多孔碳電極材料及其製備方法
2023-11-07 07:03:37 2
專利名稱：多孔碳電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔碳電極材料及其製備方法。屬於電化學和新能源材料 領域。
背景技術：
超級電容器也叫電化學電容器，是介於蓄電池和傳統靜電電容器之間的一 種新型儲能元件，具有比容量高、功率大、循環性能好、壽命長、工作溫限寬 等特點。超級電容器比電池具有更高的功率密度，比傳統電容器具有更大的能 量密度。近年來隨著電子、電氣設備的日趨小型化以及電動汽車工業的不斷發 展，作為後備電源和記憶候補裝置的超級電容器日益引起了人們的廣泛關注。
電極材料是超級電容器研究的關鍵，其中研究熱點之一是碳質電極材料。 碳質材料中研究最早、最廣泛的是活性碳。從理論上來說，碳材料的比表面積 越高,相應的比容量也應該越大。雖然活性碳具有非常巨大的比表面，但是材料 的電容量卻達不到預期的效果。這是因為在活性碳中孔徑大小不均勻，微孔所 佔比重大，其過小的孔徑阻礙了電解液對碳表面的浸潤和電解質在孔道中的傳 遞。研究表明，對於理想的碳質電極材料， 一方面需要為電解液中離子提供大 量吸附位置的微孔，另外還需要適合離子快速傳遞所必需的介孔。
最近，利用模板法製備多孔碳材料得到了大量報導，其中以有序介孔氧化 矽分子篩為模板，通過在氧化矽孔道中填充碳前驅物，然後高溫碳化、去除模 板，可以得到一系列具有規則孔道排列的介孔碳材料。這類材料中規則排列的 介孔，可以為離子快速傳遞提供通道，同時存在的微孔可以為離子提供豐富的 吸附位，因此非常適用於超級電容器電極材料。相對於傳統活性碳材料，介孔 碳電極材料具有更理想的電化學電容行為，通過電化學循環伏安法測試發現， 在低掃描速率下，介孔碳電極材料的比電容量往往低於大比表面的活性碳材料， 但是當提高掃描速率的時候，活性碳的比電容急劇下降，而介孔碳的下降幅度 要小得多。儘管介孔碳作為超級電容器用電極材料的優勢明顯，但由於模板法 直接合成得到的介孔碳材料比表面積不會太大，微孔佔有率又較低，因此其電化學電容量還難以超越大比表面的活性碳材料，所以在很大程度上限制了其在 超級電容器電極材料中的應用。
發明內容
本發明的目的是為了避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種多孔 碳電極材料及其製備方法。 具體的製備步驟如下
(1) 製備碳前驅物溶液，碳前驅物溶液包括碳前驅物、無機酸添加劑和溶 劑，其中選用的碳前驅物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈，選用的無機酸添加劑包 括硫酸、草酸等，選用的溶劑包括水、三甲苯或乙醇，在碳前驅物溶液中，碳 前驅物的質量百分數為5 40%，添加劑的質量百分數為0. 1 5%。
(2) 將介孔氧化矽(如SBA-15、 MCM-41、 MCM-48、 SBA-16、 FDU-5、 KIT-6 等)浸入到的碳前驅物溶液中，攪拌直到碳前驅物溶液充分浸入到模板的孔道 中，然後在50 200。C下處理6 36小時一次或多次，其中模板與碳前驅物溶液 的質量比為O. 05 0. 5: 1。
(3) 根據介孔氧化矽孔道填充量的不同，可重複上述浸漬熱處理步驟(2) 兩次以上。
(4) 將步驟(2)或(3)得到的產物在惰性氣氛下碳化，碳化溫度為600 1200°C，恆溫時間為2 10小時。
(5) 將步驟(4)得到的產物加入到質量比為2 20%的氫氟酸或2 30%的 強鹼性(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)溶液中，攪拌6 24小時，然後過濾分離並 洗滌，乾燥後得到多孔碳材料；
(6) 將步驟(5)製備好的多孔碳材料首先在惰性氣氛或真空條件下以2 1(TC/分鐘的速率升溫至500 1200°C，然後將氣氛換為C02，控制CO/氣體流量 為10 200毫升/分鐘，恆溫O. 1 10小時後，再次換為惰性氣氛或真空，自然 冷卻至室溫。
本發明所得的多孔碳材料的特徵為總體有序、局部無序的多級介孔-微孔孔 道結構，主孔道由尺寸為2 5nm的介孔組成，次級孔道由介孔孔壁內0. 1 2nm 的微孔構成，比表面積在1500m7g以上，孔體積在1.0cm7g以上，孔結構可調控。
在得到的多孔碳材料中加入質量百分比為1 15%的導電石墨和1 15%的粘 結劑(如聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等)，然後用滴管滴加1-甲基-2-吡喏垸酮，充分研磨，再將混勻的電極材料壓制在泡沬鎳、鎳片或銅片上，製成超級電容器用電極。然後將製備好的多孔碳電極接入到電化學工作站中，採 用循環伏安法測試其電化學電容性能。測試結果表明，本發明所得的多孔碳電 極材料的電化學電容量顯著增加，即使在高掃描速率下電容量仍然得到很好的
保持。當選用6 M KOH作為電化學電解液，在2mV/s掃描速率下，電極材料比 電容量超過220 F/g，當掃描速率提高到50mV/s時，比電容量仍超過160 F/g。 與現有技術相比，本發明的有益效果體現在
(1) 本發明前期採用有序介孔氧化矽分子篩為模板製備多孔碳，使得多孔 碳電極材料具有開放的孔道結構和大量的介孔，這有利於電解液離子的快速傳 遞，是取得優異電化學電容性能的前提。
(2) 採用C02後處理的方法，可以有效提高多孔碳電極材料的比表面積、微 孔佔有率和在電解液中的浸潤性，可以達到改善並提高其電化學電容性能的目 的。
(3) 相對於其他後處理方法，如濃酸、濃鹼處理等，C02後處理法工藝簡單、 便於控制、安全性高。
(4) 本發明方法獲得的電極材料其比電容量明顯增加，並且其穩定性得到 很好的保持。
圖1為多孔碳的透射電鏡(TEM)照片，該多孔碳以MCM -48為模板，CO 後處理條件為950 。C恆溫4 h。
圖2為多孔碳的透射電鏡(TEM)照片，該多孔碳以SBA -15為模板，C(^ 後處理條件為950 T恆溫4 h。
圖3為MCM-48模板得到多孔碳C02處理前後比電容量(縱坐標)與掃描速 率(橫坐標)的關係圖，圖中從下至上三條曲線依次對應未處理、850 "C恆溫2 h、 950 T恆溫4 h處理產品。
圖4為SBA-15模板得到多孔碳C02處理前後比電容量(縱坐標)與掃描速 率(橫坐標)的關係圖，圖中從下至上三條曲線依次對應未處理、950 "C恆溫4 h、 950 。C恆溫6 h處理產品。
具體實施例方式
以下以實施例的方式說明本發明，但不僅限於下述實施例。實施例1
以立方孔道結構的介孔氧化矽分子篩MCM-48為模板，以有機物蔗糖為碳前 驅物，通過模板碳化法製備有序介孔碳，接著在850"C、 C02氣氛下處理2h得到 改性後的多孔碳材料，然後製備成超級電容器用電極。所用MCM-48的比表面積 為1736 m7g，孔體積為0. 97 cm7g， BJH介孔孔徑為2. 4 nm。首先稱取1 g MCM-48 浸入到由1. 10 g蔗糖、5 g去離子水和0. 14 g濃硫酸組成的溶液中，充分攪 拌混勻，接著分別在IO(TC和160'C下各加熱6 h，將得到的黑褐色固體粉末再 次浸入到由0.65 g蔗糖、5 g去離子水和0.09 g濃硫酸組成的溶液中，充分 攪拌，並分別在IO(TC和16(TC下各重複加熱6 h，然後在9(XTC、氮氣氣氛下 加熱6 h完成碳化，最後用5 %的HF溶液除去Si02，經過濾、洗滌、乾燥得到 有序介孔碳。接著將製備好的有序介孔碳置於管式爐中，首先在Ar氣氛下以5 °C/min的速率升溫至850 °C，然後將氣氛換為C02，氣體流量為50 cm7min，恆 溫2h後，再次換為Ar氣氛，自然冷卻至室溫得到所需的多孔碳材料。然後將 得到的多孔碳材料與聚四氟乙烯、導電石墨按質量百分比8":1混合，並滴加2 滴1-甲基-2-吡喏烷酮充分研磨，再將混勻的電極材料壓制在泡沫鎳上，製成超 級電容器用電極。
利用透射電鏡(TEM)觀察多孔碳的形貌和孔道結構，通過77 K氮氣吸附 測試對多孔碳的質構特徵進行表徵，最後用循環伏安法測試該電極材料的電化 學電容性能(電解液為6 M KOH)。圖3為該電極材料在不同掃描速率下比電容 量的變化。表l中列出了該電極材料具體的測試結果。
實施例2
本實施例的方法與實施例1基本相同，所不同的僅僅是在製備過程中， C02後處理溫度為950 °C，處理時間為4 h。然後表徵其形貌、質構特徵和電化 學電容性能(電解液為6 M KOH)。從圖1上看出該材料為有序介孔排列結構， 在局部區域呈現為無序狀，其介孔尺寸範圍為2 5nm，此外，介孔孔壁內大量 存在O. 1 2nm的微孔組成了該多孔碳材料的次級孔道。該電極材料不同掃描速 率下比電容量的變化反映在圖3中。表1中列出了該電極材料具體的測試結果。
實施例3
以六方孔道結構的介孔氧化矽分子篩SBA-15為模板，以有機物蔗糖為碳前 驅物，通過模板碳化法製備有序介孔碳，接著在95(TC、 C02氣氛下處理4h得到改性後的多孔碳材料，然後製備成超級電容器用電極材料。所用SBA-15的比表 面積為675 m7g，孔體積為1. 10 cm7g， BJH介孔孔徑為9. 3 nm。首先稱取1 g SBA-15浸入到由1.25 g蔗糖、5 g去離子水和O. 14 g濃硫酸組成的溶液中， 充分攪拌混勻，接著分別在10(TC和16(TC下各加熱6 h，將前面得到的黑褐色 固體粉末再次浸入到由0.8 g蔗糖、5 g去離子水和0.09 g濃硫酸組成的溶液 中，充分攪拌，並分別在IO(TC和16(TC下各重複加熱6 h，然後在900°C、 N.2 氣氛下加熱6 h完成碳化，最後用5 %的HF溶液除去Si02，經過濾、洗滌、幹 燥得到最終樣品。接著將製備好的有序介孔碳置於管式爐中，首先在隊氣氛下 以5 °C/min的速率升溫至950 。C，然後將氣氛換為C02，氣體流量為50 cm7min， 恆溫4h後，再次換為N2氣氛，自然冷卻至室溫得到所需的多孔碳材料。然後 將得到的多孔碳材料與聚四氟乙烯、導電石墨按質量百分比8:1:1混合，並滴 加3滴1-甲基-2-吡喏烷酮充分研磨，再將混勻的電極材料壓制在泡沫鎳上，制 成超級電容器用電極。
然後對其形貌、質構特徵和電化學電容性能(電解液為6MK0H)進行表徵 和測試。圖2為該實施例得到多孔碳材料的TEM照片。該電極材料不同掃描速 率下比電容量的變化可以從圖4中得到。表1中列出了該電極材料具體的測試 結果。
實施例4
本實施例的方法與實施例3基本相同，所不同的僅僅是在製備過程中， C02後處理時間延長為6 h。接著對其形貌、質構特徵和電化學電容性能(電解 液為6MK0H)進行表徵和測試。該電極材料不同掃描速率下比電容量的變化可 以從圖4中得到。表1中列出了該電極材料具體的測試結果。
實施例5
以六方孔道結構的介孔氧化矽分子篩SBA-15為模板，以有機物糠醇為碳前 驅物，通過模板碳化法製備有序介孔碳，接著在80(TC、 CO^氣氛下處理lh得到 改性後的多孔碳材料，然後製備成超級電容器用電極材料。所用SBA-15的比表 面積為675 mVg，孔體積為1. 10 cm7g， BJH介孔孔徑為9. 3 nm。首先稱取1 g SBA-15浸入到由1 mL糠醇(FA)、 5 mL 1，3, 5-三甲苯(TMB)和0. 02 g草酸組 成的溶液中，充分攪拌混勻，接著分別在60。C、 8(TC下各加熱12 h，然後以5 °C/min升溫至85(TC並保溫4 h完成碳化，最後用5 %的HF溶液除去Si02，經過濾、洗滌、乾燥得到有序介孔碳。接著將製備好的有序介孔碳置於管式爐中， 首先在Ar氣氛下以5 。C/min的速率升溫至800 °C，然後將氣氛換為CO2，氣體 流量為40cm7min，恆溫lh後，再次換為Ar氣氛，自然冷卻至室溫得到所需 的多孔碳電極材料。該材料的測試結果見表1。
對比例l
本對比例按實施例1的方法製備有序介孔碳，然後不經過CO,後處理直接制 備成超級電容器用電極。然後對其質構特徵和電化學電容性能(電解液為6 M KOH)進行測試。具體測試結果可以從圖3和表1中得到。
對比例2
本對比例按實施例3的方法製備有序介孔碳，然後不經過C02後處理直接制 備成超級電容器用電極。然後對其質構特徵和電化學電容性能(電解液為6 M KOH)進行測試。具體測試結果可以從圖4和表2中獲得。
下表1中各實施例和對比例的測試數據說明，本發明的電極材料在比表面 積、孔體積以及微孔佔有率上明顯高於對比例，其電化學電容性能也明顯優於 對比例的電極材料。
表l
電極材料比表面積孔體積微孔體積微孔佔有率比電容量電容保持率
(m7g)(cmVg)(cm7g)(%)(F/g)(%)
實施例118891.090.615S17263
實施例227411. 730. 945419270
實施例321102. 010. 793916477
實施例4.27492.090. %4621573
實施例516721.840. 6334,//
對比例117881.060. 535016363
對比例29841.090.373411580
權利要求
1、多孔碳電極材料，其特徵在於具備多級介孔-微孔孔道結構，主孔道由尺寸為2～5nm的介孔組成，次級孔道由介孔孔壁內0.1～2nm的微孔構成，總比表面積在1500m2/g以上，總孔體積在1.0cm3/g以上，孔結構可調控。
2、 多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1) 製備碳前驅物溶液，碳前驅物溶液包括碳前驅物、無機酸添加劑和溶劑，碳前驅物的質量百分數為5 40%，無機酸添加劑的質量百分數為O. 1 5%; 選用的碳前驅物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈，選用的無機酸添加劑包括硫酸或 草酸等，選用的溶劑包括水、三甲苯或乙醇；(2) 將介孔氧化矽浸入到的碳前驅物溶液中，攪拌直到碳前驅物溶液充分 浸入到模板的孔道中，然後在50 200°C下處理6 36小時一次或多次；(3) 將步驟(2)得到的產物在惰性氣氛下碳化，碳化溫度為600 1200"C， 恆溫時間為2 10小時；(4) 將步驟(3)得到的產物加入到質量比為2 20%的氫氟酸或2 30%的 強鹼性溶液中，攪拌6 24小時，然後過濾分離並洗滌，乾燥後得到多孔碳材 料；(5) 將步驟(4)製備好的多孔碳材料在惰性氣氛或真空條件下升溫至500 120(TC，然後將氣氛換為C02，控制C02氣體流量為10 200毫升/分鐘，恆溫0. l IO小時後，再次換為惰性氣氛或真空，自然冷卻。
3、 按權利要求2所述的多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於介孔氧化 矽為SBA-15、 MCM-41、 MCM_48、 SBA-16、 FDU-5或KIT-6介孔氧化矽材料。
4、 按權利要求2所述的多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中模板與碳前驅物溶液的質量比為0.05 0.5: 1。
5、 按權利要求2所述的多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於所述的升 溫的升溫速率為2 1(TC/分鐘。
6、 多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)製備碳前驅物溶液，碳前驅物溶液包括碳前驅物、無機酸添加劑和溶 劑，碳前驅物的質量百分數為5 40%，無機酸添加劑的質量百分數為0. 1 5%; 選用的碳前驅物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈，選用的無機酸添加劑包括硫酸或 草酸等，選用的溶劑包括水、三甲苯或乙醇；(2) 將介孔氧化矽浸入到的碳前驅物溶液中，攪拌直到碳前驅物溶液充分浸入到模板的孔道中，然後在50 200°C下處理6 36小時一次或多次；(3) 重複上述步驟(2)兩次以上。(4) 將步驟(3)得到的產物在惰性氣氛下碳化，碳化溫度為600 1200。C， 恆溫時間為2 10小時；(5) 將步驟(4)得到的產物加入到質量比為2 20%的氫氟酸或2 30%的 強鹼性溶液中，攪拌6 24小時，然後過濾分離並洗滌，乾燥後得到多孔碳材 料；(6) 將步驟(5)製備好的多孔碳材料在惰性氣氛或真空條件下升溫至500 1200°C，然後將氣氛換為CO,，控制C02氣體流量為10 200毫升Z分鐘，恆溫0. 1 IO小時後，再次換為惰性氣氛或真空，自然冷卻。
7、 按權利要求6所述的多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於介孔氧化 矽為SBA-15、 MCM-41、 MCM-48、 SBA-16、 FDU-5或KIT-6介孔氧化矽材料。
8、 按權利要求6所述的多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中模板與碳前驅物溶液的質量比為0.05 0.5: 1。
9、 按權利要求6所述的多孔碳電極材料的製備方法，其特徵在於所述的升 溫的升溫速率為2 10。C/分鐘。
10、 按權利要求1所述的多孔碳電極材料在超級電容器領域的應用。
全文摘要
本發明涉及一種多孔碳電極材料及其製備方法，屬於電化學和新能源材料領域。該多孔碳電極材料採用模板碳化法和CO2後處理結合的方法，以介孔氧化矽為模板，以蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等為前驅物，通過液相浸漬、高溫碳化和模板去除等工藝步驟，然後結合CO2高溫處理，得到超級電容器用多孔碳電極材料。該方法製備的多孔碳電極材料比表面積高、孔體積大、孔結構可調控，具有多級介孔-微孔孔結構，孔道由2～5nm的介孔和介孔孔壁內0.1～2nm的微孔組成的，製得的多孔碳電極電化學電容量顯著增加，綜合性能好。
文檔編號H01G9/058GK101299397SQ20081003493
公開日2008年11月5日 申請日期2008年3月21日 優先權日2008年3月21日
發明者夏開勝, 高秋明 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所