用於裂解汽油選擇加氫的催化劑、其製備方法及用途的製作方法

2023-10-22 21:26:27

專利名稱：用於裂解汽油選擇加氫的催化劑、其製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種石油烴類選擇加氫用催化劑，更具體地說涉及一種以含有氧化鈦的氧化鋁複合物為載體，以金屬鈀為活性組分的催化劑，主要用於裂解汽油(C6～C8餾分)一段加氫精制，使高度不飽和烴，如鏈狀共軛雙烯、苯乙烯、環狀共軛雙烯等轉化成單烯烴，也可用於其他石油烴類的炔烴或雙烯烴的選擇加氫。本發明還涉及該催化劑的製備方法及其用途。
因此，本發明的目的是提供一種低溫活性和選擇性高且穩定性良好的裂解汽油選擇加氫用催化劑。
本發明的另一目的是提供一種製備上述催化劑的方法。
本發明的再一目的是提供一種對裂解汽油進行選擇加氫的方法。
本發明一方面提供了一種用於裂解汽油選擇性加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鈦-氧化鋁複合物，以及負載於該載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基於所述催化劑總重量為0.25～0.35％(重量)且氧化鈦的含量基於氧化鋁重量為5～20％(重量)。
本發明另一方面提供了一種製備上述催化劑的方法，包括(1)用比表面為100～200米2/克，孔容為0.5～1.5毫升/克，最可幾孔徑為80～200埃的氧化鋁浸入鈦化合物溶液中，其中所述溶液的用量為至少與所述氧化鋁總孔容等量，並攪拌10～30分鐘；(2)將浸漬過的氧化鋁在100-150℃的溫度下乾燥4-10小時，然後於500-900℃的溫度下焙燒4-8小時，製得基於氧化鋁重量含有5-20％(重量)氧化鈦的氧化鈦-氧化鋁複合物載體；(3)將(2)中製得的氧化鈦-氧化鋁複合物載體用其體積1～1.5倍的去離子水預浸0.3-1小時，過濾並瀝乾水分後，用與催化劑含金屬鈀量相等的鈀化合物溶液浸漬1～4小時，其中所述溶液的用量為至少與所述複合物載體總孔容等量，然後加入所述複合物載體體積1～2倍的30～40％(重量)的水合肼還原1～2小時，過濾並用去離子水洗滌至無氯離子；(4)將(3)中得到的產物於100-150℃下乾燥4-10小時，然後於400-600℃下焙燒4-8小時；和(5)在加氫溫度為100-150℃，氫氣壓力為2.6～3.0Mpa和氫氣流量為35-65毫升/分鐘的條件下還原步驟(4)所得產品6-8小時。
本發明的催化劑適用於含炔烴或雙烯烴的石油烴類選擇加氫，優選對裂解汽油進行選擇加氫。
本發明的再一方面提供了一種對裂解汽油進行選擇加氫的方法，包括在溫度為50～60℃，壓力為2.6～3.0Mpa，氫油比為50∶1～80∶1和液相空速為8～18小時-1的條件下氫化裂解汽油原料。
本發明的這些和其他目的、特徵和優點在閱讀完本說明書後將變得更加明了。
發明詳述本發明的裂解汽油選擇加氫用催化劑中，對所用氧化鋁沒有特殊限制，只要使用該氧化鋁得到的氧化鈦-氧化鋁複合物載體的比表面積為80-180米2/克，優選為120-150米2/克；孔容0.4-1.3毫升/克，優選為0.5-1.0毫升/克；最可幾孔徑為90-150埃，優選為110-140埃。優選氧化鋁的比表面積為100-200米2/克；孔容0.5-1.5毫升/克，更優選為0.5-1.0毫升/克；最可幾孔徑為80-200埃。另外，對氧化鋁的形狀也沒有特殊限制，例如可以為柱形、條形和球狀。
在本發明催化劑的載體中，氧化鈦的含量基於氧化鋁重量為5-20％(重量)，優選8-15％(重量)。
在本發明的裂解汽油選擇加氫用催化劑中，活性組分Pd的含量基於所述催化劑總重量為0.25-0.35％(重量)，優選0.28-0.32％(重量)。
本發明的裂解汽油選擇加氫用催化劑是一種蛋殼型催化劑。
在本發明催化劑的製備方法中，所用鈦化合物為選自鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽的鈦鹽或選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯和鈦酸四丁酯的鈦酸酯。鈦化合物溶液的用量為其體積與氧化鋁總孔容相等或大於氧化鋁總孔容。優選鈦化合物溶液的用量為其體積與氧化鋁總孔容相等。若鈦化合物溶液的用量大於氧化鋁總孔容，浸漬完成後必須先將混合物過濾並瀝乾，然後進行乾燥。製備鈦化合物溶液所用的溶劑取決於所用鈦化合物的具體種類，例如當使用的鈦化合物為鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽時，優選使用水或含水酸如稀硫酸、稀硝酸、稀鹽酸、稀乙酸作為溶劑，而當使用的鈦化合物為鈦酸酯時，優選使用芳香烴如苯、甲苯或脂環烴如環己烷、環庚烷、環辛烷作為溶劑。
在本發明催化劑的製備方法中，所用的鈀化合物可以是已有技術公開的任何一種適於制鈀催化劑的鈀化合物，如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、四氯鈀酸鋁、四氰基鈀酸鋁、四硝基鈀酸鈉、鈀的有機酸鹽如草酸鈀等。鈀化合物溶液的用量為其體積與待浸漬的複合物載體總孔容相等或大於所述載體總孔容。優選鈀化合物溶液的用量為其體積與複合物載體總孔容相等。對製備鈀化合物溶液所用的溶劑沒有任何特殊限制，只要其能夠溶解所使用的鈀化合物即可。優選的溶劑是例如水、稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸或它們的混合液。
本發明的催化劑主要用於裂解汽油的選擇加氫，例如在50-60℃的溫度和2.6-3.0MPa的壓力下通入沸程為80-200℃、雙烯值為30-40克碘/100克油且溴價為50-70克溴/100克油的原料油，產物的雙烯值小於1克碘/100克油。
本發明的催化劑用於裂解汽油選擇加氫具有以下突出的優點和效果(1)本發明的催化劑的低溫加氫活性比只用氧化鈦或氧化鋁為載體的鈀催化劑高；(2)本發明的催化劑用於裂解汽油選擇加氫時，處理原料能力大，進料空速比已有的同類催化劑高30-40％。
(3)本發明的催化劑容膠性能好，加氫活性穩定，可以長周期使用。
實施例下面將通過實施例對本發明作進一步的說明，但這些實施例並不對本發明的範圍構成任何限制。
實施例11.載體的製備取比表面積為160米2/克，孔容為0.58毫升/克，最可幾孔徑為130埃的三葉草形氧化鋁90克，用53毫升硫酸鈦的0.557克/毫升稀硫酸溶液浸漬，攪拌15分鐘，於120℃乾燥8小時後，於900℃焙燒4小時，製得氧化鈦-氧化鋁複合物(A-1)。所得複合物的氧化鈦含量為10％(重量)，比表面積為144米2/克，孔容為0.56毫升/克，最可幾孔徑為125埃。2.催化劑的製備將100克前面製備的氧化鈦-氧化鋁複合物載體(A-1)用160毫升的去離子水預浸0.5小時，過濾並濾幹水分，浸入80毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時後取出，用145毫升濃度為40％(重量)的水合肼還原1小時，用去離子水洗淨氯離子，於120℃下乾燥6小時，再於500℃下焙燒4小時。然後在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時。製得金屬鈀含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-1)。
實施例21.載體的製備用56毫升鈦酸四乙酯的0.518克/毫升環己烷溶液浸入90克實施例1所用的氧化鋁中，攪拌10-20分鐘，於120℃乾燥6小時後，於600℃焙燒4小時，製得氧化鈦-氧化鋁複合物(A-2)。所得複合物的氧化鈦含量為10％(重量)，比表面積為144米2/克，孔容為0.56毫升/克，最可幾孔徑為125埃。2.催化劑的製備將100克前面製備的氧化鈦-氧化鋁複合物載體(A-2)用150毫升的去離子水預浸0.5小時，過濾並濾幹水分，浸入80毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時後取出，用150毫升40％(重量)的水合肼還原1小時，用去離子水洗淨氯離子，於120℃下乾燥6小時，再於500℃下焙燒4小時，然後在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時。製得金屬含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-2)。
實施例31.載體的製備用106毫升鈦酸四乙酯的0.808克/毫升環己烷溶液浸入170克實施例1所用的氧化鋁中，攪拌10-20分鐘，於120℃乾燥6小時後，於600℃焙燒4小時，製得氧化鈦-氧化鋁複合物(A-3)，其中氧化鈦含量為15％(重量)，比表面積為138米2/克，孔容為0.51毫升/克，最可幾孔徑為120埃。2.催化劑的製備將120克前面製備的氧化鈦-氧化鋁複合物載體(A-3)用180毫升的去離子水預浸0.5小時，過濾並濾幹水分，浸入96毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時後取出，用180毫升40％(重量)的水合肼還原1小時，用去離子水洗淨氯離子，於120℃下乾燥6小時，再於500℃下焙燒4小時。然後在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時。製得Pd含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-3)。
實施例41.載體的製備用119毫升鈦酸四乙酯的0.241克/毫升環己烷溶液浸入190克實施例1所用的氧化鋁中，攪拌10-20分鐘，於120℃乾燥6小時後，於600℃焙燒4小時，製得氧化鈦-氧化鋁複合物(A-4)，其中氧化鈦含量為5％(重量)，比表面積為151米2/克，孔容為0.57毫升/克，最可幾孔徑為127埃。2.催化劑的製備將120克前面製備的氧化鈦-氧化鋁複合物載體(A-4)用180毫升的去離子水預浸0.5小時，過濾並濾幹水分，浸入96毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時後取出，用180毫升40％(重量)的水合肼還原1小時，用去離子水洗淨氯離子，於120℃下乾燥6小時，再於500℃下焙燒4小時。然後在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時。製得Pd含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-4)。
實施例5本實施例說明實施例1所得催化劑在裂解汽油C6-C7餾分選擇加氫中的應用。
取實施例1製得的催化劑(C-1)49克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應溫度為55℃、氫油體積比為80∶1的條件下通入雙烯含量為21.27克碘/100克油、溴價為44克溴/100克油的裂解汽油C6-C7餾分。加氫結果如下表1所示。
對比例1重複實施例5的程序，不同的是催化劑為法國石油研究院生產的LD365。加氫結果如下表1所示。
表1液相空速催化劑反應時間 產物溴價 產物雙烯(小時-1) (小時)(克溴/100克油)(克碘/100克油)12.0C-1300 17 0.4LD365 300 19 1.316.0C-1300 18 0.5LD365 300 22 2.0注LD365催化劑的鈀含量為0.33％(重量)。
實施例6本實施例說明實施例2所得催化劑在裂解汽油C6-C7餾分選擇加氫中的應用。
取實施例2製得的催化劑(C-2)56克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應溫度為60℃、氫油體積比為80∶1的條件下通入雙烯含量為21.27克碘/100克油、溴價為44克溴/100克油的裂解汽油C6-C7餾分。加氫結果如下表2所示。
對比例2重複實施例6的程序，不同的是催化劑為法國石油研究院生產的LD365。加氫結果如下表2所示。
表2液相空速催化劑反應時間 產物溴價 產物雙烯(小時-1) (小時) (克溴/100克油) (克碘/100克油)12.0 C-2 200 18 0.5LD365200 21 1.718.0 C-2 200 20 0.9LD365200 28 2.5注LD365催化劑的鈀含量為0.33％(重量)。
實施例7本實施例說明實施例2和實施例3所得催化劑在裂解汽油C8餾分選擇加氫中的應用。
取實施例2和實施例3製得的催化劑(C-2和C-3)各56克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應溫度為60℃、氫油體積比為80∶1、液相空速為8.0小時-1的條件下通入雙烯烴含量為19.3克碘/100克油、溴價為37.6克溴/100克油的裂解汽油C8餾分。加氫結果如下表3所示。
對比例3重複實施例7的程序，不同的是催化劑為法國石油研究院生產的LD365。加氫結果如下表3所示。
表3催化劑反應時間 產物溴價產物雙烯(小時)(克溴/100克油) (克碘/100克油)C-2 300 23.2 0.71C-3 300 21.8 0.58LD365 300 28.9 1.83注LD365催化劑的鈀含量為0.33％(重量)。
實施例8本實施例說明實施例2所得催化劑在裂解汽油C6-C7餾分選擇加氫中的應用。
取實施例2製得的催化劑(C-2)56克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應溫度為60℃、氫油體積比為60∶1、液相空速為9小時-1的條件下通入雙烯含量為21.27克碘/100克油、溴價為44克溴/100克油的裂解汽油C6-C7餾分。加氫結果如下表4所示。
表4反應時間產物雙烯 產物溴價(小時) (克碘/100克油)(克溴/100克油)100 0.1 15.5200 0.15 18.0400 0.29 18.3600 0.29 18.6800 0.31 18.410000.36 19.311000.46 19.313000.32 22.814000.46 22.615000.40 20.5由表4可以看出，本發明以氧化鈦-氧化鋁負載的鈀催化劑(C-2)歷時1500小時的反應，活性穩定。
實施例9本實施例說明實施例4所得催化劑在催化汽油C5餾分加氫中的應用。
取實施例4製得的催化劑(C-4)56克，在氫氣壓力2.0Mpa、反應溫度為40或45℃、氫油體積比為100∶1、液相空速為3.0或4.5小時-1的條件下通入C5含量為99.5％(重量)、雙烯含量為1.2克碘/100克油、溴價為280.26克溴/100克油的催化汽油C5餾分，加氫結果如表5所示。
表5產物雙烯 產物溴價試驗條件(克碘/100克油) (克溴/100克油)入口反應溫度40℃ 041.42液空速3.0小時-1039.69042.32045.54044.53045.36入口反應溫度45℃ 067.12液空速4.5小時-1061.20064.91063.52在加氫過程中，催化劑床層反應溫升18～20℃，加氫產物溴價變化不大，反應平穩進行。
權利要求
1.一種用於裂解汽油選擇加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鈦-氧化鋁複合物，以及負載於所述複合載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基於所述催化劑總重量為0.25-0.35％(重量)且氧化鈦的含量基於氧化鋁重量為5-20％(重量)。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中所述複合載體的比表面積為80～180米2/克，孔容0.4-1.3毫升/克，最可幾孔徑為90-150埃。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中金屬鈀的含量基於所述催化劑總重量為0.28-0.32％(重量)且氧化鈦的含量基於氧化鋁重量為8-15％(重量)。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述複合載體的比表面積為120-150米2/克，孔容為0.5-1.0毫升/克，最可幾孔徑為110-140埃。
5.一種製備根據權利要求1所述的催化劑的方法，包括(1)用比表面為100-200米2/克，孔容為0.5～1.5毫升/克，最可幾孔徑為80～200埃的氧化鋁浸入鈦化合物溶液中，其中所述溶液的用量為至少與所述氧化鋁總孔容等量，並攪拌10-30分鐘；(2)將浸漬過的氧化鋁在100-150℃的溫度下乾燥4-10小時，然後於500-900℃的溫度下焙燒4-8小時，製得基於氧化鋁重量含有5-20％(重量)氧化鈦的氧化鈦-氧化鋁複合物載體；(3)將(2)中製得的氧化鈦-氧化鋁複合物載體用其體積1-1.5倍的去離子水預浸0.3-1小時，過濾並瀝乾水分後，用與催化劑含金屬鈀量相等的鈀化合物溶液浸漬1-4小時，其中所述溶液的用量至少與所述複合物載體的總孔容等量，然後加入為所述複合物載體體積1-2倍的30-40％(重量)的水合肼還原1-2小時，過濾並用去離子水洗滌至無氯離子；(4)將(3)中得到的產物於100-150℃下乾燥4-10小時，然後於400-600℃下焙燒4-8小時；和(5)在加氫溫度為100-150℃，氫氣壓力為2.6～3.0Mpa和氫氣流量為35-65毫升/分鐘的條件下還原步驟(4)所得產品6-8小時。
6.根據權利要求5的方法，其中所述鈦化合物為選自鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽的鈦鹽或選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯和鈦酸四丁酯的鈦酸酯。
7.根據權利要求1-4中任一項所述的催化劑，用於含炔烴或雙烯烴的石油烴類選擇加氫。
8.一種對裂解汽油進行選擇性加氫的方法，包括在溫度為50～60℃，壓力為2.6～3.0Mpa，氫油體積比為50∶1～80∶1和液相空速為8～18小時-1的條件下氫化裂解汽油原料。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述裂解汽油原料是沸程為80～200℃、雙烯值為30～40克碘/100克油且溴價為50～70克溴/100克油的原料油。
全文摘要
本發明涉及一種主要用於裂解汽油選擇加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鈦－氧化鋁複合物，以及負載於該複合載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基於所述催化劑總重量為0.25－0.35％(重量)。與現有的同類催化劑相比，使用本發明催化劑時液相空速提高30－40％，選擇性大於99％，連續運轉1500小時活性穩定。該催化劑還可用於其他石油烴類的炔烴或雙烯烴選擇加氫。
文檔編號C10G45/40GK1429890SQ0214600
公開日2003年7月16日 申請日期2002年10月23日 優先權日2001年12月31日
發明者柴忠義, 王振龍, 魏墨培, 任玉梅, 張富春 申請人:北京燕山石油化工公司研究院