一種煉油鹼渣廢液的處理方法

2023-09-23 10:38:45

一種煉油鹼渣廢液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於環保技術領域，具體涉及一種煉油鹼渣廢液的處理方法，特別適用於催化汽油和催化柴油鹼洗精製過程產生的高含硫高COD鹼渣廢液的處理。
【背景技術】
[0002]在煉油廠油品鹼洗精製過程中，會產生含高濃度汙染物的鹼性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量佔煉油廠此類汙染物排放量的40%?50%以上，主要由常壓柴油鹼渣、催化汽油鹼渣、催化柴油鹼渣、液態烴鹼渣等組成。這些鹼渣廢液，如果直接排放，會嚴重汙染環境；若將其送至汙水處理場，將會嚴重影響汙水處理場的正常操作，使汙水難以達標排放，並且嚴重腐蝕設備。鹼渣問題在煉油廠普遍存在。近些年來，隨著國家環保法規、標準日趨完備和嚴格，以及人們對改善環境質量的呼聲越來越高，鹼渣的處理越來越受到重視。
[0003]這幾種鹼渣中，硫化物含量最高的是催化汽柴油鹼渣和液態烴鹼渣，目前普遍使用溼式氧化處理，氧化廢液用硫酸中和，回收酚、石油酸，產生鹼渣中和水，但COD仍很高，可達30000mg/L?60000mg/L，而且在氧化和中和過程中產生了大量的鹽，對煉化企業的汙水處理場衝擊很大。常壓柴油鹼渣主要含有石油酸，普遍採用硫酸中和回收環烷酸處理，產生柴油鹼渣中和水，COD相對較低，但是鹽濃度很高，需要大量稀釋後才能進汙水處理場。
[0004]CN201010244665.9公開了一種煉油廠高濃度含硫鹼渣廢水的處理方法，主體工藝包括沉澱-酸化-電絮凝-芬頓試劑氧化工藝。煉油廠精製出來的高濃度含硫鹼渣廢水，加入沉澱劑，先去除廢水中的硫化物、硫醚及硫醇等惡臭類物質，大幅減弱鹼渣臭味，削減水體毒性；接著，酸化回收粗酚和環烷酸。但是，該方法需要加入沉澱劑等化學藥劑，有機硫化物和和硫化氫並沒有得到合理的利用。
[0005]CN200810239660.X公開了一種廢鹼液或鹼渣的處理方法，利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理，包括:將汽油精製產生的鹼渣(簡稱汽油鹼渣)和液化氣精製產生的鹼渣(簡稱液化氣鹼渣)及其他裝置來的鹼渣進行調和；在調和後的鹼渣中通入流化催化裂化裝置再生煙氣進行中和；分離出鹼渣中的油和酚、環烷酸硫化物等。但是，該方法處理鹼渣，最終還會形成高鹽的鹼渣中和水，仍會對汙水處理場造成衝擊。
[0006]CN201210176565.6公開了一種鹼渣脫硫脫酚中和及尾氣脫硫處理的組合方法及裝置，將鹼渣依次進行氧化處理、氣提精脫二硫化物處理、除去機械雜質及膠質、分離硫化氫和硫醇、吸附脫硫處理。該專利在鹼渣碳化前增加了鹼渣氧化脫硫的設施，大大減小了鹼渣中硫化鈉、硫醇鈉在碳化時轉化為硫化氫、硫醇而汙染抽提汽油質量的可能性。但是，鹼渣氧化產生的尾氣中含有10000mg/m3以上的二硫化物，帶有惡臭氣味及輕微毒性，不能直接排放，需要使用汽油吸附處理後才能排放，吸附後的含硫油劑去成品罐調和，雖然不會導致汽油硫超標，但最終這部硫化物還是會對環境造成影響。此外，該法將硫醇鈉氧化成二硫化物回收，硫化鈉氧化成硫酸鈉鹽，脫硫後的鹼渣還需要加入1-5倍新鮮水或除鹽水稀釋，才能進行碳化處理，處理規模顯著增加。並且，最終還會形成高含鹽廢水，仍會對汙水處理場造成衝擊。

【發明內容】

[0007]針對現有技術的不足，本發明提供了一種煉油鹼渣廢液的處理方法。本發明可以高效去除鹼渣廢液中的硫化物和C0D，不會產生脫硫或酸化尾氣，特別適用於有機硫化物含量高的鹼渣廢液，實現了鹼渣廢液的高效經濟處理。
[0008]本發明煉油鹼渣廢液的處理方法，包括如下內容:
(1)使用待加氫處理的油劑吸收SO2;
(2)使用吸收302後的油劑對鹼渣廢液進行酸化處理，酸化過程產生的有機硫化物、H2S、酚等被油劑吸收，富吸收油劑去加氫處理；
(3)酸化處理後的酸化液加入石灰進行苛化再生，分離出沉澱物後，得到的再生鹼液回用於油品鹼洗精製或煙氣脫硫過程。
[0009]本發明中，步驟(I)使用的待加氫處理的油劑是煤油、柴油、石腦油等中的一種或多種準備進加氫裝置處理的油劑。將待加氫處理的油劑降溫至0_20°C，優選5_15°C再吸收CO2，不僅有助於待加氫處理的油劑對CO2的適量吸收，並且由於鹼渣廢液的酸化反應過程會釋放熱量，降溫的油劑在中和這部分熱量的同時，可以提升油劑吸收酸化過程產生汙染物的效率。
[0010]本發明中，步驟(I)使用待加氫處理的油劑吸收S02，控制吸收過程的操作壓力(表壓，下同)為0-0.5MPa。
[0011]本發明中，步驟(I)所述的SO2來源於硫磺回收裝置尾氣焚燒爐、加熱鍋爐、催化裂化催化劑再生器或S-ZOTb再生器，優選為S-ZOTb再生器產生的煙氣，其中SO2的體積含量為0.5%-5.0%，煙氣的溫度低於40°C，更優選使用本發明步驟(3)焙燒分解沉澱物CaSOd#到的SO2。
[0012]本發明中，步驟(2)吸收302後的油劑與鹼渣廢液發生中和反應，隨著酸化反應的進行，鹼渣廢液中的有機硫化物、H2S、酚等以分子形態進入油劑中，不會產生含硫化物的酸化尾氣，富吸收油劑去加氫處理，沒有對加氫過程造成不利影響。酸化處理過程中，控制操作壓力在0.5-2.0Mpa ;鹼渣廢液和油劑的體積比為1:1_1:30，優選為1:2_1:15，以保證硫化物和石油酸的高效去除，最終得到PH為4-7的酸化液。酸化處理設備可以選用纖維膜反應器、填料塔、撞擊流反應器等高效傳質設備，優選使用纖維膜反應器。經過酸化處理後，鹼渣廢液的COD去除率可達90%以上，有機硫化物和H2S去除率達99%以上，揮發酚去除率達95%以上。
[0013]本發明中，步驟(3)使用的石灰可以是生石灰或熟石灰，發生再生反應時起作用的物質為Ca(0H)2。經過處理後，可以沉澱去除85wt%以上的亞硫酸根和亞硫酸氫根，得到2wt%-8wt%的再生鹼液。分離出的沉澱物主要為CaSO3，進行焙燒分解得到的302可用於步驟(I) SO2吸收，CaO也可用於步驟(3 )的苛化再生。根據油品鹼精製的要求，再生鹼液可以與新鮮鹼液混合後用於油品鹼精製或煙氣脫硫過程。
[0014]本發明中，所述的煉油鹼渣廢液是汽油或石腦油或芳烴脫硫、脫酚預鹼洗鹼渣，液化氣脫硫預鹼洗鹼渣，汽油或石腦油或芳烴或液化氣脫硫(硫醇)含催化劑鹼渣，以及催化汽油和催化柴油鹼洗精製過程產生的高含硫高COD鹼渣廢液，或者是上述幾種鹼渣混合後的混合鹼渣廢液。
[0015]與現有技術相比，本發明具有如下特點:使用待加氫處理的油劑吸收SO2，然後對鹼渣廢液進行酸化處理，在酸化鹼渣廢液的同時可以高效吸收酸化過程產生的有機硫化物、H2S、酚等，不會產生酸化尾氣，富吸收油劑再進行加氫處理，不會影響油品精製過程，處理成本較低。302來自各種含二氧化硫的煙氣或者焙燒CaSO3產生，以廢治廢，不需要投入額外的處理試劑(物料)，實現了高效經濟的酸化處理。酸化液經過石灰苛化再生後，得到再生鹼液，使得鹼渣廢液資源化，具有良好的環境效益和經濟效益。本發明涉及到的酸化、苛化再生操作簡單，操作條件較為溫和，整體設備投資和操作費用低，無需大規模投入。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發明方法的工藝流程圖；
其中:101-製冷設備，102-油劑吸收SO2設備，103-酸化處理設備，104-苛化再生設備，105-亞硫酸鈣煅燒設備，106-石灰製漿設備；201-待加氫處理油劑，202-低溫油劑，203-吸收302後油劑，204-富吸收油劑；301_含SO 2煙氣，302-吸收SO 2後煙氣，303-亞硫酸鈣煅燒產生的S02;401-鹼渣廢液，402-酸化液，403-再生鹼液；501_生石灰或熟石灰，502-石灰乳漿液，503-苛化析出物(亞硫酸鈣)，504-亞硫酸鈣煅燒產生的CaO。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例進一步闡明本發明方法和效果。本發明中，wt%為質量分數。
[0018]如圖1所示，使用待加氫處理油劑(201)經過製冷設備(101)冷卻後，低溫油劑(202 )在油劑吸收SO2設備(102 )中，吸收含SO 2煙氣(301)中的SO 2，吸收SO2後煙氣(302 )可以作為罐區保護氣或去加熱爐焚燒。吸收SO2後油劑(203)，在鹼渣廢液酸化處理設備(103)中對鹼渣廢液(401)進行酸化處理，吸收酸化處理產生的有機硫化物、H2S、酚等的富吸收油劑(204)去加氫處理。酸化產生的酸化液(402)進入苛化再生設備(104)中，使用石灰乳漿液(502 )進行苛化再生，石灰乳漿液(502 )由生石灰或熟石灰(501)在石灰製漿設備(106)中製備，苛化產生的苛化析出物(503)主要是亞硫酸鈣，在亞硫酸鈣煅燒設備(105)中煅燒，亞硫酸鈣煅燒產生的SO2 (303)可以作為酸化試劑供給酸化處理，產生的CaO (504)進入石灰乳製漿供給苛化再生處理。苛化再生得到的再生鹼液(403 )調配至適宜濃度後回用於油品鹼精製或煙氣脫硫過程。
[0019]實施例1
某企業的催化汽油鹼渣和液態烴鹼渣混合的鹼渣廢液，其中COD為3.21 X 105mg/L，硫化物為1.99X 104mg/L，揮發酚為1.07X 105mg/L。採用本發明圖1所示的方法處理，將待加氫處理的柴油經過製冷設備冷卻至15°C，然後吸收S-zorb煙氣中的SO2，控制吸收過程表壓為0.3MPa，吸收SO2後的煙氣去加熱爐焚燒。使用吸收SO 2的柴油對鹼渣廢液進行酸化處理，酸化過程產生的硫化氫、硫醇、酚等汙染物，被柴油吸收進入油相。控制鹼渣廢液和柴油的體積比為1:6，酸化過程表壓為0.SMPa0柴油通過循環慄在酸化過程中循環，保證柴油中的302充分反應，吸收硫化氫、硫醇、酚等汙染物的富柴油吸收劑去加氫裝置處理，不會影響油品精製。
[0020]酸化處理後的酸性液(pH4.0-5.0 )，硫化物去除率為99.8%，揮發酚去除率為96.4%, COD去除率為96.1%。使用石灰乳對酸化液進行苛化再生，沉澱出85%以上的亞硫酸氫根和亞硫酸根，最終得到濃度為7wt%的再生NaOH鹼液。苛化過程中產生的CaSO3經過煅燒後，得到的SO2可回用於油劑吸收過程，CaO經過製漿得到石灰乳。
[0021]實施例2
某企業的催化汽油鹼渣、催化柴油和液態烴鹼渣混合的鹼渣廢液，其中COD為
2.35 X 105mg/L，硫化物為3.68 X 104mg/L，揮發酚為5.89 X 104mg/L。採用本發明圖1所示的方法處理，將待加氫處理的煤油經過製冷設備冷卻至10°C，然後吸收S-zorb煙氣中S02，控制吸收過程表壓為0.2MPa，吸收302的煙氣去加熱爐焚燒。使用吸收302的煤油對鹼渣廢液進行酸化處理，反應產生的硫化氫、硫醇、酚等汙染物，被煤油吸收進入油相。控制鹼渣廢液和煤油的比例為1:10，酸化過程表壓為1.2MPa。煤油通過循環慄在酸化過程中循環，保證煤油中的SO2充分反應，吸收硫化氫、硫醇、酚等汙染物的富煤油吸收劑去加氫裝置處理，不會影響油品精製。
[0022]酸化處理後的酸性液(pH5.0-6.0)，硫化物去除率為99.7%以上，揮發酚去除率為96.2%, COD去除率為95.3%。使用石灰乳對酸化液進行苛化再生，沉澱出85%以上的亞硫酸氫根和亞硫酸根，最終得到濃度為5wt%再生NaOH鹼液。苛化過程中產生的CaSO3經過煅燒後，得到的SO2可回用於油劑吸收過程，CaO經過製漿得到石灰乳。
[0023]比較例I
處理與實施例1相同的鹼渣廢液，不同之處在於首先使用302對鹼渣廢液進行酸化處理，硫化物去除率為99.8%，但是處理過程中會產生酸化尾氣(含硫化氫和硫醇等)，並且硫化物濃度非常高。分離酸化過程中產生的油相(酚等石油酸)，COD去除率不足50%。然後將待加氫處理的柴油進行萃取處理，COD進一步降低，但總的COD去除率也只有85%。與本發明方法相比較，該鹼渣廢液處理方法工藝複雜而且處理效果不佳，處理後廢液中的COD較高，影響再生鹼液的品質。
【主權項】
1.一種煉油鹼渣廢液的處理方法，其特徵在於包括如下內容: (1)使用待加氫處理的油劑吸收SO2; (2)使用吸收302後的油劑對鹼渣廢液進行酸化處理，酸化過程產生的有機硫化物、H2S、酚等被油劑吸收，富吸收油劑去加氫處理； (3)酸化處理後的酸化液加入石灰進行苛化再生，分離出沉澱物後，得到的再生鹼液回用於油品鹼洗精製或煙氣脫硫過程。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)使用的待加氫處理的油劑是煤油、柴油、石腦油中的一種或多種。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:步驟(I)使用的待加氫處理的油劑降溫至5-20 °C再吸收SO2。4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:步驟(I)使用的待加氫處理的油劑降溫至10-20°C再吸收S02。5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)控制油劑吸收SO2過程的操作壓力(表壓，下同)為0-0.5MPa。6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)所述SO2來源於硫磺回收裝置尾氣焚燒爐、加熱鍋爐、催化裂化催化劑再生器、S-ZOTb再生器。7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於:所述SO2來源於S-zorb再生器產生的煙氣，其中SO2的體積含量為0.5%-5.0%，煙氣的溫度低於40°C。8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)所述SO2來源於步驟(3)焙燒分解沉澱物CaSO3得到的SO2。9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(2)酸化處理過程中，控制操作壓力在0.5-2.0MPa ;鹼渣廢液和油劑的比例為1:1_1:30 ;酸化處理設備選用纖維膜反應器、填料塔或撞擊流反應器。10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於:步驟(2)酸化處理過程中，鹼渣廢液和油劑的比例為1:2-1:15，酸化處理設備選用纖維膜反應器。11.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(3)使用的石灰是生石灰或熟石灰，發生再生反應時起作用的物質為Ca(OH)2;經過處理後，可以沉澱去除85wt%以上的亞硫酸根和亞硫酸氫根，得到2wt%-8wt%的再生鹼液。12.根據權利要求1或11所述的方法，其特徵在於:步驟(3)分離出的沉澱物主要為CaSO3，進行焙燒分解得到的SO2可用於步驟(I) SO2吸收，CaO也可用於步驟(3)的苛化再生。13.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的煉油鹼渣廢液是汽油或石腦油或芳烴脫硫、脫酚預鹼洗鹼渣，液化氣脫硫預鹼洗鹼渣，汽油或石腦油或芳烴或液化氣脫硫(硫醇)含催化劑鹼渣，催化汽油和催化柴油鹼洗精製過程產生的高含硫高COD鹼渣廢液，或者是上述幾種鹼渣混合後的混合鹼渣廢液。
【專利摘要】本發明公開了一種煉油鹼渣廢液的處理方法，包括：（1）使用待加氫處理的油劑吸收SO2；（2）使用吸收SO2後的油劑對鹼渣廢液進行酸化處理，酸化過程產生的有機硫化物、H2S、酚等被油劑吸收，富吸收油劑去加氫處理；（3）酸化處理後的酸化液加入石灰進行苛化再生，分離出沉澱物後，得到的再生鹼液回用於油品鹼洗精製或煙氣脫硫過程。本發明可以高效去除鹼渣廢液中的硫化物和COD，不會產生脫硫或酸化尾氣，特別適用於有機硫化物含量高的鹼渣廢液，實現了鹼渣廢液的高效經濟處理。
【IPC分類】C10G19/08, C02F9/04
【公開號】CN105712523
【申請號】CN201410731141
【發明人】趙磊, 劉志禹, 劉忠生, 王新
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院