有機/無機複合多孔隔板、其製造方法以及電化學裝置的製作方法

2023-10-22 19:38:57 3

專利名稱：有機/無機複合多孔隔板、其製造方法以及電化學裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種與傳統聚烯烴基隔板相比能表現出優異的熱安全性、電化學安全性和鋰離子傳導性以及高電解質膨脹度的新型有機/無機複合多孔隔板，和確保安全性並具有改進質量的包含所述有機/無機複合多孔隔板的電化學裝置。
背景技術：
近年來，能量儲存技術越來越引起興趣。電池已經廣泛地用作可攜式電話、攝像放像機、筆記本計算機、個人計算機和電車中的能源，由此引起對其大量的研究和開發。在此 方面，電化學裝置是受極大關注的主題。特別地，可充電二次電池的開發是注意的焦點。在目前使用的二次電池中，在1990年代早期開發的鋰二次電池具有比使用水性電解質的常規電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2SO4-Pb電池)更高的驅動電壓和能量密度，因此在二次電池領域中鋰二次電池受到注意。但是，由於使用有機電解質產生的著火和爆炸，所以鋰二次電池具有安全性相關的問題，並且用複雜的方法製造。近來出現的鋰離子聚合物電池解決了鋰離子二次電池的上述缺點，這樣成為下一代電池的最有效的選擇之一。但是，與鋰離子二次電池相比，這樣的鋰離子聚合物二次電池仍具有低的容量。特別是，它們在低溫下表現出不足夠的放電容量。因此，對鋰離子二次電池存在迫切的改進需求。鋰離子電池的製造是將具有包括間隙體積的晶體結構的陰極活性材料(例如LiCoO2)和陽極活性材料(例如石墨)塗布到相應的集電器(即分別為鋁箔和銅箔)上以提供陰極和陽極。然後在兩個電極之間插入隔板以形成電極組件，將電解質注射到該電極組件中。在電池充電循環期間，嵌入到陰極活性材料的晶體結構中的鋰脫出，隨後嵌入到陽極活性材料的晶體結構中。另一方面，在放電循環期間，嵌入到陽極活性材料中的鋰再次脫出，然後嵌回到陰極的晶體結構中。當重複充電/放電循環時，鋰離子在陰極和陽極之間往復。就這點而言，鋰離子電池也稱作搖椅電池。許多電池生產商已經生產了這樣的電池。但是，取決於幾種因素，大部分鋰二次電池具有不同的安全特性。電池安全的評價和確保是要考慮的非常重要的事情。特別地，應保護使用者不被故障電池傷害。因此，根據安全標準，電池安全在電池著火和燃燒方面受到嚴格限制。已經進行許多嘗試以解決電池安全相關的問題。但是，還沒有解決由於外部衝擊所造成的內部短路，進而產生的電池著火(特別是在消費者過度使用的電池的情況中)。近年來，美國專利第6，432，586號公報公開了一種塗布了如碳酸鈣、二氧化矽等無機層的聚烯烴基隔板，以防止電池內部由枝晶生長產生的內部短路。但是，當由於外部撞擊電池經歷內部短路時，僅使用傳統無機粒子的聚烯烴基隔板不能提供顯著改進的電池安全性。在該隔板中沒有防止該問題的機制。另外，上述專利公開的無機粒子層沒有特別限定厚度、孔尺寸和孔隙率。並且，在該隔板中使用的無機粒子沒有鋰傳導性，這樣使電池質量顯著下降。

發明內容
本發明人發現，使用(I)聚烯烴基隔板基材、(2)無機粒子和(3)粘合劑聚合物形成的有機/無機複合多孔隔板，改進了傳統聚烯烴基隔板的熱安全性。另外本發明人已經發現，因為有機/無機複合多孔隔板在聚烯烴基隔板基材中和由塗布在隔板基材上的無機粒子與粘合劑聚合物形成的活性層中都具有孔結構，所以 提供增加的空間體積，液體電解質滲入該空間體積中，從而改進了鋰離子傳導性和電解質膨脹度。因此，有機/無機複合多孔隔板可以改進使用所述有機/無機複合多孔隔板作為隔板的電化學裝置的質量和安全性。本發明人還發現，當使用具有衍生自高介電常數的壓電性的無機粒子、和/或具有鋰離子傳導性的無機粒子作為形成活性層的無機粒子時，即使由於外部撞擊使電池中的隔板破裂，由該無機粒子也可以防止兩個電極之間的完全短路。由無機粒子的鋰傳導性和/或壓電性產生的、由於電流流動而逐漸降低電池電壓，也可以解決如電池爆炸等安全性相關的問題。 因此，本發明的一個目的是提供一種有機/無機複合多孔隔板、其製造方法和包含它的電化學裝置。根據本發明的一方面，提供一種有機/無機複合多孔隔板，所述隔板包含(a)聚烯烴基隔板基材；和(b)以無機粒子和粘合劑聚合物的混合物塗布選自基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域而形成的活性層，其中所述活性層中的無機粒子本身之間相互連接並被粘合劑聚合物固定，無機粒子間的間隙體積形成孔結構。還提供一種包含所述有機/無機複合多孔隔板的電化學裝置(優選地，鋰二次電池)。根據本發明的另一方面，提供一種製造有機/無機複合多孔隔板的方法，所述方法包括步驟(a)將粘合劑聚合物溶解入溶劑中以形成聚合物溶液；(b)將具有鋰離子傳導性的無機粒子加入到由步驟(a)得到的聚合物溶液中並將其混合；和(C)將由步驟(b)得到的無機粒子與粘合劑聚合物的混合物塗布到選自基材表面和存在於基材中的一部分孔中的至少一個區域上，接著乾燥。


當結合附圖時，在下面的詳細說明中本發明的前述和其它目的、特點和優點將變得更明顯圖I是表不本發明的有機/無機複合多孔隔板和其在電池中的功能的不意圖；圖2a和圖2b是表示實施例I的有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片，其中圖2a和圖2b分別表示活性層和隔板基材；圖3是表示比較例2的複合隔板用SEM拍攝的照片，其中複合隔板包含無機粒子和聚合物，聚合物的比例高於無機粒子的比例；圖4是表示根據形成本發明的有機/無機複合多孔隔板的無機粒子和粘合劑聚合物的混合比的離子傳導性變化圖；圖5a和圖5b是表示每個隔板在150°C下維持I小時之後、隔板的熱收縮試驗的結果的照片，其中圖5a和圖5b分別表示當前使用的PE隔板和實施例I的有機/無機複合多孔隔板；圖6a和圖6b是表示隔板的假內部短路試驗的結果的照片，其中圖6a和圖6b分別表示當前使用的PE隔板和實施例I的有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)；
圖7是表示根據實施例I包含有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)、和根據比較例I包含當前使用的PE隔板的各鋰二次電池，在引起人為內部短路的局部壓碾之後的電壓變化圖；圖8a和圖8b是表示在引起人為內部短路的局部壓碾之後電池安全性試驗的結果的照片，其中圖8a和圖Sb分別示出根據比較例I的當前使用的PE隔板和根據實施例I的有機/無機複合多孔隔板(PVdF_CTFE/BaTi03);和圖9a和圖9b是表示過充電後電池的安全性試驗的結果圖，其中圖9a和圖9b分別示出根據比較例I的當前使用的PE隔板和根據實施例I的有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)。
具體實施例方式下面將更詳細地解釋本發明。本發明的特徵在於提供一種新的有機/無機複合多孔隔板，與目前用作電池用隔板的聚烯烴基隔板相比，所述有機/無機複合多孔隔板表現出優異的熱安全性、電化學安全性和鋰離子傳導性以及高的電解質膨脹度。所述有機/無機複合多孔隔板通過將包含無機粒子和粘合劑聚合物的活性層塗布到聚烯烴基隔板基材上而得到。這裡，存在於隔板基材本身中的孔、和由無機粒子間的間隙體積而在活性層中形成的均勻孔結構，允許所述有機/無機複合多孔隔板用作隔板。另夕卜，如果將以液體電解質膨脹時能膠凝的聚合物用作粘合劑聚合物組分，則該有機/無機複合多孔隔板也可以充當電解質。所述有機/無機複合多孔隔板的特別特性如下。(I)通過將無機粒子或者無機粒子和粘合劑聚合物的混合物塗布到傳統聚烯烴隔板上形成的傳統複合隔板沒有孔結構，或如果有，也是具有孔尺寸數埃的不規則孔結構。因此，它們不能充分地充當鋰離子可以通過的分隔板(見圖3)。另外，為了形成微孔結構，大部分這樣的傳統隔板用增塑劑進行萃取，使得在凝膠型聚合物電解質中可形成微孔結構，這導致電池質量下降。相反，如圖2和3所示，本發明的有機/無機複合多孔隔板在活性層和聚烯烴基隔板基材中都具有均勻的孔結構，該孔結構允許鋰離子順利地穿透。因此，通過該孔結構可以引入大量的電解質，由此得到高的電解質膨脹度,從而改進電池質量。(2)由於傳統的聚烯烴基隔板具有120 140°C的熔點，所以傳統的聚烯烴基隔板在高溫下產生熱收縮(見圖5a)，但是由於無機粒子的耐熱性，所以所述包含無機粒子和粘合劑聚合物的有機/無機複合多孔隔板不產生熱收縮(見圖5b)。因此，即使該隔板在如高溫、過充電、外撞擊等內部或外部因素產生的極端條件下破裂，使用上述有機/無機複合多孔隔板的電化學裝置由所述有機/無機複合多孔活性層也能防止在陰極和陽極之間的完全內部短路。即使發生短路，也可以抑制短路區域擴展至整個電池。其結果，可以顯著地改進電池的安全性。(3)傳統的隔板或聚合物電解質形成自支撐膜的形狀，然後與電極組裝在一起。相反，本發明的有機/無機複合多孔隔板通過將活性層直接塗布在聚烯烴基隔板基材表面上而形成，使得聚烯烴基隔板基材表面和活性層上的孔可以相互錨定，從而提供活性層和多孔基材之間的牢固的物理粘合。因此，可以改善如易脆性等機械性能相關的問題。另外，多孔基材和活性層之間所增加的界面附著可以降低界面阻力。實際上，本發明的有機/無機複合多孔膜包括有機地結合到聚烯烴基隔板基材上的有機/無機複合活性層。另外，活性層不影響存在於聚烯烴基基材中的孔結構，使得可以保持該結構。另外，活性層本身具有由無機粒子形成的均勻孔結構(見圖2和3)。因為上述孔結構被隨後注入的液體電解質所充滿，所以可以顯著地降低無機粒子中或無機粒子與粘合劑聚合物之間產生的界面阻力。
(4)現有技術已經公開了塗布有層的聚烯烴基隔板，所述層包含金屬氧化物或者金屬氧化物與聚合物的混合物。但是，大部分傳統的隔板不包含支撐並互連無機粒子的粘合劑聚合物。即使在這樣的傳統隔板中使用聚合物，也應大量地使用聚合物，使得這樣的傳統隔板沒有孔結構或在聚合物中具有不均勻的孔區域，這樣不能充分地起鋰離子可以通過的隔板作用(見圖4)。另外，沒有正確理解無機粒子和由無機粒子形成的孔結構的物理性能、粒徑和均勻性。因此，現有技術的隔板具有它們使電池質量降低的問題。更特別地，當無機粒子具有相對大的直徑時，在相同固體含量下得到的有機/無機塗布層的厚度增加，從而機械性能降低。另外，在這種情況中，由於過分大的孔尺寸，所以在電池的充電/放電循環期間很可能發生內部短路。另外，由於在基材上沒有起固定無機粒子作用的粘合劑，所以最終形成的膜在機械性能方面變差，不適合用在實際電池組裝過程中。例如，現有技術的傳統隔板不能用於層壓過程。相反，本發明人已經認識到，控制有機/無機複合多孔隔板的孔隙率和孔尺寸是影響電池質量的因素之一。因此，本發明人改變並優化了無機粒子的粒徑或者無機粒子與粘合劑聚合物的混合比。實際上，下面的實驗例表明，與具有在聚烯烴基隔板基材上的聚合物膜中形成的人造孔結構的傳統複合隔板相比，包含由聚烯烴基隔板基材上的無機粒子間的間隙體積形成的孔結構的本發明有機/無機複合多孔隔板具有顯著更高的離子傳導性(見圖4)。另外，根據本發明，活性層中使用的粘合劑聚合物可以充分地起粘合劑作用，從而在無機粒子本身間、無機粒子與耐熱性多孔基材表面之間、和無機粒子與基材中一部分孔之間起相互連接並穩定地固定的作用，從而防止最終形成的有機/無機複合多孔隔板的機械性能降低。(5)通過控制形成活性層的組分的混合比，即無機粒子與粘合劑聚合物的混合比，本發明的有機/無機複合多孔隔板可以提供優異的附著性。因此，可以容易組裝電池。在本發明的有機/無機複合多孔隔板中，在聚烯烴基隔板基材表面上或在基材中的一部分孔上形成的活性層中的一種組分是本領域當前使用的無機粒子。該無機粒子允許在它們之間形成間隙體積，從而起形成微孔和保持作為分隔板的物理形狀的作用。另外，因為無機粒子的特徵在於其甚至在200°C以上的高溫下物理性能也不改變，所以使用該無機粒子的有機/無機複合多孔隔板可以具有優異的耐熱性。
對無機粒子沒有特別限定，只要它們是電化學穩定的就可以。換句話說，對可以用在本發明中的無機粒子沒有特別限定，只要它們在它們應用的電池的驅動電壓範圍(例如，基於Li/Li+為0 5V)中不會受到氧化和/或還原就可以。特別地，優選使用具有儘可能高的離子傳導性的無機粒子，這是因為這樣的無機粒子可以改進電化學裝置的離子傳導性和質量。另外，當使用具有高密度的無機粒子時，它們在塗布步驟中難以分散並可能增加要製造的電池的重量。因此，優選使用具有儘可能低的密度的無機粒子。另外，當使用具有高介電常數的無機粒子時，它們可以有助於增加液體電解質中如鋰鹽等電解質鹽的離解度，從而改進電解質的離子傳導性。因為這些原因，優選使用具有5以上，優選10以上的高介電常數的無機粒子、具有鋰傳導性的無機粒子、具有壓電性的無機粒子或它們的混合物。一般地，具有壓電性的材料是指在常壓下為絕緣體但是當向其施加一定範圍的壓力時因其內部結構的變化允許電流通過的材料。具有壓電性的無機粒子表現出100以上的高介電常數。當施加一定範圍的壓力拉伸或壓縮它們時，在它們一個表面上充正電，而在另一表面上充負電。因此，具有壓電性的無機粒子在它的兩個表面之間產生電位差。當具有上述特性的無機粒子用在多孔活性層中時，當由於如局部壓碾、釘子等外部撞擊在兩個電極之間發生內部短路時，塗布在隔板上的無機粒子防止了陰極和陽極相互直接接觸。另外，如圖I所示，無機粒子的壓電性可以允許在粒子中產生電位差，從而允許電子移動，即在兩個電極之間電流的微小流動。因此，可以實現電池電壓緩慢降低和改進電池的安全性(見圖7)。因此，當受外部撞擊在兩個電解之間發生內部短路時，塗布了傳統無機粒子的隔板由於無機粒子可防止電池爆炸。但是，在使用這樣的傳統隔板的電池情況下，因為它內部被損壞但是由於沒有無機粒子的導電性而在兩個電極之間保持電位，所以電池實際上處於潛在危險的狀態。這樣，電池隨著時間或當向其施加二次撞擊時可以具有著火或爆炸的可能。在本發明的有機/無機複合多孔隔板中，可以滿意地解決上述問題。具有壓電性的無機粒子的特別的非限定性例子包括BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3(PZT),PbhLaxZivyTiyO3 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)或它們的混合物。如這裡使用的，「具有鋰離子傳導性的無機粒子」是指含有鋰元素並具有不儲存鋰而傳導鋰離子的能力的無機粒子。具有鋰離子傳導性的無機粒子由於它們結構中的缺陷可以傳導並移動鋰離子，這樣可以改進電池的鋰離子傳導性並有助於改進電池質量。這樣的具有鋰離子傳導性的無機粒子的非限定性例子包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0<x<2，0<y<l，0 < z < 3)、如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205 等(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0 < x < 4,0 < y
<13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0 < x < 2，0 < y < 3)、如 Li3.25GeQ.25PQ.75S4 等硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw,0 < X < 4，0 < y < 1，0 < z < 1，0 < w < 5)、如 Li3N 等氮化鋰(LixNy，0 < x
<4，0 < y < 2)、如 Li3PO4-Li2S-SiS2 等 SiS2 型玻璃(LixSiySz,0 < x < 3,0 < y < 2,0
<z < 4)、如 LiI-Li2S-P2S5 等 P2S5 型玻璃(LixPySz, 0 <x<3，0<y<3，0<z A1203、TiO2, SiC 或它們的混合物。具有高介電常數的、無機粒子、具有壓電性的無機粒子和具有鋰離子傳導性的無機粒子的組合可以提供協同效果。通過控制無機粒子的尺寸、無機粒子的含量和無機粒子與粘合劑聚合物的混合t匕，除了隔板基材中的孔，還可以形成活性層中的孔結構。也可以控制孔尺寸以及孔隙率。儘管對無機粒子的尺寸沒有特別限定，但是為了形成具有均勻厚度的膜和提供合適的孔隙率的目的，優選無機粒子具有0. 001 -IOum的尺寸。如果該尺寸小於0. 001 u m,則無機粒子具有差的分散性，使得不容易控制有機/無機複合多孔隔板的物理性能。如果該尺寸大於10 u m,在相同固體下得到的有機/無機複合多孔隔板具有增加的厚度，導致機械性能降低。並且，這樣過分大的孔可以增加重複充電/放電循環期間產生的內部短路的可能。對無機粒子的含量沒有特別限定。但是，以混合物的總重量為100重量％計，該無機粒子優選以50重量 99重量的量,更特別地60重量 95重量的量存在於形成有機/無機複合多孔隔板的無機粒子與粘合劑聚合物的混合物中。如果無機粒子的含量小於50重量％，則粘合劑聚合物大量存在，從而降低了無機粒子間形成的間隙體積，並降 低了孔尺寸和孔隙率，導致電池質量降低。如果無機粒子的含量大於99重量％，則聚合物含量太低以致不能提供無機粒子間充分的附著，導致最終形成的有機/無機複合多孔隔板的機械性能降低。在本發明的有機/無機複合多孔隔板中，在聚烯烴基隔板基材表面上或在基材的一部分孔上形成的活性層中的另一種組分是本領域當前使用的粘合劑聚合物。粘合劑聚合物優選具有儘可能低的玻璃化轉變溫度(Tg)，更優選-200°C和200°C之間的Tg。優選具有上述低的Tg的粘合劑聚合物，這是因為它們可以改進最終形成的隔板的如柔性和彈性等機械性能。該聚合物起相互連接並穩定地固定無機粒子本身間、無機粒子和隔板基材表面之間和隔板中一部分孔的粘合劑的作用，由此防止最終形成的有機/無機複合多孔隔板的機械性能降低。當粘合劑聚合物具有離子傳導性時，它可以進一步改進電化學裝置的質量。但是，不必使用具有離子傳導性的粘合劑聚合物。因此，粘合劑聚合物優選具有儘可能高的介電常數。因為電解質中鹽的離解度取決於電解質中使用的溶劑的介電常數，所以具有較高介電常數的聚合物可以增加本發明使用的電解質中鹽的離解度。粘合劑聚合物的介電常數可以在I. 0 100範圍中(在IKHz的頻率下測定的)，優選為10以上。除了上述作用，本發明使用的粘合劑聚合物可以進一步特徵在於當用液體電解質膨脹時膠凝，由此表現出高的膨脹度。實際上，當粘合劑聚合物是具有高電解質膨脹度的聚合物時，電池組裝後注入的電解質滲透到聚合物中，含有滲透其中的電解質的聚合物也具有電解質離子傳導性。因此，與傳統有機/無機複合電解質相比，可以改進電化學裝置的質量。另外，與傳統的疏水性聚烯烴基隔板相比，本發明的有機/無機複合多孔隔板具有改進的電解質對電池的潤溼性，並允許使用不能用在傳統電池中的極性電解質用於電池。另外，當粘合劑聚合物是當用電解質膨脹時可以膠凝的聚合物時，該聚合物可以與隨後注入到電池中的電解質反應，由此可以膠凝以形成凝膠型有機/無機複合電解質。與傳統的凝膠型電解質相比，如上述形成的電解質容易得到，表現出高的離子傳導性和高的電解質膨脹度，從而有助於改進電池質量。因此，優選使用具有15和45MPa1/2之間，更優選15和25MPa1/2之間以及30和45MPa1/2之間的溶解度參數的聚合物。如果粘合劑聚合物具有小於15MPa1/2或大於45MPa1/2的溶解度參數，則難以用傳統的電池用液體電解質使之膨脹。可以用在本發明中的粘合劑聚合物的非限定性例子包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈澱粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈澱粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺或它們的混合物。可以單獨地或組合地使用其它材料，只要它們滿足上述特性就可以。儘管對形成活性層的無機粒子與粘合劑聚合物的混合比沒有特別限定，但是該混合比可以控制在10 90 99 1(以重量％為基礎)範圍中，優選的混合比為80 20
99 I (以重量％為基礎)。如果該混合比小於10 90 (以重量％為基礎)，則聚合物含量過高，從而由於在無機粒子間形成的間隙體積降低而減小孔尺寸和孔隙率，導致電池質量 降低。如果該混合比大於99 1(以重量％為基礎)，則聚合物含量太低以致不能提供充分的無機粒子間的附著，導致最終形成的有機/無機複合多孔隔板的機械性能降低。有機/無機複合多孔隔板可以進一步包含不同於所述無機粒子和粘合劑聚合物的添加劑作為活性層的另一種組分。在本發明的有機/無機複合多孔隔板中，塗布有形成活性層的無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的基材是本領域目前使用的聚烯烴基隔板。本發明可使用的聚烯烴基隔板的非限定性例子包括高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或它們的衍生物。儘管對聚烯烴基隔板基材的厚度沒有特別限定，但是該基材優選具有I Pm和
100u m之間，更優選5 i! m和50 i! m之間的厚度。如果該基材具有小於I U m的厚度，則難以維持機械性能。如果該基材具有大於lOOym的厚度，它可以充當電阻層。儘管對聚烯烴基隔板基材的孔尺寸和孔隙率沒有特別限定，但是該基材優選具有10%和95%之間的孔隙率。孔尺寸(直徑)優選在0. Iiim 50iim範圍中。當孔尺寸和孔隙率分別小於0. Iym和10%時，該基材可以充當電阻層。當孔尺寸和孔隙率分別大於50pm和95%時，難以維持機械性能。另外，聚烯烴基隔板基材可以以纖維或膜的形式提供。如上述，將無機粒子與粘合劑聚合物的混合物塗布到聚烯烴基隔板基材上所形成的有機/無機複合多孔隔板具有包含在隔板基材本身中的孔，並由於無機粒子間的間隙體積而在基材中以及在活性層中形成孔結構。有機/無機複合多孔隔板的孔尺寸和孔隙率主要取決於無機粒子的尺寸。例如，當使用具有I U m以下粒徑的無機粒子時，由其形成的孔也具有Ium以下的尺寸。該孔結構被隨後注入的電解質所充滿，電解質起傳導離子的作用。因此，孔的尺寸和孔隙率是控制有機/無機複合多孔隔板的離子傳導性的重要因素。對將上述混合物塗布到聚烯烴隔板基材上形成的具有孔結構的活性層的厚度沒有特別限定。活性層優選具有0.01 和IOOym之間的厚度。另外，活性層的孔尺寸和孔隙率分別優選在0.001 IOiim和5% 95%範圍中。但是，本發明的範圍不局限於上述範圍。優選地，本發明最終形成的有機/無機複合多孔隔板的孔尺寸和孔隙率分別為0. OOl 10 i! m和5% 95%。另外，對本發明最終形成的有機/無機複合多孔隔板的厚度沒有特別限定，在考慮電池質量下可以控制厚度。本發明的有機/無機複合多孔隔板具有優選I 100 Ii m,更優選I 30 ii m的厚度。有機/無機複合多孔隔板可以用本領域技術人員知道的傳統方法製造。製造本發明的有機/無機複合多孔隔板的方法的一個實施方案包括步驟(a)將粘合劑聚合物溶解入溶劑中以形成聚合物溶液；(b)將無機粒子加到由步驟(a)得到的聚合物溶液中並將其混合；和( C)將由步驟(b)得到的混合物塗布到選自聚烯烴基隔板基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域上，接著乾燥。此後將詳細地解釋製造本發明的有機/無機複合多孔隔板的方法。(I)首先，將粘合劑聚合物溶解入合適的有機溶劑中以提供聚合物溶液。優選溶劑具有與使用的聚合物類似的溶解度參數和低的沸點，這是因為這樣的溶劑容易混合均勻和隨後容易除去。可以使用的溶劑的非限定性例子包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己烷、水或它們的混合物。(2)接著，加入無機粒子並分散在由前述步驟得到的聚合物溶液中，以提供無機粒子與粘合劑聚合物的混合物。優選在將無機粒子加入到粘合劑聚合物溶液中之後進行磨碎無機粒子的步驟。磨碎所需要的時間合適地為I 20小時。磨碎的粒子的粒度優選在0.001和IOiim範圍中。可以使用傳統的磨碎方法，優選使用球磨機的方法。儘管對含有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的組成沒有特別限定，但是該組成可以有助於控制最終形成的有機/無機複合多孔隔板的厚度、孔尺寸和孔隙率。換句話說，隨著無機粒子⑴與聚合物⑵的重量比(I/P)增加，本發明的有機/無機複合多孔隔板的孔隙率增加。因此，在相同的固體含量(無機粒子的重量+粘合劑聚合物的重量)下，有機/無機複合多孔隔板的厚度增加。另外，孔尺寸的增加與無機粒子間的孔形成成比例。隨著無機粒子的尺寸(粒徑)增加，無機粒子間的間隙距離增加，從而增加孔尺寸。(3)將無機粒子與粘合劑聚合物的混合物塗布在聚烯烴基隔板基材上，接著乾燥以提供本發明的有機/無機複合多孔隔板。為了用無機粒子與粘合劑聚合物的混合物塗布聚烯烴基隔板基材，可以使用本領域技術人員知道的任何方法。可以使用各種方法，包括浸塗法、模塗法、輥塗法、刮刀塗布法(comma coating)或它們的組合。另外，當將含有無機粒子和聚合物的混合物塗布在聚烯烴基隔板基材上時，可以塗布隔板基材的任一個或兩個表面。如上述得到的本發明的有機/無機複合多孔隔板可以用作電化學裝置中、優選鋰二次電池中的隔板。如果活性層中使用的粘合劑聚合物是當用液體電解質膨脹時能膠凝的聚合物時，該聚合物可以在使用該隔板組裝電池之後與注入的電解質反應，由此膠凝而形成凝膠型有機/無機複合電解質。與根據現有技術的凝膠型聚合物電解質相比，本發明的凝膠型有機/無機複合電解質容易製造，由於它的微孔性結構，其具有大的供液體電解質填充的空間，從而表現出優異的離子傳導性和高的電解質膨脹度，從而改進電池的質量。這裡，當該有機/無機複合多孔隔板用作電化學裝置中、優選鋰二次電池中的隔板時，可以通過隔板基材和多孔活性層完成鋰傳導。除了該改善的鋰離子傳導性，當由於外部撞擊發生內部短路時，該電化學裝置可以表現出如上述的改善的安全性。另外，本發明提供一種電化學裝置，所述電化學裝置包含陰極；陽極；插在陰極和陽極之間的本發明有機/無機複合多孔隔板；和電解質。這樣的電化學裝置包括發生電化學反應的任何裝置，它的特別例子包括所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容。特別地，該電化學裝置是鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
該電化學裝置可以用本領域技術人員知道的傳統方法製造。在製造電化學裝置的方法的一個實施方案中，該電化學裝置用插入在陰極和陽極之間的有機/無機複合多孔隔板形成電極組件，然後將電解質注入到該組件中，由此提供電化學裝置。根據本領域技術人員知道的方法將電極活性材料塗布在集電器上，可以形成可以與本發明的有機/無機複合多孔隔板一起使用的電極。特別地，陰極活性材料可以是目前用在傳統電化學裝置陰極中的任何傳統陰極活性材料。陰極活性材料的特別的非限定性例子包括鋰嵌入材料，例如氧化錳鋰、氧化鈷鋰、氧化鎳鋰或它們的複合氧化物。另外，陽極活性材料可以是目前用在傳統電化學裝置陽極中的任何傳統陽極活性材料。陽極活性材料的特別的非限定性例子包括鋰嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦炭、活性碳、石墨或其它碳質材料。將每種電極活性材料粘結到相應的集電器上以提供相應的電極。陰極集電器的非限定性例子包括由鋁、鎳或它們的組合形成的箔。陽極集電器的非限定性例子包括由銅、金、鎳、銅合金或它們的組合形成的箔。本發明可以使用的電解質包括由式子A+B—表示的鹽，其中A+表示選自Li+、Na+、K+和它們的組合中的鹼金屬陽離子，B_表示選自PF6_、BF4' Cl' Br' 1_、C104_、AsF6' CH3CO2'CF3SO3' N(CF3SO2)2\ C(CF2SO2) 3_和它們的組合中的陰離子，該鹽溶解或離解在選自下列物質的有機溶劑中碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內酯(GBL)和它們的混合物。更特別地，根據最終產品的製造方法和所需要的性能，在電化學裝置的製造過程期間，可以在合適的步驟注入電解質。換句話說，可以在組裝電化學裝置之前或在組裝電化學裝置期間的最後步驟注入電解質。可以用來將該有機/無機複合多孔隔板應用於電池的方法不僅包括傳統的纏繞方法，而且包括隔板和電極的層壓(堆積)和摺疊方法。當本發明的有機/無機複合多孔隔板應用於層壓方法時，由於本發明有機/無機複合多孔隔板中存在的聚合物的優異附著性，因而具有可以容易地組裝電池的優點。在這種情況下，根據無機粒子的含量和聚合物的含量與性能可以控制附著性。更特別地，隨著聚合物極性增加和隨著聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)或熔點(Tm)降低，可以實現有機/無機複合多孔隔板與電極之間的較高的附著性。實施例現在詳細地解釋本發明的優選實施方案。應理解下列實施例僅是說明性的，本發明不局限於它們。參考例有機/無機複合體系的離子傳導性的評價
為了確定本發明的有機/無機複合體系的離子傳導性隨無機粒子和粘合劑聚合物的混合比的變化進行下列試驗。使用BaTiO3和PVdF-CTFE分別作為無機粒子和粘合劑聚合物。混合比(無機粒子的重量％ :粘合劑聚合物的重量％ )從0 : 100改變到70 30以提供有機/無機複合多孔隔板。然後，每個隔板用含有溶解在碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯/碳酸二乙酯(EC/PC/DEC=30 20 50重量％ )中的IM六氟磷酸鋰(LiPF6)膨脹。然後使用Metrohm 712儀器測定用電解質膨脹的隔板的離子傳導性。在25°C的溫度下進行該測定。如圖4所示，隨著無機粒子的含量增加，離子傳導性得到改進。特別地，當以大於50重量％的量使用無機粒子時，離子傳導性得到顯著改進。因此，認為與包含無機粒子和聚合物、其中聚合物含量大於無機粒子含量的傳統隔板相比，本發明的有機/無機複合多孔隔板表現出優異的離子傳導性。「實施例I 71 實施例I1-1.有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiOj的製造將聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-CTFE)以約5重量％的量加到丙酮中並在50°C下在其中溶解約12小時以上以形成聚合物溶液。向上述得到的聚合物溶液中，以BaTi03/PVdF_CTFE = 90/10(重量％比)的比值所對應的量加入BaTiO3粉末。接著，壓碎BaTiO3粉末，並使用球磨方法磨碎約12小時以上以形成漿料。如上述得到的漿料中的BaTiO3粉末具有可根據球磨機中所用珠子的尺寸(粒度)和球磨機的應用時間而控制的尺寸。在本實施例中，將BaTiO3粉末磨碎成約400nm的尺寸以提供漿料。然後，使用浸塗方法將上述得到的漿料塗布在具有約18 y m厚度的聚乙烯隔板(孔隙率45% )上至約3 u m的塗層厚度。在用孔隙率測定儀測定之後，塗布在聚乙烯隔板上的活性層具有0. 5pm的孔尺寸和58%的孔隙率。圖I表示活性層的結構。1-2.鋰二次電池的製造(陰極的製造)向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入94重量％作為陰極活性材料的LiCoO2,3重量％作為導電劑的碳黑和3重量％作為粘合劑的PVDF以形成陰極用漿料。該漿料塗布在作為陰極集電器的具有約20pm厚度的Al箔上，然後乾燥以形成陰極。然後，該陰極進行輥壓。(陽極的製造)向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入96重量％作為陽極活性材料的碳粉末、3重量％作為粘合劑的PVDF和I重量％作為導電劑的碳黑以形成陽極用混合漿料。該漿料塗布在作為陽極集電器的具有約10 Pm厚度的Cu箔上，然後乾燥以形成陽極。然後，該陽極進行輥壓。(電池的製造)用堆積和摺疊方法以實施例1-1中所述得到的有機/無機複合多孔隔板組裝如上述得到的陰極和陽極以形成電極組件。然後將含有IM六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解質(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) = I 2(體積比))注入到該組件中以提供鋰二次電池。實施例2
除了使用PVDF-HFP代替PVDF-CTFE外，重複實施例I以提供有機/無機複合多孔隔板(PVdF-HFP/BaTi Oj和包含它的鉀二次電池。在用孔隙率測定儀測定之後，最後的有機/無機複合多孔隔板具有3 ii m的厚度,表現出0. 4 ii m的孔尺寸和56%的孔隙率。實施例3除了使用PMNPT粉末代替BaTiO3粉末外，重複實施例I以提供有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/PMNPT)和包含它的鋰二次電池。在用孔隙率測定儀測定之後，最後的有機/無機複合多孔隔板具有3 u m的厚度，表現出0. 5 ii m的孔尺寸和57%的孔隙率。實施例4除了使用BaTiO3和Al2O3的混合粉末(重量比=90 10)代替BaTiO3粉末外，重複實施例I以提供有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiO.-AUOj和包含它的鋰二次電池。在用孔隙率測定儀測定之後，最後的有機/無機複合多孔隔板具有3 u m的厚度，表現出0. 4 ii m的孔尺寸和56%的孔隙率。實施例5除了使用LiTi2 (PO4) 3粉末代替BaTiO3粉末、且LiTi2 (PO4) 3粉末磨碎成約500nm的粒徑以形成漿料外，重複實施例I以提供有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/LiTUPOJJ和包含它的鋰二次電池。在用孔隙率測定儀測定之後，塗布在聚乙烯隔板上的活性層具有0. 5 y m的孔尺寸和58%的孔隙率。實施例6除了既不使用BaTiO3粉末也不使用PVdF-CTFE，而使用LiTi2 (PO4) 3粉末和PVDF-HFP並將LiTi2 (PO4) 3粉末磨碎成約500nm的粒徑以形成漿料外，重複實施例I以提供有機/無機複合多孔隔板(PVdF-HFPZLiTi2(PO1),)和包含它的鋰二次電池。在用孔隙率測定儀測定之後，最後的有機/無機複合多孔隔板具有3 u m的厚度，表現出0. 4 y m的孔尺寸和56%的孔隙率。實施例7除了使用LiTi2(PO4)3/BaTi03的混合粉末(重量比=50 50)代替BaTiO3粉末夕卜，重複實施例I以提供有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFEZLiTi2(POj ,-BaTiOj和包含它的鋰二次電池。在用孔隙率測定儀測定之後，最後的有機/無機複合多孔隔板具有3 u m的厚度，表現出0. 4iim的孔尺寸和57%的孔隙率。「比較例I 21比較例I除使用聚乙烯(PE)隔板外，重複實施例I以提供鋰二次電池。比較例2除以70/30的重量比使用PVDF-CTFE和無機粒子(BaTiO3)外，重複實施例I以提供複合膜和包含它的鋰二次電池。實驗例I :有機/無機複合多孔隔板的表面分析進行下列試驗以分析本發明的有機/無機複合多孔隔板的表面。本試驗使用的樣品是實施例I的有機/無機複合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)，它是將無機粒子和聚合物的混合物塗布到聚乙烯隔板上得到的。當使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析時，本發明的有機/無機複合多孔隔板表現出在聚乙烯隔板基材本身(見圖2b)中以及在引入無機粒子的活性層(見圖2a)中形成的均勻孔結構。實驗例2 :有機/無機複合多孔隔板的熱收縮的評價進行下列實驗以比較本發明的有機/無機複合多孔隔板和傳統的隔板。使用實施例I 7的有機/無機複合多孔隔板作為樣品。使用PE隔板作為對照。每個試驗樣品在150° C的高溫下儲存I小時之後檢查它的熱收縮。在150°C下I小時之後，試驗樣品提供了不同的結果。作為對照的PE隔板由於高溫而收縮，只剩下其外部形狀(見圖5a)。相反，本發明的有機/無機複合多孔隔板表現出良好的結果，沒有熱收縮(見圖5b)。實驗例3 :有機/無機複合多孔隔板的安全性評價進行下列試驗以評價本發明的有機/無機複合多孔隔板的安全性，與傳統隔板比較。使用實施例I I的有機/無機複合多孔隔板作為樣品。使用PE隔板作為對照。一般地，當由於外部或內部因素在電池內發生內部短路時，電池中使用的隔板破裂從而引起陰極與陽極之間直接接觸、迅速發熱和短路區域擴大，導致電池安全性降低。在本實施例中，進行假內部短路試驗以評價內部短路時電池的安全性。使用加熱至約450°C的針樣釘子弄破隔板的預定區域以產生人為內部短路。比較例I的PE隔板表現出由釘子弄破的隔板區域的顯著擴大(見圖6a)。這表示電池內很可能發生內部短路。相反，在本發明的有機/無機複合多孔隔板中，顯著地抑制了隔板破裂區域的擴大(見圖6b)。這表明即使電池中隔板破裂，有機/無機複合多孔活性層也能防止陰極和陽極之間完全短路。另外，如果發生短路，則有機/無機複合多孔隔板抑制短路區域的擴大，這樣有助於改進電池的安全性。實驗例4 :鋰二次電池的抗內部短路的安全性的評價進行下列試驗以評價包含本發明的有機/無機複合多孔隔板的鋰二次電池抗內部短路的安全性。使用實施例I的鋰二次電池作為樣品進行局部壓碾試驗，以包含傳統PE隔板的比較例I的電池作為對照。在所謂的局部壓碾試驗中，將具有Icm直徑的硬幣定位在電池上，以恆定的速度壓縮以使陰極與陽極之間直接接觸產生人為內部短路。然後，觀察該電池是否爆炸。試驗之後，在使用傳統聚烯烴基隔板的比較例I的電池中，因電池內部短路，隔板立即爆炸(見圖8a)，表現出電壓迅速下降到零(0)(見圖7)。相反，使用所述有機/無機複合多孔隔板的實施例I的電池沒有產生爆炸(見圖Sb)，表現出電壓慢慢下降(見圖7)。這表示即使由外部撞擊使隔板破裂，在該有機/無機複合多孔隔板中使用的無機粒子也能防止完全內部短路，無機粒子的壓電性允許陰極和陽極之間電流的微小流動，這樣由於電池電壓的慢慢下降，有助於改進電池的安全性。因此，可以從上面的結果看到，包含本發明的有機/無機複合多孔隔板的鋰二次電池具有優異的安全性。實驗例5 :鋰二次電池的過充電安全性的評價進行下列試驗以評價包含本發明有機/無機複合多孔隔板的鋰二次電池的過充電安全性。使用實施例I的鋰二次電池作為樣品進行下列過充電試驗，以使用傳統PE隔板的比較例I的電池作為對照。在過充電試驗中，在預定的過電壓和過電流下評價電池是否爆炸。在試驗之後，比較例I的電池在過充電時表現出很小的安全區域(見圖9a)，而實施例I的電池在過充電時表現出顯著擴大的安全區域(見圖％)。這表示本發明的有機/無機複合多孔隔板具有優異的熱性能。實驗例6 :鋰二次電池質量的評價為了評價包含本發明的有機/無機複合多孔隔板的鋰二次電池的充電率(C-rate)特性進行下列試驗。使用實施例I的鋰二次電池作為樣品。以使用傳統PE隔板的比較例I的電池作為對照，該電池使用比較例2包含PVdF_CTFE/BaTi03(重量比=30 70，以重量％為基礎)的複合膜作為隔板。每個具有760mAh容量的電池以0. 5C、1C和2C的放電速率進行循環。下表3顯示出每個電池的放電容量，以充電率特性為基礎表示容量。在試驗之後，在高達2C的放電速率下，包含實施例I 7的有機/無機複合多孔隔板的鋰二次電池表現出可與使用傳統聚烯烴基隔板的電池相比擬的充電率特性。但是，隨著放電速率增加，比較例2的包含較高聚合物含量的複合隔板的電池表現出容量顯著下降。這表示比較例2的電池具有差的質量(見表I)。表I
權利要求
1.一種有機/無機複合多孔隔板，所述隔板包含 (a)聚烯烴基隔板基材；和 (b)以無機粒子和粘合劑聚合物的混合物塗布選自基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域而形成的活性層，其中所述活性層中的無機粒子本身之間相互連接並被粘合劑聚合物固定，無機粒子間的間隙體積形成孔結構。
2.如權利要求I所述的隔板，其中所述無機粒子為選自如下的至少一種(a)具有5以上介電常數的無機粒子；(b)具有壓電性的無機粒子；和(c)具有鋰離子傳導性的無機粒子。
3.如權利要求2所述的隔板，其中具有壓電性的無機粒子(b)由於在施加一定壓力時在兩個表面上產生正電荷和負電荷而產生電位差。
4.如權利要求2所述的隔板，其中具有鋰離子傳導性的無機粒子(c)是含有鋰元素並具有不儲存鋰而傳導鋰離子的能力的無機粒子。
5.如權利要求2所述的隔板，其中具有5以上介電常數的無機粒子(a)為SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、Zr02、Y203、Al203、Ti02*SiC ;具有壓電性的無機粒子(b)為 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PlvxLaxZivyTiyO3 (PLZT)、Pb (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)或二氧化鉿(HfO2);具有鋰離子傳導性的無機粒子(c)為選自如下的至少一種磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0 < X < 2,0 < y < 3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0 < x < 2,0 < y<1，0 < z < 3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0<x<4，0<y< 13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0<X < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0 <x<4，0<y<l，0<z<l，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0 < X < 4,0 < y < 2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,0 < x < 3,0 < y < 2,0 < z < 4)和 P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3，0<y<3，0<z<7)。
6.如權利要求I所述的隔板，其中無機粒子具有0.OOliim和IOiim之間的尺寸。
7.如權利要求I所述的隔板，其中以無機粒子與粘合劑聚合物的混合物為100重量％計，所述混合物中無機粒子的存在量為50重量％ 99重量％。
8.如權利要求I所述的隔板，其中粘合劑聚合物具有15和45MPa1/2之間的溶解度參數。
9.如權利要求I所述的隔板，其中粘合劑聚合物具有I.0和100之間的介電常數(在IkHz頻率下測定)。
10.如權利要求I所述的隔板，其中粘合劑聚合物是選自如下的至少一種聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚醯亞胺、聚氧化乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈澱粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈澱粉、羧甲基纖維素和聚乙烯醇。
11.如權利要求I所述的隔板，其中聚烯烴基隔板基材包含選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯的至少一種組分。
12.如權利要求I所述的隔板，所述隔板具有I和IOOiim之間的厚度。
13.如權利要求I所述的隔板，所述隔板具有0.001和IOiim之間的孔尺寸以及5%和95%之間的孔隙率。
14.一種包含陰極、陽極、隔板和電解質的電化學裝置，其中所述隔板是權利要求I 13中任一項所述的有機/無機複合多孔隔板。
15.如權利要求14所述的電化學裝置，所述電化學裝置是鋰二次電池。
16.一種製造如權利要求I 13中任一項所述的有機/無機複合多孔隔板的方法，所述方法包括步驟 (a)將粘合劑聚合物溶解入溶劑中以形成聚合物溶液； (b)將無機粒子加入到由步驟(a)得到的聚合物溶液中並將其混合；和 (C)將由步驟(b)得到的混合物塗布到選自聚烯烴基隔板基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域上，接著進行乾燥。
全文摘要
本發明公開了一種有機/無機複合多孔隔板、製造所述隔板的方法和包含所述隔板的電化學裝置。所述隔板包含(a)聚烯烴基隔板基材；和(b)以無機粒子和粘合劑聚合物的混合物塗布選自基材表面和存在於基材中的一部分孔的至少一個區域而形成的活性層，其中所述活性層中的無機粒子本身之間相互連接並被粘合劑聚合物固定，無機粒子間的間隙體積形成孔結構。所述電化學裝置同時表現出改善的熱和電化學安全性及質量。
文檔編號H01M10/36GK102646802SQ20121010009
公開日2012年8月22日 申請日期2005年12月22日 優先權日2004年12月22日
發明者安諄昊, 李相英, 洪章赫, 石正敦, 金錫九, 龍賢姮 申請人:Lg化學株式會社