一種正磷酸鐵材料及其製備方法

2023-10-22 19:38:02 1

專利名稱：一種正磷酸鐵材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種正磷酸鐵材料及其製備方法，尤其是一種用於製備磷酸鐵鋰正極材料的正磷酸鐵材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、壽命長、自放電小、無記憶效應、工作溫度範圍寬等眾多優點，在小型移動能源領域(例如手機、數位相機等)、大型移動能源領域(例如插電式混合動力車、純電動車等)以及固定能源領域(例如儲能電站、UPS等)都有著廣泛的應用前景。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能。正極材料研究和改進是鋰離子電池發展的核心之一。常用的正極材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4以及它們的衍生材料。層狀結構的LiCo02、LiNiO2或者它們的衍生物已經或者大規模商品化應用，綜合性能較好，但其存在價格昂貴、毒性大、熱穩定性低、原料基礎儲量低等缺點。尖晶石結構的LiMn2O4成本低，安全性好。但循環性能,特別是高溼循環性能較差。總體而言,橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料已成為國內外的研究熱點。在製備磷酸鐵鋰時，通常採用正磷酸鐵(FePO4.XH2O4)作為前軀體。因此，前驅體正磷酸鐵對最終製備的磷酸鐵鋰的性能具有較大影響。現有技術中的各種方法製備得到的正磷酸鐵用於製備磷酸鐵鋰時，磷酸鐵鋰的低溫和倍率放電性能較差。

發明內容
為克服現有技術中的正磷酸鐵用於製備磷酸鐵鋰時，低溫和倍率性能差的問題。本發明提供了一種正磷酸鐵材料，所述正磷酸鐵材料為多孔結構，其平均孔徑為5_50nmo同時，本發明還公開了上述正磷酸鐵材料的製備方法，包括:S1、將添加劑與水混合，得到添加劑漿料；所述添加劑選自乙炔黑、爐黑、石墨中的一種或多種；S2、在酸性環境下，將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合，得到懸浮液；所述磷源和鐵源均為水溶性；所述懸浮液中，鐵以Fe3+形式存在；S3、在攪拌狀態下，將懸浮液與鹼液並行加入容器中，並控制容器中混合物的PH值小於7，得到反應漿料；S4、對反應漿料進行固液分離，獲得固態前體材料；S5、對前體材料進行熱處理，除去添加劑，得到正磷酸鐵材料。發明人發現，現有的正磷酸鐵製備方法得到的都是實心顆粒，由此實心顆粒製備得到的磷酸鐵鋰的比表面積小，用於鋰離子電池中時，鋰離子擴散距離長，不利於電解液的滲透和鋰離子的快速傳導，從而導致低溫和倍率性能較差。本發明公開的正磷酸鐵材料為多孔結構，具有較大的比表面積和較小的粒徑。採用該正磷酸鐵材料製備的磷酸鐵鋰正極材料具有較大的比表面積，縮短了鋰離子的擴散距離，從而提高了目標產物的低溫和倍率性能。具體的，本發明製備上述多孔的正磷酸鐵材料時，先形成添加劑漿料，然後以共沉澱法製備正磷酸鐵前體材料，再進行熱處理獲得正磷酸鐵材料。發明人發現，現有技術中，製備正磷酸鐵時採用的聚乙二醇等有機材料，主要起分散作用，其分布在製備得到的正磷酸鐵的表面正磷酸鐵無法以它為核進行異相成核，並進一步生長。從而得到的正磷酸鐵材料為實心結構。本發明中，在存在有添加劑的環境中，通過反應得到正磷酸鐵，正磷酸鐵會以添加劑為核進行生長，形成以添加劑為核，正磷酸鐵為殼的核-殼結構。在後續熱處理過程中，除去添加劑，即可形成多孔的正磷酸鐵材料。
具體實施例方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明公開的正磷酸鐵材料為多孔結構，其平均孔徑為5_50nm。優選情況下，正磷酸鐵材料的平均粒徑為0.5-5 μ m,比表面積為20_40m2/g。上述結構的正磷酸鐵材料可通過如下方法製備得到:S1、將添加劑與水混合，得到添加劑漿料；所述添加劑選自乙炔黑、爐黑、石墨中的一種或多種；S2、在酸性環境下，將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合，得到懸浮液；所述磷源和鐵源均為水溶性；所述懸浮液中，鐵以Fe3+形式存在；S3、在攪拌狀態下，將懸浮液與鹼液並行加入容器中，並控制容器中混合物的PH值小於7，得到反應漿料；S4、對反應漿料進行固液分離，獲得固態前體材料；S5、對前體材料進行熱處理，除去添加劑，得到正磷酸鐵材料。本發明中，採用的添加劑為固體材料，並且可通過熱處理除去。具體上，上述添加劑選自乙炔黑、爐黑、石墨等可以與空氣反應轉化為氣體揮發或者空氣氣氛下可以揮發的納米顆粒的一種或多種。如本領域技術人員所公知的，化學反應存在一定的不確定性，在後續除去添加劑時，或多或少的存在一定殘留的添加劑。上述殘留的固態碳材料添加劑在一定程度上可起到導電劑的作用，當採用該正磷酸鐵材料進一步製備磷酸鐵鋰材料時，利於提高其導電性。需要注意的是，本發明方法中的步驟S5的目的是除去添加劑，但殘留的添加劑並不會導致本發明方法的不可實施，通過上述方法製備得到的正磷酸鐵材料仍能達到本發明的效果。由於本發明採用的添加劑為固態物質，需先將添加劑混合形成添加劑漿料。使添加劑能均勻分散，保證後續反應過程的順利進行。優選情況下，添加劑漿料中，添加劑的粒徑為20nm以下。此時，添加劑漿料中，添加劑會以懸浮物的狀態存在，避免添加劑的沉降聚集，可在一定程度上保證後續均勻反應。此時，添加劑漿料中，添加劑與水的重量比為1:1-100。此時添加劑漿料中的添加劑可穩定存在。形成上述添加劑漿料的方法沒有限制，例如，可以獲取粒徑為20nm以下的添加齊U，然後將添加劑與水混合。或者，將添加劑與水混合，然後將添加劑研磨至20nm以下。根據本發明，步驟S2中，需將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合，形成懸浮液。其中，磷源和鐵源均為水溶性。為了避免溶於水的磷源和鐵源形成副產物沉澱，所以，上述混合在酸性條件下進行。具體的，可以同時添加一定量的酸液。上述磷源選自磷酸、磷酸二氫鹽、正磷酸鹽中的一種或多種。優選情況下，可直接採用磷酸形成酸性環境。上述所述懸浮液中，鐵以Fe3+形式存在。具體的，所述鐵源可直接採用三價鐵源。例如，三價鐵源可以選自硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、磷酸二氫鐵中的一種或多種。同時，添加鐵源時，可以採用二價鐵源或者二價鐵源與三價鐵源的混合物。即鐵源中含有二價鐵源。此時，需要將二價鐵氧化為三價鐵，使其在懸浮液中以Fe3+形式存在。上述氧化處理方法為現有，例如，將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合後，通入氧氣或空氣2-10h。或者將添加劑漿料、磷源、鐵源、水以及氧化劑混合，通過氧化劑將二價鐵源氧化。具體的，所述氧化劑選自雙氧水、硝酸、硝酸鹽、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過氧化鈉中的一種或多種。上述氧化劑的添加量以將二價鐵源中的二價鐵氧化為三價鐵為準，具體添加量是本領域技術人員根據實際情況添加，可以過量。優選情況下，所述氧化劑比理論所需量過量10-100% ；上述磷源和鐵源作為反應生成正磷酸鐵的原料，其添加量為本領域技術人員公知的，例如，以磷元素和鐵元素的摩爾數計，磷源和鐵源的添加量之比為1-3:1。所述步驟S2中，將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合時，添加劑與鐵源的重量比為 0.001-1:1。根據本發明，步驟S3為共沉澱反應，生成正磷酸鐵。本發明中，步驟S3的條件沒有特殊要求，可採用現有條件，例如，在攪拌狀態下，將懸浮液與鹼液並行加入容器中，並控制容器中混合物的PH值小於7，得到反應漿料。優選情況下，控制容器中混合物的PH值保持在2-2.5 ;所述懸浮液與鹼液添加完成後，繼續攪拌l_2h。其中，鹼液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水中的一種或多種。發明人發現，如果在反應生成正磷酸鐵(或直接採用正磷酸鐵)後再添加添加劑進行熱處理，則添加劑只存在於正磷酸鐵表面，即使通過熱處理，也只能將正磷酸鐵表面的添加劑除去，無法形成多孔的正磷酸鐵結構。本發明中，通過先將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合形成懸浮液，然後進行共沉澱反應。反應在添加劑存在的環境中進行。通過反應得到正磷酸鐵，正磷酸鐵會以添加劑為核進行生長，形成以添加劑為核，正磷酸鐵為殼的核-殼結構。共沉澱反應結束後，需對反應得到的反應漿料進行固液分離，獲得固態的前體材料。如本領域公知的，獲得前體材料時，通常水洗至中性，然後乾燥。
根據本發明，步驟S5中，需對前體材料進行熱處理，除去添加劑，得到正磷酸鐵材料。上述熱處理方法目的為除去添加劑，具體方法為本領域常用的，例如，在空氣或氧氣氣氛中，於400-800°C下保持l_24h。通過本發明公開的上述方法即可獲得多孔的正磷酸鐵材料，其平均孔徑為5_50nmo以下通過實施例對本發明進行進一步的說明。實施例1本實施例用於說明本發明公開的正磷酸鐵材料及其製備方法。稱取乙炔黑5g，去離子水200g，將二者混合，用砂磨機(布勒，MicroMedia )將乙炔黑研磨至20nm以下,形成添加劑眾料。向添加劑漿料中加入268.5g質量分數為73%的工業磷酸，加入275.2g鐵的質量分數為20.29%的工業級七水合硫酸亞鐵，加入57g質量分數為30%的工業級雙氧水，加水定容至1L，並充分攪拌使二價鐵全部氧化成三價鐵，得到懸浮液。在4L內襯PE的反應釜內加入600g去離子水，開啟電加熱器直至反應體系為50°C,恆溫。在4h內通過計量泵將懸浮液勻速加入反應爸,相應的,通過置於反應爸內的PH電極的反饋信號控制計量泵向反應釜內持續加入5M的氫氧化鈉溶液，保持整個反應過程中PH值為2.3 ± 0.03。反應結束後，繼續攪拌Ih。得到反應漿料。用真空抽濾裝置對反應漿料進行固液分離，得到灰色濾餅，將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌，並進行固液分離。重複三次，120°C烘乾，得到前體材料。通過XRD確定前體材料為含有碳的正磷酸鐵。碳硫分析表明其中含有3.2%的碳。將前體材料在空氣氣氛下，500°C處理6h，得到黃白色的正磷酸鐵材料。其比表面積為32.6m2/g，平均粒徑為2.8 μ m，平均孔徑為12nm。碳硫分析表明其中含有0.1%的碳，即大部分乙炔黑已經被除去。將正磷酸鐵材料與電池級碳酸鋰微粉按照鐵鋰比為1:1的摩爾比混合，並加入相當於磷酸鐵質量分數20%的葡萄糖，加入適量去離子水，研磨。然後120°C烘乾。再在氮氣氣氛下，700°C處理5h，得到灰黑色的碳包覆磷酸鐵鋰，其比表面積為21.3m2/g。將上述碳包覆磷酸鐵鋰材料與super-P (Merk)、pvdf (阿科碼HSV900)按照100:5:5的質量比例混合，作為正極。以鋰片作為負極，做成塗片扣式電池。在2.5-3.8V，常溫(23°C )0.5C下，測得電池克比容量為155mAh/g。在2.5-3.8V，常溫(23°C )5C下，測得電池克比容量為145mAh/g。在2.0-3.8V, -10°C，0.5C 下，測得電池克比容量為 116mAh/g。即常溫放電5C/0.5C比率為93.5%。低溫放電-10°C/23°C 比率為 74.8%。實施例2本實施例用於說明本發明公開的正磷酸鐵材料及其製備方法。稱取爐黑2g，去離子水80g，將二者混合，用砂磨機(布勒，MicroMedia )將爐黑研磨至20nm以下,形成添加劑眾料。向添加劑漿料中加入335.6g質量分數為73%的工業磷酸，加入137.6g鐵的質量分數為20.29%的工業級七水合硫酸亞鐵以及IOOg鐵的質量分數為27.92%的工業級四水合氯化鐵，通入壓縮空氣10h。加水定容至1L，並充分攪拌使二價鐵全部氧化成三價鐵，得到懸浮液。在4L內襯PE的反應釜內加入600g去離子水，開啟電加熱器直至反應體系為50°C,恆溫。在4h內通過計量泵將懸浮液勻速加入反應爸,相應的,通過置於反應爸內的PH電極的反饋信號控制計量泵向反應釜內持續加入5M的氫氧化鈉溶液，保持整個反應過程中PH值為2.3 ± 0.03。反應結束後，繼續攪拌Ih。得到反應漿料。用真空抽濾裝置對反應漿料進行固液分離，得到灰色濾餅，將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌，並進行固液分離。重複三次，120°C烘乾，得到前體材料。通過XRD確定前體材料為含有碳的正磷酸鐵。碳硫分析表明其中含有1.42%的碳。將前體材料在空氣氣氛下，600°C處理2h，得到黃白色的正磷酸鐵材料。其比表面積為26.3m2/g，平均粒徑為2.2 μ m，平均孔徑為18nm。碳硫分析表明其中含有0.05%的碳，即大部分爐黑已經被除去。將正磷酸鐵材料與電池級碳酸鋰微粉按照鐵鋰比為1:1的摩爾比混合，並加入相當於磷酸鐵質量分數20%的葡萄糖，加入適量去離子水，研磨。然後120°C烘乾。再在氮氣氣氛下，700°C處理5h，得到灰黑色的碳包覆磷酸鐵鋰，其比表面積為18.7m2/g。將上述碳包覆磷酸鐵鋰材料與super-P (Merk)、pvdf (阿科碼HSV900)按照100:5:5的質量比例混合，作為正極。以鋰片作為負極，做成塗片扣式電池。在2.5-3.8V，常溫(23°C )0.5C下，測得電池克比容量為153mAh/g。在2.5-3.8V，常溫(23°C )5C下，測得電池克比容量為141mAh/g。在2.0-3.8V，_10°C，0.5C 下，測得電池克比容量為 113mAh/g。即常溫放電5C/0.5C比率為92.2%。低溫放電-10°C/23°C 比率為 73.9%。實施例3本實施例用於說明本發明公開的正磷酸鐵材料及其製備方法。稱取乙炔黑10g，去離子水400g，將二者混合，用砂磨機(布勒，MicroMedia )將乙炔黑研磨至20nm以下,形成添加劑眾料。向添加劑漿料中加入402.7g質量分數為73%的工業磷酸，加入200g鐵的質量分數為27.92%的工業級四水合氯化鐵，通入壓縮空氣24h。加水定容至1L，並充分攪拌使二價鐵全部氧化成三價鐵，得到懸浮液。攪拌，得到懸浮液。在4L內襯PE的反應釜內加入600g去離子水，開啟電加熱器直至反應體系為50°C,恆溫。在4h內通過計量泵將懸浮液勻速加入反應爸,相應的,通過置於反應爸內的PH電極的反饋信號控制計量泵向反應釜內持續加入5M的氫氧化鈉溶液，保持整個反應過程中PH值為2.3±0.03。反應結束後，繼續攪拌lh。得到反應漿料。用真空抽濾裝置對反應漿料進行固液分離，得到灰色濾餅，將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌，並進行固液分離。重複三次，120°C烘乾，得到前體材料。通過XRD確定前體材料為含有碳的正磷酸鐵。碳硫分析表明其中含有7.83%的碳。將前體材料在空氣氣氛下，700°C處理5h，得到黃白色的正磷酸鐵材料。其比表面積為38.2m2/g，平均粒徑為1.9 μ m，平均孔徑為24nm。
碳硫分析表明其中含有0.07%的碳，即大部分乙炔黑已經被除去。將正磷酸鐵材料與電池級碳酸鋰微粉按照鐵鋰比為1:1的摩爾比混合，並加入相當於磷酸鐵質量分數20%的葡萄糖，加入適量去離子水，研磨。然後120°C烘乾。再在氮氣氣氛下，700°C處理5h，得到灰黑色的碳包覆磷酸鐵鋰，其比表面積為25.8m2/g。將上述碳包覆磷酸鐵鋰材料與super-P (Merk)、pvdf (阿科碼HSV900)按照100:5:5的質量比例混合，作為正極。以鋰片作為負極，做成塗片扣式電池。在2.5-3.8V，常溫(23°C )0.5C下，測得電池克比容量為156mAh/g。在2.5-3.8V，常溫(23°C )5C下，測得電池克比容量為147mAh/g。在2.0-3.8V, -10°C，0.5C 下，測得電池克比容量為 118mAh/g。即常溫放電5C/0.5C比率為94.2%。低溫放電-10°C/23°C 比率為 75.6%。對比例I本對比例用於對比說明本發明公開的正磷酸鐵材料。採用實施例1所述的方法製備正磷酸鐵材料，不同的是，未加入添加劑漿料。得到正磷酸鐵材料的比表面積為12.lm2/go在2.5-3.8V，常溫(23°C )0.5C下，測得電池克比容量為154mAh/g。在2.5-3.8V，常溫(23°C ) C下，測得電池克比容量為136mAh/g。在2.0-3.8V，-1O0C,0.5C 下，測得電池克比容量為 95mAh/g。即常溫放電5C/0.5C比率為88.3%。低溫放電-10°C/23°C 比率為 61.7%。對比例2本對比例用於對比說明本發明公開的正磷酸鐵材料。採用實施例1所述的方法製備正磷酸鐵材料，不同的是，以聚乙二醇替代添加劑漿料。得到正磷酸鐵材料的比表面積為14.5m2/g。在2.5-3.8V，常溫(23°C )0.5C下，測得電池克比容量為155mAh/g。在2.5-3.8V，常溫(23°C )C下，測得電池克比容量為137mAh/g。在2.0-3.8V, -1O0C,0.5C 下，測得電池克比容量為 97mAh/g。即常溫放電5C/0.5C比率為88.4%。低溫放電-10°C/23°C 比率為 62.6%。對比實施例1和對比例I的測試結果可知，通過本發明公開的方法製備得到的正磷酸鐵材料進一步製備磷酸鐵鋰材料後，其形成的電池的低溫和倍率性能得到的明顯提聞。對比實施例1和對比例2的測試結果可知，採用現有的有機物，例如聚乙二醇等有機碳源，製備得到的正磷酸鐵材料進一步形成的電池的低溫和倍率性能仍然較低。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種正磷酸鐵材料，其特徵在於，所述正磷酸鐵材料為多孔結構，其平均孔徑為5_50nmo
2.根據權利要求1所述的正磷酸鐵材料，其特徵在於，所述正磷酸鐵材料的平均粒徑為0.5-5 μ m,比表面積為20_40m2/g。
3.如權利要求1或2所述的正磷酸鐵材料的製備方法，包括: 51、將添加劑與水混合，得到添加劑漿料；所述添加劑選自乙炔黑、爐黑、石墨中的一種或多種； 52、在酸性環境下，將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合，得到懸浮液；所述磷源和鐵源均為水溶性；所述懸浮液中，鐵以Fe3+形式存在； 53、在攪拌狀態下，將懸浮液與鹼液並行加入容器中，並控制容器中混合物的PH值小於7，得到反應漿料； 54、對反應漿料進行固液分離，獲得固態前體材料； 55、對前體材料進行熱處理，除去添加劑，得到正磷酸鐵材料。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟SI中，添加劑與水按1:1-100的重量比混合； 添加劑漿料中添加劑的粒徑為20nm以下。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中，磷源選自磷酸、磷酸二氫鹽、正磷酸鹽中的一種或多種；所述鐵源為三價鐵源。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中，磷源選自磷酸、磷酸二氫鹽、正磷酸鹽中的一種或多種；所述鐵源為二價鐵源或者二價鐵源與三價鐵源的混合物； 所述步驟S3中還包括對所述二價鐵源中的二價鐵進行氧化處理，獲得懸浮液。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述氧化處理為:將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合後，通入氧氣或空氣2-10h ； 或者將添加劑漿料、磷源、鐵源、水以及氧化劑混合；所述氧化劑與二價鐵源比公知的摩爾比稍過量；所述氧化劑選自雙氧水、硝酸、硝酸鹽、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過氧化鈉中的一種或多種。
8.根據權利要求4-7中任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中，將添加劑漿料與磷源、鐵源和水混合時，添加劑與鐵源的重量比為0.001-1:1 ； 以磷元素和鐵元素的摩爾數計，磷源和鐵源的添加量之比為1-3:1。
9.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S3中，控制容器中混合物的PH值保持在2-2.5 ;所述懸浮液與鹼液添加完成後，繼續攪拌l_2h。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水中的一種或多種。
11.根據權利要求4-7、9、10中任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S5中，熱處理的方法為:在空氣或氧氣氣氛中，於400-800°C下保持l_24h。
全文摘要
本發明提供了一種正磷酸鐵材料，所述正磷酸鐵材料為多孔結構，其平均孔徑為5-50nm。同時，本發明還公開了上述正磷酸鐵材料的製備方法。通過本發明提供的正磷酸鐵材料製備的磷酸鐵鋰材料具有良好的低溫和倍率性能。
文檔編號H01M4/58GK103208627SQ20131005798
公開日2013年7月17日 申請日期2013年2月22日 優先權日2013年2月22日
發明者劉建波 申請人:貴州省開陽安達磷化工有限公司