的溶度參數聚四氟乙烯400-218-203-193-194-260-360聚二甲基矽氧烷471-147-132-122-123-189-289聚乙烯510-108-93-83-84-150-250聚異丁烯523-95-80-70-71-137-237聚丁二烯555-63-48-38-39-105-205聚苯乙烯587-31-16-6-7-73-173聚甲基丙烯酸甲酯613-5102019-47-147聚氯乙烯6268233332-34-134雙乙酸纖維素7048610111111044-56聚偏二氯乙烯78716918419419312727聚丙烯腈994376391401400334234表4配位體與醛的摩爾體積比值配位體K，D和A的結構如前所定義。可在本發明的實踐中使用的這類膜的示例包括，例如乙酸纖維素(CA)，三乙酸纖維素，CA-三乙酸酯摻合物，混合纖維素酯，硝酸纖維素，再生纖維素，明膠，芳族聚醯胺，聚醯亞胺，聚苯並咪唑，聚苯並咪唑酮，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚氯乙烯共聚物，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚芳基醚碸，聚二甲基亞苯基氧化物，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯，聚丙烯，聚電解質配合物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基矽氧烷等(例如在聚合物科學與工藝大全JohnWileyandSons，紐約，1987中I.Cabasso所寫「膜」一辛中所介紹的膜)。此外本發明的複合膜包括載於一種多孔載體上的任何適合的在本文中定義的有效的膜。與本發明方法實際需要的分離不同，這種載體材料幫助保證複合膜的結構設計，而所要求的分離卻是由所使用的特定的膜保證的。這種載體型材料在本領域中是為人們所熟知的，它們包括，例如由非織造和編織的纖維素，聚乙烯，聚丙烯，尼龍，聚丙烯腈，氯乙烯的均聚和共聚物，聚苯乙烯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚二甲基矽氧烷，玻璃纖維，多孔碳，石墨製造的多孔載體，基於氧化鋁和/或氧化矽的無機載體，用氧化鋯包覆的這類無機載體等。聚乙烯和聚丙烯可以是優選的載體材料。另外可在本發明中使用的複合膜可被製成任何需要的形狀或構型，例如中空纖維或管狀膜，或者可以成平板使用。這類複合膜最好是成膜組件(例如螺旋編織組件)形式使用。因此複合膜的載體材料(襯底層)並非要求極嚴格的，可以是任何能提供為本發明使用的適合的複合膜的多孔聚合物載體，它在本發明的羰基化反應混合物原料的有機溶劑和醛類產物中是不溶解和穩定的。另外這類適用於本發明的複合膜可以用任何迄今在本領域中被通常使用的已知方法製造。作為例子，如在美國專利5,265,734中所述的通過使一種襯底聚合物，例如一種選自烯鍵不飽和腈類的共聚物和均聚物的聚合物經過包括以下步驟的一系列逐步處理可以得到一種複合膜(1)通過交聯使聚合物變為不可溶，(2)用一種矽氧烷聚合物膜層包覆，以及(3)使矽氧烷聚合物交聯。這類複合膜還可以下列特點(a)，(b)，(c)和(d)中的至少一個為特徵，即(a)所使用的特殊的多孔載體聚合物；(b)如果需要的話，在步驟(2)之前，可在沒有固化劑及其催化劑的情況下用一種孔保護劑來處理在步驟(1)中得到的經過交聯的不溶解的襯底；(c)膜，例如聚矽氧烷塗層可包含至少一種選自矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷，其它矽烷醇封端的聚矽氧烷，其它羥基封端的聚矽氧烷，含有烷基的聚矽氧烷，含有芳基的聚矽氧烷，和含有烷基和芳基二者的聚矽氧烷的聚矽氧烷；(d)在浸沒到所說溶劑中時複合膜的溶脹程度不超過大約10％。可以在這類複合膜中存在的可任選的孔保護劑可以是任何適合的聚合物，並可從可用作為膜的聚合物中選擇，例如可以是有至少一種選自矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷，其它矽烷醇封端的聚矽氧烷，其它羥基封端的聚矽氧烷，含有烷基的聚矽氧烷，含有芳基的聚矽氧烷，和含有烷基和芳基二者的聚烷氧烷的聚矽氧烷的一種矽氧烷聚合物。襯底層可以是自承載的，也可承載於另一種多孔材料上。不可溶步驟可包括下述步驟(i)和(ii)中的至少步驟(i)，即(i)用選自有機和無機鹼的至少一種鹼來處理；(ii)在步驟(i)之後使所說襯底經受熱處理，最好在大約110-130°C範圍的溫度下進行。在美國專利5,265,734中優先用一種孔保護劑(在沒有固化劑的情況下)處理襯底，然後用膜，例如聚矽氧烷進行包覆，再進行交聯。據說孔保護劑(可以是例如一種羥基封端的聚矽氧烷)起雙重作用(1)在隨後塗敷的膜，例如聚矽氧烷層固化過程中載體被乾燥時防止孔破壞，以及(2)防止隨後塗敷的膜，例如聚矽氧烷層深入到孔隙中，這也就防止了製成的膜的通量的過分降低。可以將膜的襯底浸到孔保護劑在一種低沸點惰性溶劑(例如一種有1-4個碳原子的低沸點醇，如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)的稀溶液中來用孔保護劑進行處理。最後的膜的聚矽氧烷層和中間的孔保護的聚矽氧烷層可以有任何所要求的總厚度，例如在500-5000，最好在1000-2000範圍中的總厚度對多數用途來說應該是適合的。因此優先選擇的可用於本發明的複合膜是從聚二甲基矽氧烷膜，例如美國專利5,265,734所包括的複合聚二甲基矽氧烷膜得到的複合膜，在此將此專利公開的整個內容引為參考。更確切地說，本發明的膜分離方法僅包括以任何習慣的方式使用任何適合的設備和技術使液體羰基化反應混合物原料與複合膜的膜相接觸，最佳的結果為截留下至少90wt％的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體，而容許主要數量的醛類產物和有機溶劑作為滲透液通過該膜。通常僅允許液體羰基化反應混合物原料以一個預先確定的壓力和流量流過複合膜的膜的表面對得到所希望的結果來說應該是足夠的。如前所述，羰基化反應混合物原料與膜的接觸可以在大約50-1500psi範圍的壓力下進行。例如超微濾通常在大約75-600psi的壓力下進行；超濾通常在大約25-200psi的壓力下進行；而反滲透通常在大約250-1000psi的壓力下進行。在本發明中羰基化反應混合物原料與膜的接觸通常最好在大約100-600psi的壓力下進行。通常在本發明中羰基化反應混合物原料流過膜的流量可以為大約2-800gal/ft2·hr，優先選擇的商業型流量為大約3-125gal/ft2·hr。但是根據實際情況可以採用任何有助於實現所希望的最終結果的適合的流量。羰基化反應混合物原料與膜接觸的溫度也不是非常苛刻的。一般說來，所說的接觸可以在任何適合的溫度下進行，例如從大約-20℃到大約120℃。根據實際情況，所採用的溫度最好為大約0-60℃。因此可以認為採用本發明的膜分離方法有可能排除對通過傳統的蒸餾和/或蒸發方法使所需的醛類產物和包含在傳統液體催化劑循環羰基化過程的羰基化反應產物混合物中的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑分離的要求。另一方面本發明的膜分離方法也可以作為一種在首先用傳統的蒸餾和/或蒸發方法使所需的醛類產物和包含在羰基化反應產物混合物中的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑分離以後用來處理全部或部分所得到的傳統的液體催化劑殘留物羰基化循環物流的手段，以便從所說催化劑循環物流中除去醛的三聚體和四聚體。這樣一個過程可被用來幫助控制在羰基化反應器中這類醛的三聚體和四聚體原位型副產物的濃度，從而防止這類物質在反應器中有害的積累。當然儘管為實現所需的最好結果和功效所必須的本發明的優化決定於人們使用本發明的經驗，為了確定對一種指定的情況哪些是最佳條件應該只需要某些實驗手段，並且這應該是在本領域有經驗的技術人員的知識範圍中，而且是遵照本文中所講述的本發明的優選內容和/或通過簡單的常規實驗就可以很容易得到的。光學活性的醛類產品和所說產品的衍生物有著廣泛的應用價值，這在本領域中是熟知的並有許多文件證明的，例如它們作為藥物，調料，香料，農用化學品等可能是特別有用的。示例性的治療應用包括，例如非甾族抗炎藥品，ACE抑制劑，β-阻滯劑，止痛藥，支氣管擴張劑，抗組胺劑，抗菌素，抗腫瘤藥劑等。最後，本發明羰基化方法的非光學活性醛類產品有著廣泛的應用價值，這在現有技術中是熟知的並有許多文件證明的，例如作為生產醇類和酸類的原料它們是特別有用的。以下的實例對本發明是示例性的，不應被當作是限制性的。應該說明在本發明和所附的權利要求中提到的所有份數，百分數和比例除非另外指出外都是重量值。實例1通過膜來處理粗羰基化反應混合物，以除去銠和配位體。通過加溶的6-甲氧基-2-乙烯基萘(約395g)、配位體K[(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯](約6g)、Rh4(CO)12(約0.9g)和丙酮(約1500mL)的有機溶液在大約250psi和1∶1H2/CO條件下的羰基化反應得到了所說反應混合物。所說羰基化反應混合物被確定含有溶解在丙酮(約70wt％)中的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛，(甲氧基甲基萘乙酸醛，約30wt％)。粗反應混合物還含有銠(大約263ppm)和大約0.2wt％的所說配位體K(大約50％為配位的，50％為游離的)。按如下方式將三層複合膜平行排列和使用從一塊自KiryatWeizmann膜製品公司得到的8英寸×11英寸的MPF-50(批號#021192，代碼5107)聚二甲基矽氧烷複合膜板上切割下3塊2英寸的圓板，相信該複合膜是在美國專利5,265,734範圍中的產品。將這些圓板放入三個Osmonics膜夾持器中。將粗羰基化反應混合物(進料)在氮氣下放入一個2L的Hoke圓筒中。將進料在大約380mL/min流量下用泵加壓到500psi。使進料流過一個60微米的過濾器，然後分成三股物流流到分離膜去。用流量計來保證流量被等分到三個夾持器去。在氮氣下將滲透液合併和收集。使滲餘液流到一個背壓調節器，然後回到Hoke圓筒。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛產物的溶度參數為760，而聚二甲基矽氧烷膜的溶度參數為，所說溶度之間的差值為。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛產物的摩爾體積為0.1947m3/kmol，而配位體K的摩爾體積為0.7724m3/kmol，所說配位體與所說醛的比值為3.97。大約1500g粗羰基化反應混合物滲透過膜，得到的滲透液的銠含量為大約69.4ppm。滲透液中如此高含量的銠表明催化劑和配位體的截留率僅為大約74wt％。以後確定膜室，更確切地說是將膜組件定位的O型環未放置合適，這使得液體反應混合物繞過膜，而不是穿過膜通過。相信這是表面上催化劑和配位體截留率低的原因。實例2重複實例1的羰基化反應和膜分離過程。使用相同的三個複合膜組件，這一次仔細操作以保證將膜組件正確地安放到膜夾持器的O型環中。將三塊複合膜平行排列，並按實例1使用。從一塊自KiryatWeizmann膜製品公司得到的8英寸×11英寸的MPF-50聚二甲基矽氧烷複合膜板上切割下3塊2英寸的圓板。將這些圓板放入三個Osmonics膜夾持器中。將粗羰基化反應混合物(進料)在氮氣下放入一個2L的Hoke圓筒中。將進料在大約380mL/min流量下用泵加壓到500psi。使進料流過一個60微米的過濾器，然後分成三股物流流到分離膜去。用流量計來保證流量被等分到三個夾持器去。在氮氣下將滲透液合併和收集。使滲餘液流到一個背壓調節器，然後回到Hoke圓筒。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛產物的溶度參數為760，而聚二甲基矽氧烷膜的溶度參數為，所說溶度之間的差值為。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛產物的摩爾體積為0.1947m3/kmol，而配位體K[(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯]的摩爾體積為0.7724m3/kmol，所說配位體與所說醛的比值為3.97。膜分離的進料為每批4L粗羰基化反應混合物，它含有溶於丙酮(大約70wt％)的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛(大約30wt％)。混合物還含有銠(大約389ppm)和所說配位體K。大約3325g這種進料溶液透過複合膜，得到的滲透液溶液含有大約36.3ppm的銠。進料溶液和滲透液同時取樣，發現進料含有大約389ppm的銠，而滲透液含有大約21.6ppm的銠，因此催化劑和配位體的截留率大約為94.5wt％。將系統倒室，用丙酮清洗，將廢物廢棄。將含有36.3ppm的銠的3323g滲透溶液放回Hoke圓筒，再使大約1439g這種溶液滲透過複合膜。這第二次得到的滲透溶液含有大約5.6ppm的銠。進料和滲透液同時取樣，發現進料含有51.1ppm銠，而滲透液含有3.8ppm銠，因此催化劑和配位體的截留率大約為92.6wt％。將含有5.6ppm的銠的1439g滲透溶液放回Hoke圓筒，使其第三次通過複合膜。大約935g這種溶液滲透過膜，得到的滲透液含有大約1.2ppm的銠。進料和滲透液同時取樣，發現進料含有18.2ppm銠，而滲透液含有1.3ppm銠，因此催化劑和配位體的截留率為92.9wt％。實例3使用如實例2所述的組件、設備和複合膜，使有機加溶的C5和C6醛類溶液通過膜，以便從此溶液中分離催化劑和配位體。(a)使一種90wt％丁醛，10wt％丁醛三聚體和27ppm銠及0.14wt％配位本D6，6』-[[3，3』，5，5』-四重(1，1-二甲基乙基)-[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷品]的混合物通過所說MPF-50複合膜。丁醛的溶度參數為，而聚二甲基矽氧烷的溶度參數為，所說溶度的差值為。丁醛的摩爾體積為0.0911m3/kmol，而配位體D的摩爾體積為0.7166m3/kmol，所說配位體與所說醛的比值為7.87。以每平方英尺膜每天6加侖的流量收集滲透液溶液，它含有低於0.8ppm銠(超過97％的截留率)和0.0056wt％的配位體D(截留率96％)。(b)使一種90wt％戊醛、10wt％丁醛三聚體和60ppm銠及0.27wt％配位體D6，6』-[[3，3』，5，5』-四重(1，1-二甲基乙基)-[1，1』-聯苯基]-2，2』-二基]雙(氧)]雙-二苯並[d，f][1，3，2]-二氧雜磷品]的混合物通過所說MPF-50複合膜。戊醛的溶度參數為，而聚二甲基矽氧烷的溶度參數為所說溶度的差值為。戊醛的摩爾體積為0.108m3/kmol，而配位體D的摩爾體積為0.7166m3/kmol，所說配位體與所說醛的比值為6.67。以每平方英尺膜每天7加侖的流量收集滲透液溶液，它含有低於0.9ppm銠(超過98.5％的截留率)和0.0081wt％的配位體D(截留率97％)。(c)使用另一種聚二甲基矽氧烷複合膜，即自KiryatWeizmann膜公司得到的MPF-60，以及一種90wt％戊醛、10wt％戊醛三聚體和500ppm銠及1.25wt％配位體D的混合物重複上面實驗(b)中所進行的同樣的實驗。以每平方英尺膜每天0.5加侖的流量收集滲透液溶液，它含有4.2ppm銠(截留率99.15％)和無法檢測到數量的配位體D(接近100％的截留率)。實例4在本實例中使用一種自KiryatWeizmann膜製品公司得到的卷繞封裝聚二甲基矽氧烷MPS-50複合膜。這種膜組件包含2.7ft2的膜，因此它代表一個小的商業型單元。通過一組膜來處理一種與在上述實例1中產生的粗反應產物相似的粗羰基化反應混合物，以除去銠和配位體。加有丙酮的粗反應混合物含有溶解在丙酮(88wt％)中的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛(12wt％)，還含有銠(90ppm)和所說配位體K[(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯]。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的溶度參數為，而聚二甲基矽氧烷膜的溶度參數為，所說溶度之間的差值為。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的摩爾體積為0.1947m3/kmol，而配位體K的摩爾體積為0.7724m3/kmol，所說配位體與所說醛的摩爾體積比值為3.97。將2加侖粗羰基化反應混合物進料加到一個Hoke容器(和有關的配管)中，將該容器用作為加料罐。用泵以1加侖/分的流量將溶液經過一個10微米的過濾器，和有關的閥門及流量計，送到MPS-50複合膜。醛溶液主體流過裝在一個壓力殼體中的MPS-50膜組件，而滲餘液流到一個設定在400psig的背壓調節器去。然後滲餘液流經熱交換器進行溫度控制，並回到加料罐中。滲餘液流回到加料罐中。取樣閥使得可以採集樣品進行分析。在將膜組件溫度設定在22℃時，在大約每平方英尺膜每天39加侖滲透液的流量下，發現銠催化劑的截留率為92.8％。在將膜組件溫度設定在18℃時，在相同的滲透液流量下測定到銠催化劑的截留率為93.6％。實例5通過一組膜來處理一種與在上述實例1中產生的粗反應產物相似的粗羰基化反應混合物，以除去銠和配位體。粗反應混合物含有溶解在丙酮(75wt％)中的2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛(25wt％)，還含有銠(300ppm)和所說配位體K[(2R，4R)-二[2，2』-(3，3』-二叔丁基-5，5』-二甲氧基-1，1』-聯苯基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯]。使用一種和在實例1中所述相類似的膜裝置，所不同的是僅使用一組與實例1所用Osmonics室設計相似的複合膜組件。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的溶度參數為，而聚二甲基矽氧烷膜的溶度參數為，所說溶度之間的差值為。2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛的摩爾體積為0.1947m3/kmol，而配位體K的摩爾體積為0.7724m3/kmol，所說配位體K與所說醛的摩爾體積比值為3.97。將粗反應產物分成三批。一批不變化。從另外兩批中汽提出丙酮，並向一批中加入甲基乙基酮，而向另一批中加入乙酸乙酯。這樣除使用三種不同溶劑外製得了三批相同的銠-配位體K配位催化劑在所說產物醛，即2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛中的粗產物溶液。然後用所說三種不同的加溶醛產物溶液一個接一個地進行了一系列膜分離。在每次試驗以後將系統倒空並清洗，為下面的試驗作準備。第一組試驗使用乙酸乙酯加溶的醛產物溶液，得到87wt％的銠催化劑截留率。第二組試驗使用丙酮加溶的醛產物溶液，得到98wt％的銠催化劑截留率。第三組試驗使用甲基乙基酮加溶的醛產物溶液，得到98.3wt％的銠催化劑截留率。第四組試驗再用乙酸乙酯加溶的醛產物溶液，得到97.8wt％的銠催化劑截留率。第五組試驗再用丙酮加溶的醛產物溶液，得到99.4wt％的銠催化劑截留率。第六組試驗再用甲基乙基酮加溶的醛產物溶液，得到98wt％的銠催化劑截留率。實例6使實例5的丙酮加溶的醛產物混合物通過一種使用與實例5相似的複合膜裝置，載於一種可從GKSS-ForschungszentrumGeesthachtGmbH(德國)得到的Torlon牌聚醯胺-醯亞胺載體上的聚二甲基矽氧烷膜。從醛產物混合物進料中得到了94.7wt％的銠催化劑截留率。雖然通過前述一些實例對本發明進行了說明，但這種安排不是用來對本發明加以限制的，而應該說本發明包括了本文在前面所公開的一般內容。本發明的各種修改和變更對於本
技術領域：
的熟練人員是非常明顯的，應該認識到這些修改和變更應被包括在本申請的範圍以及所附權利要求的精神和範圍中。權利要求1.一種用於從一種非水羰基化反應混合物中分離一種有機加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的方法，所說混合物除所說催化劑和游離配位體外還含有醛類產物和一種有機溶劑，該方法包括(i)使所說非水羰基化反應混合物和一種複合膜接觸，以使主要部分的所說醛類產物和有機溶劑通過所說膜，而截留下至少90wt％的所說催化劑和游離配位體；其中所說醛類產物相對於所說複合膜的膜的溶度參數有至少±50單位，但不超過單位的溶度參數，並且其中所說有機亞磷酸酯配位體與所說醛類產物的摩爾體積比為≥1.5；以及(ii)回收作為一種滲透液的所說醛產物和有機溶劑。2.如權利要求1所限定的方法，其中醛類產物是一種光學活性醛類。3.如權利要求1所限定的方法，其中醛類產物是一種非光學活性醛類。4.如權利要求1所限定的方法，其中醛類產物相當於複合膜的膜的溶度參數有至少單位，但不超過±400單位的溶度參數。5.如權利要求4所限定的方法，其中所說有機亞磷酸酯配位體與所說醛類產物的摩爾體積比為≥3.0。6.如權利要求2所限定的方法，其中所說有機亞磷酸酯是一種有機雙亞磷酸酯。7.如權利要求3所限定的方法，其中所說有機亞磷酸酯是一種有機雙亞磷酸酯。8.如權利要求2所限定的方法，其中所說複合膜的膜是一種聚二甲基矽氧烷聚合物。9.如權利要求3所限定的方法，其中所說複合膜的膜是一種聚二甲基矽氧烷聚合物。10.如權利要求5所限定的方法，其中所說有機亞磷酸酯是一種有機雙亞磷酸酯，其中所說複合膜的膜是一種聚二甲基矽氧烷聚合物，並且其中所說醛類產物是一種光學活性醛類。11.如權利要求5所限定的方法，其中所說有機亞磷酸酯是一種有機雙亞磷酸酯，其中所說複合膜的膜是一種聚二甲基矽氧烷聚合物，並且其中所說醛類產物是一種非光學活性醛類。全文摘要本發明涉及從一種均相的非水羰基化反應混合物中膜分離有機加溶的銠-有機亞磷酸酯配位催化劑和游離有機亞磷酸酯配位體的方法，所說混合物除所說催化劑和游離配位體外還含有醛類產物和一種有機溶劑。文檔編號B01D69/02GK1156418SQ95194795公開日1997年8月6日申請日期1995年6月23日優先權日1995年6月23日發明者J·芬赫裡特,D·R·布賴恩特,K·L·霍伊,N·E·金基德,R·H·扎納皮列多申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司