低溫性能改進的電解液的製作方法

2023-10-05 22:37:49 1

專利名稱：低溫性能改進的電解液的製作方法
發明的領域本發明涉及用作提供離子遷移性和導電性的鹼金屬離子源的電解液。更確切地說，本發明涉及該電解液用作電極間離子傳導通道的電解質電池。
發明的背景電解液是電解質電池或電池組的基本部分。在一種裝置中，電池中裝有含電解液的中間隔件，在電池放電/充電循環期間，來自於源電極材料的鋰離子通過該電解液在電池的兩個電極之間遷移。本發明尤其可用於製造這樣的電池，其中離子源電極是鋰化合物或能夠插入鋰離子的其他材料，而且其中電極隔件用的是這樣的聚合物基質，該基質通過滲入提供離子移動性的可離解鋰鹽的有機溶液而具有離子導電性。
早期的鋰金屬電池早期的可再充電鋰電池使用鋰金屬電極作為離子源，與含有能夠在電池放電期間將鋰離子插入其結構內的化合物的陽極結合使用。這種電池在很大程度上依賴於包含一定量通常為鋰化合物溶液形式的電解液，而且也裝有用作阻止電池電極間損害性接觸的裝置的隔件結構體或隔膜。用無機鋰化合物例如LiClO4、LiPF6和LiBF4的有機溶劑的溶液對從玻璃纖維、過濾紙或布到微孔聚烯烴膜或非織造有機或無機織物範圍的片材或隔膜進行飽和，用作這種電解液/隔件。這樣為電極間液體電解質橋有效地提供導電率約在10-3西門子/釐米(S/cm)範圍內鋰離子的必需移動性。
離子搖椅式電池和聚合物電池鋰金屬陽極在充電循環期間會形成最終會導致電池內部短路的樹枝狀結晶。通過使用其中兩個電極都包含插入式材料例如鋰化的(lithiated)金屬氧化物和碳的鋰離子電池(美國專利№5,196,279)，由此免除促進生成損害性樹枝狀結晶生長的鋰金屬，在解決該問題方面取得了一些成功。另一種控制樹枝狀結晶的問題的方法是使用聚合物材料的連續膜或物體，它為低粘度液體提供很少或幾乎不提供蔓延鋰樹枝狀結晶生長的連續自由通道。這些材料可以是聚合物例如聚(環氧烷烴)，其離子導電性可通過加入鹽一般為鋰鹽例如LiClO4、LiPF6等而提高。但是用這些聚合物組合物，實用的離子電導率範圍即約10-5-10-3S/cm，只能在遠高於室溫的溫度下才能獲得(USPN5,009,970和5,041,346)。
現有技術中的「固體」和「液體」電池更確切地說，包括陽極、陰極和滲入了無機離子鹽的含溶劑的固體電解質的電解質電池過去稱為「固體電池」(USPN5,411,820)。與含有液體電解質的電解質電池(即「液體電池」)相比，這些電池有許多優點，包括使用起來比較安全。儘管它們具有一些優點，但是這些固體電池的製造需要仔細控制工藝，以便形成最少的雜質。固體電池採用插在陽極和陰極之間的固體電解質基質。無機基質可以是非聚合的(例如β-氧化鋁、氧化銀、碘化鋰等)，也可以是聚合的(例如無機(聚膦腈)聚合物)，有機基質則一般是聚合物合適的有機聚合物基質在本行業中是眾所周知的，一般是由合適的有機單體聚合得到的有機聚合物，如美國專利№4,908,283所述。
本行業中已知的溶劑的例子是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基亞碸、二氧戊丸、環丁碸、二乙氧基乙烷等。這些是疏質子極性溶劑的例子。
新近由1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物製成了非常有利的電解液/隔膜。製造這種電池電極用的膜和電解液/隔件層的方法在轉讓給BellCommunications Research的USPN5,418,091、5,460,904、5,456,000中有描述，它們都全部參考結合於此。用作電解質電池裝置如可再充電電池中的極間隔件或電解液部件的柔韌聚合物膜例，是含有2-25％六氟丙烯的1，1-二氟乙烯的共聚物。這種膜可以流延或形成為自支撐層，該層可保留約20-70％高沸點的溶劑或混合溶劑，(例如含碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的)。該膜可以即以這種形式使用，或者用對膜呈惰性的低沸點溶劑溶浸出膜中保留的溶劑，隨後滲入一種電解質鹽的溶液，置換保留的溶劑或置換先前從聚合物基質中溶出的溶劑，獲得隔件。
電解液性能不管用什麼樣的技術製備電解液/隔件，都會出現一些問題，包括電解液在較窄溫度範圍內才可工作，電解液有效性的喪失和電解液劣化。目前還沒有方法可保持電解液在寬溫度範圍內的可使用性，尤其是d低溫。
鑑於上述問題，可以看出最好有一種可在較寬溫度範圍內包括低溫下工作的改進的電解液，而這種改進的電解液且可在包括上述例子的多種電解液/隔件結構中仍能保持電池容量。
發明的概述本發明提供一種新型電解液用的溶劑，它可以與多種碳質的和金屬氧化物的電極活性材料一同使用，提供在寬溫度範圍內改進的性能，它可在多次工作循環後穩定地保持電池容量。該電解液包含特別選定類型的溶劑和使用該新型溶劑的混合溶劑。該新型溶劑在用作共溶劑時，可增大混合溶劑的可工作溫度範圍。本發明的溶劑是酯，總地來說其特徵在於與通常使用的溶劑例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的所見範圍相比，熔點更低，沸點更高。本發明新型酯溶劑具有比常規溶劑還低的熔點和還高的沸點。該溶劑可用作高溫和低溫溶劑，但是尤其可應用於低溫用途例如啟動光點火(SLI)。可用作本發明溶劑的化合物是通式R』COOR」(烷基脂肪酯)表示的化合物，其中R』和R」各自獨立地選自乙基和丙基。
在一個實施方式中，所述通式表示的酯加入到也含有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑中。在一個實施方式中，EC和PC的總量(以重量為基準)比上述通式酯的含量高。
在另一個實施方式中，混合溶劑在含有酯和EC和/或PC酯混合物的同時，還含有一種或多種其他有機溶劑。當混合溶劑中含有這種其他的另外有機溶劑(一種或多種)時，這種溶劑優選選自碳酸酯、內酯、丙酸酯、五元雜環化合物和具有通過氧與碳連接的低級烷基(1-4碳)並含有C/O/C鍵的有機溶劑化合物。
一種優選的混合溶劑含有EC(或EC和PC)、DMC和本發明的R』COOR」酯化合物。一種優選的組合是EC/DMC/R』COOR」或EC/DMC/EP/EC，重量比如下EC/DMC/EP為約25∶40∶35和約3∶5∶2，EC/DMC/EP/PC為約58∶29∶12∶1。
有利地，本發明的酯溶劑可與多種電池電極活性材料包括鋰、過渡金屬氧化物例如LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNiVO4和LiCoNiO2一同使用。更優選的是，電極活性材料是通式Li2＋xMn2－xO4(-0.2≤x≤0.2)表示的鋰錳氧化物。
有利地，本發明的酯溶劑可以與石墨顆粒活性材料一同使用，該石墨微粒由X射線衍射測得的002晶面的層間距為0.33-0.34納米，C軸(Lc)方向的晶粒尺寸大於約20納米，小於約2000納米，而且至少90％(重量)石墨微粒具有小於約60微米的尺寸。最優選的是石墨微粒的BET表面積大於約0.3米2/克，而且高達約35米2/克。
在混合溶劑中與酯一同使用一種或多種另外的有機溶劑時，所加入的後種溶劑優選是沸點約為80°-300℃的有機溶劑，而且能夠與鋰鹽形成溶質。優選地，所加入溶劑的特徵也在於是疏質子極性溶劑。另外的有機溶劑優選碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)。所加入溶劑與酯化合物的相對量可以變化，只要在混合溶劑中存在本發明的酯。一種特別有用的組合是含有EC/PC/DMC/R』COOR」的混合溶劑，其中R』和R」各自獨立地選自乙基和丙基。除了本發明以外，尚不知有使用含EC/PC/R』COOR」的混合溶劑的。
有利地，本發明的溶劑即使與碳質電極活性材料一同使用以及與過渡金屬電極活性材料一同使用，也表現出優良的性能。而這些電極活性材料與常規的有機溶劑一同使用時已知性能很差。
本發明的目的、特徵和優點是改進的電化電池或電池組，它具有優良的充電和放電特性、大的放電容量，長時間循環時的優良完整性、大溫度範圍內尤其較低溫度下的可運行性，而且與碳質和石墨電極活性材料以及金屬氧化物電極材料使用時都很穩定。
從下面對優選實施方式、權利要求和附圖的描述，不難會明白上述和其他目的、特徵和優點。
附圖的簡要說明

圖1是一個電池的脈衝放電測試結果圖，該電池具有1480毫克鋰錳氧化物(LMO)陰極活性材料、493毫克BG-35碳石墨陽極活性材料、和在EC/DMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為的電解液；混合溶劑EC/DMC/EP的各溶劑體積比為1∶2∶2，相應於重量比約為25∶40∶35，在20毫安/釐米2，+20℃至-30℃的溫度範圍內進行測試。
圖2是一個電池的脈衝放電測試結果圖，該電池具有鋰錳氧化物陰極、BG-35碳石墨陽極、和在EC/EMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液；混合溶劑EC/EMC/EP的各溶劑體積比為1∶2∶2，相應的重量比約為25∶40∶35，在20毫安/釐米2，+20℃至-20℃的溫度範圍內進行測試。
圖3是一個電池的脈衝放電測試結果圖，該電池具有鋰錳氧化物陰極、BG-35碳石墨陽極、和在EC/EMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液；混合溶劑EC/DMC/EP的各溶劑重量比約為3∶5∶2，在20毫安/釐米2，+20℃至-20℃的溫度範圍內進行測試。
圖4是一個電池的脈衝放電測試結果圖，該電池具有鋰錳氧化物陰極、BG-35碳石墨陽極、和在EC/DMC/EP混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液；混合溶劑EC/EMC/EP的各溶劑重量比約為3∶5∶2，在20毫安/釐米2，+20℃至-20℃的溫度範圍內進行測試。
圖5顯示了圖1所述電池的啟動光點火(SLI)測試數據，測試條件是-18℃和25毫安/釐米2。
圖6顯示了與圖1所述相同的電池的啟動光點火(SLI)測試數據，測試條件是-29℃和18.5毫安/釐米2。
圖7包括兩個分圖，圖7A顯示的是一個電池的測試結果，該電池具有鋰錳氧化物陰極和商品號為KX44的石墨碳纖維陽極活性材料。該電池具有在EC/DMC/EC/PC混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為電解液，混合溶劑EC/DMC/EC/PC的各溶劑重量比為58∶29∶12∶1；該電池在±2毫安小時/釐米2、3.0-4.2伏特條件下充電和放電1-10個循環。負極含有667毫克KX44活性材料，正極含有2000毫克鋰錳氧化物活性材料。每個電極的表面積是48釐米2。圖7A是庫侖效率與循環的關係，圖7B是放電容量與循環的關係。
圖8是表示一個對比電池測試結果的圖，該電池所用的溶劑僅含有EC/DMC，不含本發明的R』COOR」；在該對比電池中，電解液是2∶1的EC/DMC的溶劑中1摩爾濃度的LiPF6的溶液；正極是鋰錳氧化物(LMO)；負極是BG-35。正極的活性質量是1480毫克，負極的活性質量是493毫克。在圖8中，此對比電池在10毫安小時/釐米2和20至-10℃的溫度條件下循環，未顯示-10℃的循環數據，因為此時電池失效。
圖9是用本發明電解質用的溶劑和鹽製成的一般的疊壓鋰離子電池組的電池結構示意圖。
圖10是用本發明電解質用的溶劑和鹽製成的多單元電池組的電池結構示意圖。
優選實施方式的詳細說明在現有技術中，使用石墨作為負極材料與碳酸丙烯酯為溶劑的電解液一同使用時，會存在一個問題。用石墨負極和碳酸丙烯酯和其他相似溶劑的電解液的電池在去鋰(delithiation)(去插入)期間可逆容量很差。另外，電解液溶劑會分解，釋放大量氣體，造成安全上的問題。可以認為電解液溶劑分解是因為石墨的結構中具有許多活性部位。
發現如果石墨負極用於含有碳酸丙烯酯作為溶劑的電解液中，那麼溶劑會明顯吸入石墨負極的活性部位，並容易分解產生氣體。結果，電池充電時，溶劑分解會阻止作為活性材料的鋰離子插入石墨內，使極化作用增高，因而電池容量減小。也就是說，可以認為石墨具有催化作用，會促使碳酸丙烯酯分解。這種碳酸丙烯酯的分解會生成氣體，大概為丙烯。
鑑於上述問題，碳酸丙烯酯僅能與非石墨陽極一同使用，而不能與結晶的、有序的平面結構石墨陽極一同使用。最近，有人建議使用碳酸二甲酯(DMC)與碳酸乙烯酯(EC)的組合，用於任何類型的含碳陽極。見例如USPN5,352,548和5,192,629，這兩個專利的全部內容參考結合於此。但是，這種電解液溶劑並不合適，因為DMC容易蒸發，留下的EC會很快固化，使電池無法工作。在USPN5,474,862中，Okuno等人限制將碳酸乙烯酯用於石墨活性材料。在該專利中，不推薦PC給石墨。根據Okuno的觀點，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯絕不能一同使用。他指出，PC僅能與無定形碳或金屬鋰組合使用。
在一個實施方式中，本發明的電解液含有本發明新型酯溶劑的混合溶劑，而且可與EC和PC一同使用。這種酯溶劑與通常使用的溶劑例如碳酸二甲酯(DMC)所見的溫度範圍相比，熔點更低，沸點更高。DMC沸點不高，不適於高溫工作。由於其高熔點，又不適於低溫工作。本發明的酯卻具有更低的熔點和更高的沸點，可用作高溫和低溫溶劑。因此，採用式R』COOR」的優選化合物(其中R』和R」各自獨立地選自乙基和丙基)，即採用這種本發明的酯，就可獲得其熔點與沸點之間有利的較寬工作溫度範圍。優選的溶劑是丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸丙酯。這些溶劑的物理特性如表I所示。
本發明的酯化合物最好用於混合溶劑中。這種混合溶劑最好含有一種或多種其他有機溶劑。這種混合溶劑最好含有一種或多種沸點約為80-300℃的其他有機溶劑，而且所述這些其他溶劑能夠與鋰鹽形成電解液。
即使少量的本發明酯化合物溶劑也對混合物有幫助。因此，其含量下限大於0。混合物中酯化合物溶劑對於其他有機溶劑的實際範圍高達85％(重量)。酯在含有基本由鋰鹽組成的溶質和基本由一種或多種疏質子極性溶劑混合物與所述酯的組合物組成的溶劑的電解質溶液中有效。
疏質子極性溶劑優選是選自碳酸酯、內酯、丙酸酯、五元雜環化合物和具有通過氧與碳連接的低級烷基(1-4碳)並含有C/O/C鍵的有機溶劑化合物。
優選的是，疏質子極性溶劑是選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二丁酯(DBC)和碳酸亞乙烯酯(VC)及其混合物的碳酸酯(表II)。注意碳酸甲基乙酯(MEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)可互換使用。這些溶劑的物理性能如表II所示。
下面描述採用本發明新溶劑的電池組或電池。注意本文所述的優選電池結構是說明性的，決不限制本發明。如下所述基於全電池排列和半電池排列進行實驗。
聚合物電解質電池包括聚合物膜組合物電極和隔膜。具體說，可再充電鋰電池組電池中裝有含電解液的中間隔件，在電池充電/放電循環期間，來自於源電極材料的鋰離子通過所述電解液在電池電極之間遷移。在這種電池中，離子源電極是能夠插入鋰離子的鋰化合物或其他材料。一個電極隔膜包含通過滲入提供離子移動性的可離解鋰鹽有機溶液而具有離子導電性的聚合物基質。電解質電池的牢固的柔韌聚合物隔膜材料保留著作為電解液的鋰鹽溶液，並在遠低於室溫的溫度範圍內仍保持其作用。這種含電解液的隔膜或者以通常的方式用作隔件與機械組裝的電池組電池其它部分一同使用或者用於由電極和電解液組合物的連續塗層構成的複合電池組電池中。
本發明優選的混合溶劑的性能數據如圖1-8所示，作為在實際電池中測試的結果。在進一步描述本發明之前，現參照圖9和10來說明一般離子電池的結構。
一種代表性的疊層電池組電池結構10如圖9所示。它包括負極部12、正極部14和它們之間的電解液/隔件16。負極部12包括集流器18，正極部14包括集流器22。集流器銅箔18優選是呈敞開網狀柵的形式，在其上面放置包含插入式材料例如碳或石墨或者低伏特的鋰插入式化合物分散在聚合物粘合劑基質中的負極膜20。塑化共聚物構成的含電解液的隔離膜16位於電極元件上並用正極膜24覆蓋，該正極膜是一層聚合物粘合劑基質，其中含有極細鋰插入式化合物的組合物。裝上集流器鋁箔或柵網22就完成了組裝。用保護性包裝材料40包著電池，阻止空氣和水份滲入。
在另一個實施方式中，用銅集流器51、負極53、電解液/隔件55、正極57和鋁集流器59製備如圖10所示的多單元電池組結構。集流器部件伸出的部分52和58用作電池組結構的兩個接頭。
正極各組分的相對重量比例一般是50-90％(重量)活性材料、5-30％(重量)作為導電性稀釋劑的碳黑和3-20％(重量)選來固定所有微粒材料使之彼此接觸而不使離子導電性劣化的粘合劑。所述範圍不是要緊的，電極中活性材料的量可以在25-85％(重量)範圍內變化。負極包含約50-95％(重量)的一種優選石墨，其餘是粘合劑。一般含電解液的隔離膜的組分是每1份優選的熱解氧化矽有約2份聚合物。脫除增塑劑之前，隔離膜含有約20-70％(重量)組合物，其餘是上述相對重量比例的聚合物和熱解氧化矽。導電性電解液含有本發明的溶劑和合適的鹽。USPN5,712,059和5,418,091中描述了所要求的鹽和溶劑/鹽的比例。一個例子是重量比約為90份或更多的溶劑與10份或更少的鹽的混合物。因此，鹽含量的範圍可以變化很大。
本行業的技術人員會明白採用常規的計量棒或刮刀裝置，可使用任意種方法從流延用的溶液形成膜。通常在適中溫度下使膜風乾，形成自支撐的共聚物組合物的膜就足夠了。組裝電池結構的疊層操作可用常規方法通過在約120-160℃溫度下在兩塊金屬板之間加壓完成。疊壓之後，電池組電池材料可以與保留的增塑劑一同儲藏，或採用選用的低沸點溶劑提取出增塑劑之後作為乾片儲藏。選用哪種提取增塑劑的溶劑並不要緊，常常使用甲醇或醚。
隔膜部件16是通常的聚合物，由共聚物組合物製成。優選的組合物是75-92％1，1-二氟乙烯與8-25％六氟丙烯共聚物(以Kynar FLEX購自Atochem NorthAmerica)並含有機溶劑增塑劑。這種共聚物組合物對於製備電極膜部件也是優選的，因為它可保證隨後疊層界面的相容性。增塑溶劑可以是多種通常用作流延用溶液溶劑的有機化合物中的一種，例如碳酸酯。更高沸點的增塑劑化合物例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和三丁氧基乙基磷酸酯特別合適。無機填料助劑如熱解氧化鋁或矽烷化的熱解氧化矽可以用來提高隔膜的機械強度和熔體粘度，而且在一些組合物中，可用來提高隨後的電解質溶液吸收量。
在鋰離子電池組的結構中，集流器層的鋁箔或鋁柵網用分別製成為插入電極組合物分散液的塗層的正極膜覆蓋。這一般是一種插入式化合物例如LiMn2O4(LMO)、LiCoO2或LiNiO2的粉末在共聚物基質溶液中，對其乾燥形成正極。電解液/隔膜是作為一種組合物的經乾燥塗層形成的，該組合物是含有VdF∶HFP共聚物和增塑劑溶劑的溶液，接著將此電解液/隔膜覆蓋到正極膜上。負極膜是作為碳粉或其他負極材料在VdF∶HFP共聚物基質溶液中的分散液的經乾燥塗層形成的。它也類似地覆蓋到隔膜層上。集流器銅箔或銅網放在負極層上，就完成了電池的組裝。因此，VdF∶HFP共聚物組合物在所有的主要電池組件、正極膜、負極膜和電解液/隔膜中都用作粘合劑。接著，將組裝的各部件在壓力下加熱，達到增塑的共聚物基質電極與電解液部分之間和對集流器柵網的熱熔粘合，由此形成電池各部件的有效疊層物。這就製成了基本上單一的柔韌電池組電池結構。
形成包括金屬鋰陽極、插入電極、固體電解質和液體電解質的電池的例子可以在下述文獻中找到，美國專利№4,668,595、4830,939、4,935,317、4,990,413、4,792,504、5,037,712、5,262,253、5,300,373、5,435,054、5,463,179、5,399,447、5,482,795和5,411,820中找到，其中每個專利的全部內容都參考結合於此。注意到老一代電池包含有機聚合物的和無機的電解質基質材料，用聚合物的較好。5,411,820的聚環氧乙烷是一個例子。較好現代的例子是VDF∶HFP聚合物基質。採用VDF∶HFP的電池，其流延、疊壓和形成的例子如轉讓給Bell CommunicaTions Research的美國專利№5,418,091、5,460,904、5,456,000、5,540,741所述，其中每個專利的全部內容都參考結合於此。
如上所述，採用本發明新型溶劑的電化電池可以用多種方式製備。在一個實施方式中，負極可以是金屬鋰。在較好的一些實施方式中，負極是插入式活性材料，例如金屬氧化物和石墨。當使用金屬氧化物活性材料時，電極的成分是金屬氧化物、導電性碳和粘合劑，比例與上述正極相似。在一個優選的實施方式中，負極活性材料是石墨微粒。當形成一些電池用作電池組時，優選使用一種插入式金屬氧化物正極和一種石墨碳負極。本文描述了製造電化電池和電池組以及形成電極部件的各種方法。但是本發明不受限制於任何具體的製造方法，因為新穎性在於獨特的電解液用的溶劑。
實施例I通過對含BG-35石墨、粘合劑、增塑劑和流延用溶劑的糊進行澆注，來製備石墨電極。BG-35石墨由伊利諾斯州芝加哥的Superior Graphite公司供應。BG系列石墨是對天然片狀石墨用熱處理方法進行純化獲得的高純石墨。其物理性能如表III所示。粘合劑是聚1，1-二氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯(HFP)重量比(PVDF∶HFP)為88∶12的共聚物。該粘合劑以Kynar Flex 2801商品號出售，這是註冊商標。Kynar Flex購自Atochem Corporation。使用一種電子級別的溶劑。將糊流延到一玻璃板上，當溶劑蒸發後，就形成了一片電極。電極組合物，以乾重％為基準含有60％石墨、16％粘合劑、21％增塑劑和2％導電性碳。
陰極電極也是通過對含鋰錳氧化物(LMO)、導電性碳、粘合劑、增塑劑和溶劑的糊進行澆注製成。使用的鋰錳氧化物是KerrMcGee(Soda Springs，愛達荷州)供應的LiMn2O4，使用的導電性碳是Super P(MMM碳)，Kynar Flex 2801與增塑劑一同用作粘合劑，電子級丙酮用作溶劑。將所述糊流延到塗有聚丙烯酸/導電性碳混合物的鋁箔上。將糊流延到一玻璃板上，溶劑蒸發後就形成一塊電極。陰極電極組合物，以乾重％為基準含有65％LiMn2O4、5.5％石墨、10％粘合劑和19.5％增塑劑。
製備包括石墨陽極、插入式化合物陰極和本發明新型電解液添加劑的搖椅式電池。如上所述製備是BG-35石墨的負極。也如上所述製備鋰錳氧化物正極。負極活性材料是493毫克，正極活性材料是1480毫克。製備EC/DMC/EP(體積比1∶2∶2，重量比約為25∶40∶35)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液作為第一電解質溶液。排列好正極和負極這兩個電極層，電解質溶液層夾在其中，採用熱壓法將這些層疊壓起來，如前面參考結合於本文的BellComm.Res.的專利所述。該電池的脈衝充電類型的測試結果如圖1所示。
實施例II根據實施例I的方法製備另一種電池，不同之處在於電解液是在EC/EMC/EP(體積比1∶2∶2，重量比約為25∶40∶35)混合溶劑中的1摩爾濃度LiPF6溶液。測試結果如圖2所示。
實施例III根據實施例I的方法製備又一種電池，不同之處在於電解液是在EC/EMC/EP(重量比為3∶5∶2)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液。測試結果如圖3所示。
實施例IV根據實施例I的方法製備一種電池，不同之處在於電解質溶液是在EC/DMC/EP(重量比為3∶5∶2)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液。測試結果如圖4所示。
圖5和6是-18℃、25毫安/釐米2下30秒和-29℃、19毫安/釐米2下30秒的SLI脈衝數據。測試的電池與實施例I所述相同，具有BG35/LMO和在EC/DMC/EP(1∶2∶2)中的1摩爾濃度LiPF6電解液。
圖1-6概括了實施例I-IV實驗電解液的脈衝數據。脈衝放電測試在選用的一些溫度下進行一段時間。選用的時間要表示所要求的工作條件，例如啟動汽車的用途。時間限制一般為30秒，電壓限制高於1.8伏特，電流隨測試溫度而改變。最好的性能是低溫下的大放電電流，同時有30秒以上的高電壓。在30秒期間採集20毫安/釐米2下的起始脈衝數據(圖1-4)。接著，對於在-18℃和-29℃、預定電流密度下測量的EC/DMC/EP(1∶2∶2)情況，重複監測兩次，如圖5和6所示。圖5和6顯示了1.8伏特的截止電壓。體積比1∶2∶2的EC/DMC/EP顯示出最好的低溫性能。該電解液適用於需要高溫和低溫性能的用途。
實施例V根據實施例I的方法製備又一種電池，不同的是負極活性材料是商品號為KX44的碳材料。該碳電極活性材料是天然石墨，其形式是呈直徑為4-20微米、一般約為9微米的石墨碳纖維的長絲。這些碳纖維是PETOCA Ltd出售的，商品各為melblon纖維，它是適用於工業用途的碳纖維。由於它是從石油瀝青(中間相瀝青)原料製成的，所以這種碳纖維具有高強度。KX44碳纖維的物理特性如表IV所示。本實施例的電解液是在混合溶劑EC/DMC/EP/PC(重量比58∶29∶12∶1)中1摩爾濃度LiPF6鹽的溶液。
圖7有兩部分。圖7A顯示了根據實施例V製備的電池的優良的可再充電性，圖7B顯示了其優良的循環性和容量。容量在測試參數與上述一樣的恆電流循環1-10下測得。圖7說明了電池的循環壽命長，容量隨循環次數的增加減少較慢就證明了這一點。再充電比的數據說明了在很長的循環期間沒有產生明顯的副反應和分解，這尤其能夠從圖7A看出。再充電比保持異常接近於1的值。在循環長達10次時，電池可保持其接近100％的容量。容量減小慢而且減小得很少連同優良的再充電比，表明沒有明顯的副反應。圖7採用在EC/DMC/EP/PC(重量比58∶29∶12∶1)中1摩爾濃度LiPF6溶液的電池，它進行充電放電循環時容量減小很慢，表明溶劑在石墨/LMO體系中相容性良好。
對比例為了對比，根據實施例I的方法製備了另一個電池，不同之處在於溶劑僅是EC/DMC。電解液是在EC/DMC(2∶1)混合溶劑中1摩爾濃度LiPF6的溶液。該電解液也用於具有LMO鋰錳氧化物正極和BG-35石墨負的反電極的電池。正極的活性材料是1480毫克，負極的是493毫克。
圖8顯示了對比電池在10毫安/釐米2下的循環結果。該電池的運行不如前述實施例的EC/DMC/EP溶劑基電池。該電池在-10℃下失效。該電池在0℃、10℃和20℃下表現出的性能比前述實施例差。
表I酯(R』COOR」)溶劑性能
注1.EP＝丙酸乙酯 C2H5COOC2H52.EB＝丁酸乙酯 C3H7COOC2H53.PP＝丙酸丙酯 C2H5COOC3H74.PB＝丁酸丙酯 C3H7COOC3H7表II各有機溶劑的特性
續表II
表III
1至少90％(重量)石墨微粒的最大粒度；2在二甲苯中。
表IV KX44的性能
表V碳材料的性能比較
簡言之，本發明解決了因常規電解液溶劑引起的問題。由於DMC容易沸騰蒸發，EC容易固化，電池必需升到40℃溫度熔化EC並防止其固化，所以含有DMC的溶劑一直存在問題。另外，發現DMC/EC混合溶劑會引起分解，這一點由溶液變色和/或形成氣體所證明。相反，本發明的溶劑則可提供所要求的很寬的工作溫度範圍，同時避免電池組分的分解。認為本發明的溶劑還有助於克服與反應性活性材料有關的問題，並避免使電解質溶劑分解催化的催化反應。因此，本發明的溶劑對於常規溶劑是一個很大的改進。
基於上述性能，認為本發明的電解液可與多種碳質活性材料一同使用。EP/EC/DMC性能比EP/EC/EMC性能好，就證明了這一點。後者即使在低溫下也不能與碳質的石墨電極一同使用。可與本發明電解液一同使用的碳質材料(各種碳)的範圍，從高度結構化的至無定形的，從粉末至纖維。這些材料的物理性能都有文獻報導。有些碳是高度結構化的，高度結晶性的、高度石墨化的，例如具有幾乎完美層狀結構的各向異性石墨，它最好是合成石墨並經高達3000℃的熱處理。例子是SFG和KS石墨，由製造商Lonza G. T.Limited(Sins，瑞士)供應。有些碳是具有相對很大晶體尺寸(LC大於2000)的石墨碳，且是充分石墨化的。Superior公司的BG級別的石墨是經純化的天然石墨。有些碳是非石墨碳。這些碳被認為是無定形、非結晶的、無序的，通常是石油焦炭和碳黑，例如Lonza供應的FC-250和Conoco(美國)供應的XP和X-30。
雖然根據某些實施方式描述了本發明，但是本發明不局限於上述描述，僅受所附權利要求範圍的限制。
所附權利要求限定了要求保護其獨特性能或權利的本發明實施方式。
權利要求
1.一種電化電池，它包括第一電極、與所述第一電極構成電化學對的反電極、電解液；所述的第一電極含有碳質插入式活性材料的微粒，所述電解液含有混合溶劑和溶質，所述混合溶劑含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和由R』COOR」表示的化合物，其中R』和R」各自選自乙基和丙基。
2.如權利要求1所述的電化電池，其中所述的混合溶劑基本上由所述碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、所述由R』COOR」表示的化合物、可能還有一種或多種其他有機溶劑組成；所述由R』COOR」表示的化合物所用的重量不大於所述EC、PC和一種或多種其他溶劑的總重量。
3.如權利要求2所述的電化電池，其中所述的一種或多種其他溶劑選自碳酸酯、內酯、丙酸酯、五元雜環化合物和具有通過氧與碳連接的1-4個碳的低級烷基並具有C/O/C鍵的有機溶劑化合物。
4.如權利要求2所述的電化電池，其中所述的一種或多種其他溶劑選自碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二丁酯(DBC)和碳酸亞乙烯酯(VC)、二乙氧基乙烷(DEE)及它們的混合物。
5.如權利要求1所述的電化電池，其中所述的混合溶劑基本上由所述碳酸丙烯酯、所述碳酸乙烯酯、所述由R』COOR」表示的化合物和碳酸二甲酯組成。
6.如權利要求5所述的電化電池，它採用重量比約為25∶40∶35的EC/DMC/R』COOR」，所述的PC含量小於所述由R』COOR」表示的化合物的含量。
7.一種鋰離子電化電池，它包括第一電極、與所述第一電極形成電化學對的反電極、電解液；所述每個電極都含有插入式活性材料，至少一種所述活性材料是碳質活性材料；所述電解液含有混合溶劑和溶質，所述混合溶劑基本上由碳酸乙烯酯(EC)、R』COOR」表示的化合物和碳酸二甲酯(DMC)組成，其中R』和R」各自選自乙基和丙基。
8.如權利要求7所述的電化電池，其中所述第一電極的活性材料是由石墨微粒組成的碳質材料。
9.如權利要求7所述的電化電池，其中所述反電極的活性材料是鋰過渡金屬氧化物。
10.如權利要求9所述的電化電池，其中所述鋰過渡金屬氧化物選自LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2及它們的混合物。
11.如權利要求9所述的電化電池，其中所述鋰過渡金屬氧化物是鋰錳氧化物。
12.如權利要求11所述的電化電池，其中所述鋰錳氧化物用通式Li1＋xMn2－xO4(-0.2≤x≤0.2)表示。
13.如權利要求7所述的電化電池，其中所述的電解液還含有隔件，它的形式是固體基質形成的具有被所述混合溶劑和溶質滲透的孔隙的網絡。
14.如權利要求13所述的電化電池，其中所述的基質選自丙烯酸酯聚合物、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯和玻璃纖維材料。
15.如權利要求7所述的電化電池，其中所述的由R』COOR」表示的化合物是丙酸乙酯(EP)，所述混合溶劑由重量比為25∶40∶35的EC/DMC/EP組成。
全文摘要
本發明提供一種新型電解液用的溶劑,它可以與多種碳質的和金屬氧化物的電極活性物質一同使用,它可提供寬溫度範圍內改進的性能,它可在多次循環後仍穩定地保持電池容量。具體的混合溶劑含有由R』COOR」表示的化合物,其中R』和R」各自獨立地選自乙基和丙基。
文檔編號H01M2/16GK1333932SQ99815063
公開日2002年1月30日 申請日期1999年9月30日 優先權日1998年11月20日
發明者J·巴克, 高峰, A·施圖克斯 申請人:化合價技術股份有限公司