用於角蛋白纖維染色的對稱陽離子四偶氮化合物的製作方法

2023-10-06 05:35:49 1

專利名稱：用於角蛋白纖維染色的對稱陽離子四偶氮化合物的製作方法
專利說明用於角蛋白纖維染色的對稱陽離子四偶氮化合物 本發明涉及特別的對稱陽離子四偶氮化合物、在適合於角蛋白纖維染色的介質中包含這種化合物作為直接染料的染料組合物，並還涉及採用這種組合物和多室裝置對角蛋白纖維進行染色的方法。
採用包含直接染料的染料組合物對角蛋白纖維、特別是頭髮等人類角蛋白纖維進行染色是已知做法。這些化合物是有色的且通過對纖維的親合力使分子著色。例如採用硝基苯類染料、蒽醌染料、硝基吡啶類染料和偶氮、呫噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷類染料是已知做法。
通常將這些染料施用到纖維，如果希望同時纖維發亮，則可選擇在氧化劑存在下進行。一旦停留時間結束，清洗纖維，任選洗滌並乾燥。
採用直接染料產生的著色是暫時性或半永久性著色，這是由於將直接染料粘合到角蛋白纖維的相互作用特點及其從纖維表面和/或芯的解吸造成其較低染色力和較低耐洗滌或耐汗性能的結果。
此外，某些直接染料可能光穩定性能不足。
本發明目的是提供不具有現有直接染料的缺點的直接染料。
具體地講，本發明的一個目的是提供直接染料，採用所述染料可得到能長期抵抗外部破壞因素(壞天氣和洗髮)的強且變化的色澤。
可通過本發明方法實現這些目的和其它目的，其中一個目標是下式(I)的對稱陽離子四偶氮化合物 染料1-L-染料1 式中 染料1表示
其中 各W1相同，表示選自下式的雜芳基
各W2相同，表示下式的碳基芳基
各W3相同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，優選C2-C40並甚至更特別C2-C20飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環狀或非環狀、(雜)芳環或非(雜)芳環，任選取代的烴基鏈，任選帶有至少一個陽離子電荷，任選被至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選氧、氮或硫；L不包含任何重氮基、硝基、亞硝基或過氧基；L的兩個末端可用至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團封端，所述雜原子優選氧、氮或硫； R1，各自獨立表示 ●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-7元碳基環，任選被一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子間隔；R1不包含任何硝基、亞硝基、過氧基或重氮鍵；R1通過碳原子直接附著到雜芳環的(季銨化或未季銨化的)氮原子上； R2、R3和R4，各自獨立表示 ●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-6元碳基環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選選自氧和氮； ●羥基； ●C1-C4烷氧基， ●C2-C4(多)羥基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基； ●氨基；被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，兩個烷基與它們附著的氮原子可形成5元或6元雜環，所述雜環任選帶有與氮原子相同或不同的另外的雜原子例如氧或硫；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R基各自獨立表示C1-C4烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO)，其中各R基可相同或不同，各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，其中R和R′各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺醯基((R)2N-SO2-)，其中R基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；烷基磺醯氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；胍_基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基； ●硝基；氰基；滷原子，優選氯或氟； ●通過相鄰碳原子連接的兩個R2基或兩個R3基或兩個R4與它們附著的碳原子一起可形成稠環 m表示0-4的整數； m′表示0-4的整數； m″表示0-4的整數； e是0-2的整數； 式IIa、IIb、IIc、III或IV的a鍵將W1、W2和W3連接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且當通過兩個相鄰碳原子連接的兩個R2基形成芳環時，a鍵可通過所述芳環將W1連接到偶氮基；式IV的a′鍵將W3連接到連接基L； 通過一個或多個化妝品可接受的相同或不同陰離子An確保化合物為電中性。
本發明的一個目標是染料組合物，所述組合物包含在適合對角蛋白纖維進行染色的介質的作為直接染料的這種化合物。
本發明還涉及對角蛋白纖維進行染色的方法，所述方法包括使本發明組合物與溼或幹纖維接觸足夠獲得所需效果的一段時間。
最後，本發明涉及多室裝置，所述多室裝置第一室容納本發明的組合物而第二室容納氧化組合物。
已經發現如上定義的式(I)化合物用作外用製劑如尤其是洗髮劑顯示出良好牢度性能。
此外這些化合物顯示出良好光穩定性。
然而，在閱讀說明書和將提供的實施例時本發明的其它特徵和優點將更為顯而易見。
下文中，除非另有明確說明，否則給出的數值範圍包括該數值範圍的端值。
此外，成為本發明處理目標的角蛋白纖維優選為人角蛋白纖維，尤其是頭髮。
就本發明而言，除非另有說明，否則 -當染料1基相同時，將式(I)化合物稱為對稱的。換句話說，W1基、W2基和W3基分別具有相同結構，相同取代基彼此位於相同位置； -烷基可為一價或二價的且可為直鏈或支鏈的， -當烷基或基團的烷基部分包括至少一個取代基時稱為被取代的，所述取代基選自如下基團 ●羥基， ●C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基， ●氨基；被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，所述C1-C4烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，所述烷基可與它們附著的氮形成5元或6元雜環，所述雜環任選包含至少另一個氮或非氮雜原子， -當芳基或雜芳基或基團的芳基或雜芳基部分包含至少一個通過碳原子連接的取代基時稱為被取代的，所述取代基選自●C1-C16且優選C1-C8烷基，任選被一個或多個選自如下的基團取代羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基，醯氨基，被兩個相同或不同C1-C4烷基取代的氨基，任選帶有至少一個羥基，或所述兩個基團可與它們附著的氮原子形成5元-7元且優選5元或6元雜環，任選包含另一個氮或非氮雜原子； ●-氯、氟或溴等滷原子； ●-羥基； ●C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基； ●氨基；被一個或兩個相同或不同任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，或具有兩個任選取代的C1-C2烷基的氨基； ●醯氨基(-NR-COR′)，其中R基為氫原子、任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基而R′基為C1-C2烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO-)，其中R基可相同或不同表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；烷基磺醯氨基(R′SO2-NR-)，其中R基表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基而R′基表示C1-C4烷基或苯基；氨基磺醯基((R)2N-SO2-)，其中R基可相同或不同表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基， -當非芳基的環或雜環部分包含至少一個通過碳原子連接的取代基時稱為被取代的，所述取代基選自如下基團 ●羥基， ●C1-C4烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基， ●烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R′基是氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基而R基為C1-C2烷基、被兩個相同或不同任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可與它們附著的氮原子形成任選包含至少另一個氮或非氮雜原子的5元或6元雜環； -當環不帶有最大數量取代基時，那麼未被取代位置帶有氫原子。
如上所述，本發明第一目標包括上述式(I)的化合物。
R1各自獨立表示C1-C15烷基；C2-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任選取代的芳基，如苯基；任選取代的芳烷基，例如苄基等；C2-C6醯胺烷基；C2-C6氨基烷基，其中所述胺被兩個任選取代的C1-C4烷基取代，所述C1-C4烷基可相同或不同。此外，R1基中直接與氮原子連接的原子是碳原子。
優選R1表示C1-C6烷基，C2-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C2-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任選被至少一個氯原子、羥基、RCO-NH-取代的苯基，其中R表示C1-C4烷基、被兩個相同或不同C2-C4烷基取代的氨基；苄基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中所述胺被兩個相同或不同C1-C4烷基取代。
R2、R3和R4各自獨立，更特別表示 -氫原子； -任選取代的C1-C16且優選C1-C8烷基； -滷原子如氯、氟或溴； -羥基； -C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基； -氨基，被一個或兩個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基或C1-C4二烷氨基，所述兩個烷基可與它們附著的氮原子形成飽和或不飽和的，任選取代的5元或6元雜環，所述雜環任選帶有另一與氮相同或不同的雜原子； -烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R基表示C1-C4烷基而R′基表示氫原子或C1-C4烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO-)，其中R基可相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；烷基磺醯基氨基(R′SO2-NR-)，其中R基表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基而R′基表示C1-C4烷基；氨基磺醯基((R)2N-SO2-)，其中R基可相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中R和R′基可相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基。
更優選R2、R3和R4基各自獨立表示 -氫原子； -任選被一個或多個選自羥基、醯氨基和氨基的基團取代的C1-C4烷基，所述醯氨基和氨基被兩個相同或不同C1-C2烷基，任選帶有至少一個羥基，或C1-C2烷氧基取代； -氨基；被一個或兩個C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，所述兩個烷基可與它們附著的氮原子形成飽和或不飽和的，任選取代的5元或6元雜環，任選帶有另一與氮相同或不同的雜原子；醯氨基；氨基甲醯基；磺醯氨基； -羥基；C1-C2烷氧基； -氯原子。
本發明一個優選變體中，R2、R3和R4基各自獨立表示 -氫原子； -甲基、乙基、丙基、2-羥乙基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、3-羥基丙氧基或2-甲氧基乙基； -磺醯氨基；氨基、甲氨基、二甲氨基、2-羥基乙氨基或3-羥基丙氨基或醯氨基；羥基；吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基或高哌嗪基； -氯原子。
本發明第二優選變體中，通過相鄰碳原子連接的兩個R2基可與它們附著的碳原子一起形成任選取代，優選被氫、甲基、羥基、甲氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基、吡咯烷基、磺醯氨基取代的稠環。
本發明第三優選變體中，通過相鄰碳原子連接的兩個R3基可與它們附著的所述碳原子一起形成任選取代，優選被氫、甲基、羥基、甲氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基、吡咯基、磺醯氨基取代的稠環。
本發明一個特別方案中，連接基L是其中各發色團被間隔從而阻止各發色團的電子離域的鏈。
本發明第一變體的式(I)中，L可用下式(V)表示
其中 ●D和D′相同，表示直鏈或支鏈C1-C14烴基鍵，可形成一個或多個5-8元碳基環且可為飽和的或不飽和的，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選選自氧和氮；D和/或D′通過碳原子連接到銨離子上； ●a′鍵將臂D和D′連接到W3基團，優選通過氧原子或氮原子連接； ●y大於或等於1且優選等於1或2； ●R″基表示
●R5、R6、R′ 5和R′6各自獨立表示C1-C15烷基；C1-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基，如苯基；芳基烷基，如苄基；C1-C6醯胺烷基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中胺被一個或多個相同或不同C1-C4烷基、(C1-C6)烷基羰基、醯氨基或(C1-C6)烷基磺醯基取代； ●R5和R6可與它們附著的氮原子一起形成可包含一個或多個雜原子的5元、6元或7元飽和陽離子環，所述陽離子環可被以下取代滷原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、醯氨基、(C1-C6)烷基羰基、巰基、C1-C6巰基烷基、(C1-C6)烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、醯氨基或(C1-C6)烷基磺醯基取代的氨基；優選未被取代； ●R5或R6可與D或D′形成可包含一個或多個雜原子的5元、6元或7元飽和陽離子環，所述陽離子環可被以下取代滷原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、醯氨基、(C1-C6)烷基羰基、巰基、C1-C6巰基烷基、(C1-C6)烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、醯氨基或(C1-C6)烷基磺醯基取代的氨基；優選未被取代； ●環成員E、G、J和M可相同或不同，表示碳、氧、硫或氮原子以形成吡唑_、咪唑_、三唑_、_唑_、異_唑_、噻唑_或異噻唑_環， ●R7表示C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、C2-C6氨基甲醯烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基或苄基；應理解的是R7基通過氮原子連接， ●R8可為相同或不同，表示氫原子或滷原子、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、羥基、C1-C6烷氧基、醯氨基、羧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6巰基烷基、(C1-C6)烷硫基、被(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基或(C1-C6)烷基磺醯基雙取代的氨基、苄基、任選被一個或多個選自甲基、羥基、氨基和甲氧基取代的苯基，應理解的是R8基通過碳原子連接， ●An表示有機或無機陰離子或陰離子混合物； ●z是1-3的整數； ●t等於0或1；當t＝0時，則D′通過碳原子連接到氮原子， ●v是等於1或2的整數， ●y等於0或1。
優選式(V)表示的連接基通過氮或氧原子附著到發色團。
式(VIa)的一個特別實施方案中，R5和R6各自獨立優選選自C1-C6烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C2-C6醯氨烷基或C2-C6二甲氨基烷基。
甚至更優選R5和R6各自獨立表示甲基、乙基或2-羥乙基。
該變體中，D和D′獨立優選為C1-C6烷基鏈，所述烷基鏈可為取代的，且優選未被取代。
式(VIb)的一個特別實施方案中，環成員E、G、J和M形成咪唑_、吡唑_、_唑_或噻唑_環。本發明甚至更優選實施方案中，式(VIb)表示咪唑_環。
該特別實施方案中，y和t等於0。
該實施方案中，D和D′表示直鏈或支鏈，優選直鏈C1-C6烷基鏈，所述烷基鏈可為取代的且優選未被取代。
式(VIc)的一個優選實施方案中，R′5和R′6分別具有與R5和R6相同的意義。
該變體中，D和D′獨立優選為C1-C6烷基鏈，所述烷基鏈可為取代的，且優選未被取代。
優選係數v等於1。
本發明第二變體的式(I)中，L表示C1-C60、優選C2-C40且優選C2-C20直鏈或支鏈二價烴基鏈，以形成一個或多個任選取代的，任選3元-7元碳基芳環，所述鏈任選取代的，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有雜原子的基團間隔，所述雜原子優選選自氧、氮和硫；L不包含任何過氧、硝基、偶氮或亞硝基。最後，L不帶有陽離子電荷。
一個更特別的實施方案中，L為間隔式(I)兩成員從而阻止電子離域的烴基鏈。
可提及的連接基L的實例包括亞烷基(CnH2n)，所述亞烷基包含1-60個碳原子，優選2-40個碳原子且更優選2-20個碳原子，任選取代的和/或被一個或多個選自氧、氮和硫和/或SO2或CO基的雜原子間隔。這些亞烷基為例如亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。
甚至更優選L為直鏈或支鏈C2-C40且優選C2-C20烴基鏈，任選取代的和/或被一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子間隔。
還可提及的連接基L的實例包括被二價(雜)芳基間隔的以上定義的亞烷基。
該變體中，L可表示為 C1-C20烷基-(雜)芳基-C1-C20烷基，更有利為 C1-C10烷基-(雜)芳基-C1-C20烷基。
所述亞(雜)芳基為例如亞苯基或亞萘基、亞菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、噠嗪基或喹喔啉基。
應該注意的是L有利地表示被亞(雜)芳基間隔的亞烷基，任選被取代和/或被一個或多個選自氧和氮，和/或一個或多個SO2或CO基的雜原子間隔。
作為被亞(雜)芳基間隔的亞烷基的實例，可提及的有以下基團
其中-R10具有與R4相同的定義， -R11和R12各自獨立表示氫原子或直鏈或支鏈C1-C8烷基，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷氨基或任選取代的芳基取代， -各R13相同，各自獨立表示氫原子或任選取代的C1-C4烷基， -m表示1-6的整數， -n″表示0-4的整數， -n_表示0-3的整數。
優選在該變體中，L表示
R10、R13基、m和n″如上所定義。
還可提及的連接基L包括WO 03/029359中描述的三嗪基、US 5708 151中引用的亞烷基和US 5 708 151中引用的烷基-芳基-烷基。
優選L表示直鏈或支鏈C1-C10亞烷基，任選被一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子間隔，任選被一個或多個選自如下的基團取代羥基；C1-C2烷氧基；C1-C2二烷氨基；烷基羰基(R-CO-)，其中R基表示C1-C4烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO-)，其中R基各自獨立表示氫原子或烷基磺醯基(R-SO2-)，其中R基表示C1-C4烷基。
更優選連接基L表示C1-C10亞烷基，所述亞烷基優選為線性的，任選被一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子間隔，且任選被一個或多個選自如下的基團取代羥基和C1-C2烷氧基和烷基磺醯基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基。
式(I)中，An為選自如下的有機或無機陰離子或陰離子的混合物例如氯離子、溴離子、氟離子和碘離子等滷離子；氫氧根；硫酸根；硫酸氫根；C1-C6烷基硫酸根例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氫根；過氯酸根；醋酸根、酒石酸根；檸檬酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根例如甲基磺酸根；未被取代或被C1-C4烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
本發明優選實施方案中，所述化合物更特別對應下式
在所述式中 -R1、R2、R3、R4、L、m、m′和m″已在前面定義； -已通過一個或多個如上所定義的化妝品可接受的陰離子的存在來保證分子為電中性。
這些化合物可特別通過例如文獻BE 662 856、GB 932 022、US 3173 907和US 5 708 151中描述的類似製備方法獲得。
第一實施方案中，合成用於本發明的化合物的方法可能包括以下步驟
該方法中，第一步5元或6元雜芳胺陽離子的重氮化以本領域中技術人員已知的方式進行。
因此使所述胺與亞硝酸鈉或亞硝醯硫酸接觸。該反應通常在-15℃-30℃且優選-10℃-20℃和pH值為0-12下進行。
所述反應通常在合適溶劑存在下進行，其中所述溶劑可為水、醇和特別包含至多4個碳原子的脂肪醇、有機酸例如含有至多10個碳原子的羧酸或磺酸、和/或鹽酸或硫酸等無機酸。
該反應進行後，使所得產物與W3-L-W3型化合物偶聯，其中W3有利地表示任選取代的芳環。這些化合物的合成對本領域技術人員而言是已知的(參見例如Org.Lett.2002，4(4)，581-584；Org.Lett.2003，5(6)，793-796)。
該反應通常在溶劑存在下進行，所述溶劑可為前述步驟的溶劑。
溫度通常為-15℃-30℃且優選-10℃-20℃，pH值優選為0-8。
所得產物可通過本領域中技術人員已知的技術(沉澱、蒸發等)離析出來。
第二實施方案中，合成用於本發明的化合物的方法可能包括以下步驟
該方法中，第一步可陽離子化的雜芳胺的重氮化以本領域技術人員已知的方式進行。進行這種步驟的條件已在前面總結。
該反應進行後，使所得產物與W3-L-W3型化合物偶聯，其中W3有利地表示任選取代的芳環。進行這種步驟的條件已在前面總結。
然後以通常方式使所得產物季銨化。例如在極性或非極性、質子或非質子溶劑例如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或水存在下，在自然或鹼性pH下使所得產物與硫酸烷基酯例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丙酯，或滷代烴或滷代烷基芳基例如碘甲烷、碘乙烷、2-溴乙醇或苄基溴接觸。溫度通常為10℃-180℃且優選20℃-100℃。
所得產物可通過本領域中技術人員已知的技術(沉澱、蒸發等)離析出來。
第三實施方案中，合成用於本發明的化合物的方法可能包括以下步驟
進行這種合成的條件已在前面總結。
本發明另一目標包括一種組合物，所述組合物包含在一種適合對角蛋白纖維進行染色的介質中的至少一種作為直接染料的下式(I)的對稱陽離子四偶氮化合物 染料1-L-染料1 其中式 染料1表示
其中 各W1相同，表示選自下式的雜芳基
各W2可相同或不同，表示下式的碳基芳基
各W3可相同或不同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，優選C2-C40並甚至更特別地C2-C20飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環狀或非環狀的、(雜)芳環或非(雜)芳環，任選取代的烴基鏈，任選帶有至少一個陽離子電荷，任選被至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選氧、氮或硫；L不包含任何重氮基、硝基、亞硝基、過氧基；L的兩個末端可用至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團封端，所述雜原子優選氧、氮或硫； R1各自獨立表示 ●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-7元碳基環，任選被一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子間隔；R1不包含任何硝基、亞硝基、過氧基、重氮基；R1通過碳原子直接附著到雜芳環的(季銨化或未季銨化的)氮原子上； R2、R3和R4，各自獨立表示 ●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-6元碳基環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選選自氧和氮； ●羥基； ●C1-C4烷氧基， ● C2-C4(多)羥基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基； ●氨基；被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，所述兩個烷基與它們附著的氮原子可形成5元或6元雜環，所述雜環任選帶有與氮原子相同或不同的另外的雜原子例如氧或硫；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R基各自獨立表示C1-C4烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO)，其中R基可相同或不同，各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺醯基((R)2N-SO2-)，其中R基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；烷基磺醯氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；胍_基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基； ●硝基；氰基；滷原子，優選氯或氟； ●通過相鄰碳原子連接的兩個R2基或兩個R3基或兩個R4基 與它們附著的碳原子一起可形成稠環 m表示0-4的整數； m′表示0-4的整數； m″表示0-4的整數； e是0-2的整數； 式IIa、IIb、IIc、III或IV的a鍵將W1、W2和W3連接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且當通過兩個相鄰碳原子連接的兩個R2基形成芳環時，a鍵可通過所述芳環將W3連接到偶氮基； 式IV的a′鍵將W3連接到連接基L； 通過一個或多個化妝品可接受的相同或不同陰離子An保證化合物為電中性。
顯然前面針對式(I)已經詳細描述的一切仍然適用且不在這部分重複。
式(I)化合物的濃度可為染料組合物總重的0.001％-5％重量且優選約0.05％-2％重量。
本發明組合物還可包含氧化鹼。這種氧化鹼可選自通常用於氧化染色的氧化鹼，例如對苯二胺、二苯基亞烷基二胺、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚和雜環鹼。
可更特別提及的對苯二胺為例如對苯二胺、對甲苯二胺、2-氯對苯二胺、2，3-二甲基對苯二胺、2，6-二甲基對苯二胺、2，6-二乙基對苯二胺、2，5-二甲基對苯二胺、N，N-二甲基對苯二胺，N，N-二乙基對苯二胺、N，N-二丙基對苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-二(β-羥乙基)對苯二胺、4-N，N-二(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基對苯二胺、2-氟對苯二胺、2-異丙基對苯二胺、N-(β-羥丙基)對苯二胺、2-羥甲基對苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基對苯二胺、N-乙基-N-(β-羥乙基)對苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)對苯二胺、N-(4′-氨基苯基)對苯二胺、N-苯基對苯二胺、2-β-羥乙氧基對苯二胺、2-β-乙醯氨基乙氧基對苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)對苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩對苯二胺、2-β-羥乙氨基-5-氨基甲苯及其與酸的加成鹽。
以上提及的對苯二胺中，特別優選對苯二胺、對甲苯二胺、2-異丙基對苯二胺、2-β-羥乙基對苯二胺、2-β-羥乙氧基對苯二胺、2，6-二甲基對苯二胺、2，6-乙基對苯二胺、2，3-二甲基對苯二胺、N，N-二(β-羥乙基)對苯二胺、2-氯對苯二胺和2-β-乙醯氨基乙氧基對苯二胺及其與酸的加成鹽。
可提及的二苯基亞烷基二胺例如N，N′-二(β-羥乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羥乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(β-羥乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(4-甲氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷及其與酸的加成鹽。
可提及的對氨基苯酚有例如對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其與酸的加成鹽。
可提及的鄰氨基苯酚有例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙醯氨基-2-氨基苯酚及其與酸的加成鹽。
可提及的雜環鹼有例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物和吡唑並[1，2-a]吡唑-1-酮類的衍生物。
可提及的吡啶衍生物有例如專利GB 1 026 978和GB 1 153 196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其與酸的加成鹽。
可提及的嘧啶衍生物有例如專利DE 2 359 399、JP 88-169 571、JP05-163 124、EP 0 770 375或專利申請WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶和吡唑並嘧啶衍生物，如專利申請FR-A-2 750 048中提及的那些，其中可提及的有吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-7醇、3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-5醇、2-(3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-7基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-7基)(2-羥乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3基)(2-羥乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑丙氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶及其與酸的加成鹽和它們的互變異構體(互變異構平衡存在時)。
可提及的吡唑衍生物有專利DE 3 843 892和DE 4 133 957及專利申請WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑及其與酸的加成鹽。
吡唑並[1，2-a]吡唑-1-酮類衍生物中，可提及的有2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H吡唑並[1，2-a]吡唑-1-酮等化合物。
本發明組合物還可包含一種或多種通常用於對角蛋白纖維進行染色的偶聯劑。這些偶聯劑中，可特別提及的有以下物質間苯二胺、間氨基苯酚、間苯二酚、萘基偶聯劑和雜環偶聯劑。
可提及的實例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲氨基苯、芝麻酚、1-β-羥乙氨基-3，4-亞甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯並嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥乙基)-氨基-3，4-亞甲二氧基苯和2，6-二(β-羥乙氨基)甲苯及其與酸的加成鹽。
本發明組合物中，偶聯劑通常為染料組合物總重的0.001％-10％重量且更優選0.005％-6％重量。氧化鹼優選為染料組合物總重的0.001％-10％重量且更優選0.005％-6％重量。
總的來講，可用於本發明染料組合物作為氧化鹼和偶聯劑的酸加成鹽特別選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
本發明組合物可任選包含至少一種不同於式(I)化合物的其他直接染料。這種染料可選自陽離子和非離子物質。
可提及的非限定性實例包括硝基苯、偶氮、偶氮甲鹼、次甲基染料、四氮雜五甲川、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛青類染料、呫噸、菲啶、酞菁、三芳甲烷系染料和天然染料，單獨一種或混合物。
可選自例如下列紅色或橙色硝基苯染料 -1-羥基-3-硝基-4-N-(γ-羥丙基)氨基苯， -N-(β-羥乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯， -1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羥乙基)氨基-6-硝基苯， -1-羥基-3-硝基-4-N-(β-羥乙基)氨基苯， -1，4-二氨基-2-硝基苯， -1-氨基-2-硝基-4-甲氨基苯， -N-(β-羥乙基)-2-硝基對苯二胺， -1-氨基-2-硝基-4-(β-羥乙基)氨基-5-氯苯， -2-硝基-4-氨基二苯胺， -1-氨基-3-硝基-6-羥基苯， -1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羥乙氧基)苯， -1-(β，γ-二羥丙基)氧-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯， -1-羥基-3-硝基-4-氨基苯， -1-羥基-2-氨基-4，6-二硝基苯， -1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯， -2-硝基-4′-羥基二苯胺，和 -1-硝基-2-硝基-4-羥基-5-甲苯。
所述其他直接染料也可選自黃色和綠-黃色硝基苯直接染料；可提及的有例如選自如下的化合物 -1-β-羥乙氧基-3-甲氨基-4-硝基苯， -1-甲氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羥丙基)氧基苯， -1-(β-羥乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯， -1-(β-氨乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯， -1，3-二(β-羥乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯， -1-氨基-2-硝基-6-甲苯， -1-(β-羥乙基)氨基-2-羥基-4-硝基苯， -N-(β-羥乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺， -4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯磺酸， -4-乙氨基-3-硝基苯甲酸， -4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基氯苯， -4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基甲苯， -4-(β，γ-二羥丙基)氨基-3-硝基三氟甲苯， -1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯， -1，3-二氨基-4-硝基苯， -1-羥基-2-氨基-5-硝基苯， -1-氨基-2-[三(羥甲基)甲基]氨基-5-硝基苯， -1-(β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，和 -4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯甲醯胺。
可提及的還有藍色或紫色硝基苯直接染料，例如 -1-(β-羥乙基)氨基-4-N，N-二(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯， - 1-(γ-羥丙基)氨基-4-N，N-二(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯， -1-(β-羥乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯， -1-(β-羥乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯， -1-(β，γ-二羥丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯， -下式的2-硝基對苯二胺
其中 -Rb表示C1-C4烷基或β-羥乙基、β-羥丙基或γ-羥丙基； -Ra和Rc，可相同或不同，表示β-羥乙基、β-羥丙基、γ-羥丙基或β，γ-二羥丙基，Rb、Rc或Ra基中至少一個表示γ-羥丙基且當Rb為γ-羥丙基時Rb和Rc不能同時表示β-羥乙基(如法國專利FR 2 692 572中所描述的那些)。
可用於本發明的偶氮直接染料中，可提及的有以下專利申請中所述的陽離子偶氮染料WO 95/15144、WO 95/01772、EP 714 954、FR2 822 696、FR 2 825 702、FR 2 825 625、FR 2 822 698、FR 2 822 693、FR 2 822 694、FR 2 829 926、FR 2 807 650、WO 02/078 660、WO 02/100834、WO 02/100 369和FR 2 844 269。
這些化合物中，可最特別提及的有以下染料 -氯化1，3-二甲基-2-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-IH-咪唑_， -氯化1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-IH-咪唑_， -硫酸甲酯1-甲基-4-[(甲基苯基肼叉)甲基]吡啶_鹽。
也可提及的偶氮直接染料有Colour Index International第三版中描述的以下染料 -分散紅17 -酸性黃9 -酸性黑1 -鹼性紅22 -鹼性紅76 -鹼性黃57 -鹼性棕16 -酸性黃36 -酸性橙7 -酸性紅33 -酸性紅35 -鹼性棕17 -酸性黃23 -酸性橙24 -分散黑9。
還可提及的有1-[4′-氨基二苯基偶氮]-2-甲基-4-[二(β-羥乙基)氨基]苯和4-羥基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
可提及的苯醌直接染料為以下染料 -分散紅15 -溶劑紫13 -酸性紫43 -分散紫1 -分散紫4 -分散藍1 -分散紫8 -分散藍3 -分散紅11 -酸性藍62 -分散藍7 -鹼性藍22 -分散紫15 -分散藍99 及以下化合物 -1-N-甲基嗎啉_丙氨基-4-羥基蒽醌 -1-氨基丙基-4-甲氨基蒽醌 -1-氨基丙氨基蒽醌 -5-β-羥乙基-1，4-二氨基蒽醌 -2-氨基乙基蒽醌 -1，4-二(β，γ-二羥基丙氨基)蒽醌。
可提及的吖嗪染料有以下化合物 -鹼性藍17 -鹼性紅2。
可用於本發明的三芳基甲烷中，可提及的有以下化合物 -鹼性綠1 -酸性藍9 -鹼性紫3 -鹼性紫14 -鹼性藍7 -酸性紫49 -鹼性藍26 -酸性藍7。
可用於本發明的indoamine中，可提及的有以下化合物 -2-β-羥乙氨基-5-[二(β-4′-羥乙基)氨基]苯氨基-1，4-苯醌； -2-β-羥乙氨基-5-[2′-甲氧基-4′-氨基]苯氨基-1，4-苯醌； -3-N(2′-氯-4′-羥基)苯基乙醯氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亞胺； -3-N(3′-氯-4′-甲氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺； -3-[4′-N-(乙氨基甲醯甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺。
可用於本發明的四氮雜五甲川類染料中，可提及的有下表中列出的以下化合物，An如上所定義的
可用於本發明的天然直接染料中，可提及的有如下物質2-羥(基)-1，4-萘醌、胡桃醌、茜素(1，2-二羥基蒽醌)、紅紫素(1，2，4-三羥基蒽醌)、胭脂紅酸、胭脂酮酸、紅棓酚、原兒茶醛、靛藍、靛紅、薑黃素、小刺青黴素和芹菜定。也可使用含有這些天然染料的提取物或煎(煮)物，特別是指甲花系糊狀物或提取物。
組合物中其它直接染料(當存在時)的含量一般為所述組合物重量的0.001％-20％重量且優選所述組合物重量的0.01％-10％重量。
適合於染色的介質也稱為染料載體，一般由水或水和至少一種有機溶劑(以溶解不充分溶於水的化合物)的混合物組成。
更具體地講，有機溶劑選自直鏈或支鏈，優選含有2-10個碳原子的飽和一元醇或二元醇，例如乙醇、異丙醇、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；苯甲醇和苯乙醇等芳族醇；二元醇或二醇醚，例如乙二醇單甲基、單乙基和單丁基醚、丙二醇及其醚，例如丙二醇單甲醚、丁二醇和二丙二醇；和二甘醇烷基醚，特別是二甘醇C1-C4烷基醚，例如二甘醇單乙醚或單丁醚，單獨或混合物。
當上述常規溶劑存在時，通常為組合物總重的1％-40％重量且更優選5％-30％重量。
本發明的染料組合物還可包含通常用於對頭髮進行染色的組合物中的各種助劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子型表面活性劑或其混合物，陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子型聚合物或其混合物，無機或有機增稠劑，具體地講陰離子、陽離子、非離子和兩性相關聚合物增稠劑、抗氧劑、滲透劑、鰲合劑、芳香劑、緩衝劑、分散劑、調理劑，例如聚矽氧烷，可為或可不為揮發性或改性成膜劑、神經醯胺、防腐劑和遮光劑。
以上助劑各自的量通常為組合物重量的0.01％-20％重量。
不用說，本領域中技術人員會小心選擇這種或這些任選其他化合物，使得本發明氧化染料組合物的本身有利性能不會或不會明顯受到考慮的附加物的負面影響。
本發明染料組合物的pH通常為約3-12且優選約5-11。可採用通常用於角蛋白纖維染色的酸化劑或鹼化劑或採用標準緩衝體系將其調節到所需值。
可提及的酸化劑例如有無機或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸、以及乙酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸等羧酸和磺酸。
可提及的鹼化劑例如有氨水、鹼性碳酸鹽，單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺及其衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀和下式的化合物
其中W是任選被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ra、Rb、Rc和Rd，可相同或不同，表示氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
本發明染料組合物可為各種狀態，如液體、乳膏或凝膠，或適合於對角蛋白纖維且特別是人發進行染色的任何其它狀態。
本發明組合物可還包含至少一種氧化劑。這種情況下，所述組合物被稱為即用型組合物。
就本發明而言，術語「即用型組合物」是指將立即施用於角蛋白纖維的組合物，即其在使用前可以未改性狀態保存或從兩種或多種組合物臨時混合得到。
通常所述組合物通過將本發明組合物和氧化組合物混合得到。
所述氧化劑可為通常用於本領域的任何氧化劑。因此，它可選自過氧化氫、過氧化脲、鹼金屬溴酸鹽、過硼酸鹽和過硫酸鹽等過酸鹽和酶，其中可提及的有過氧化物酶、尿酸酶等2-電子氧化還原酶和蟲漆酶等4-電子氧化還原酶。特別優選使用過氧化氫。
氧化劑的含量一般為即用組合物重量的1％-40％重量，優選為即用組合物重量的1％-20％重量。
通常使用的氧化組合物為含水組合物且可為溶液狀或乳液狀。
通常將無氧化劑的組合物與約0.5-10重量當量氧化組合物混合。
應該注意即用組合物的pH更特別為4-12、優選7-11.5。
組合物的pH可採用特別選自已在本發明說明書描述的酸化劑或鹼化劑進行調節。
本發明主題還有染色方法，所述方法包括將本發明染料組合物應用於溼或幹的角蛋白纖維。
可在氧化劑存在下，將包含式(I)的化合物或其與酸的加成鹽的染料組合物，任選結合了至少一種偶聯劑的任選至少一種氧化鹼和任選至少一種其他直接染料施用於纖維。
可在使用時將該氧化劑加入組合物或直接加到角蛋白纖維上，所述組合物包含式(I)的化合物和任選氧化鹼、偶聯劑和/或其他直接染料。
所述氧化劑組合物可還含有通常用於對頭髮進行染色的組合物且如上定義的各種助劑。
含有所述氧化劑的氧化組合物的pH使得與所述染料組合物混合後，施用到角蛋白纖維的所得組合物的pH優選約為4-12且甚至優選7-11.5。可通過通常用於角蛋白纖維染色且如下定義的酸化劑或鹼化劑將其調整到所需值。
最終用於角蛋白纖維的組合物可為各種狀態，如液體、乳膏或凝膠或適合對角蛋白纖維，更特別是人類角蛋白纖維且特別是頭髮進行染色的任何其它狀態。
一個特別實施方案中，本發明組合物不含氧化鹼和偶聯劑。
施用的組合物可任選包含至少一種氧化劑。
因此將組合物施用於溼或幹角蛋白纖維且保持足夠獲得所需著色的停留時間。
不管變體作出何種調整(帶有或沒有氧化劑)，停留時間一般為幾秒-30分鐘且優選3-15分鐘。
組合物起作用的溫度一般為15-220℃，更特別15-80℃且優選15-40℃。
停留時間後，通過用水清洗除去組合物，任選在用洗髮水洗滌且然後任選乾燥。
本發明另一主題是多室裝置或染色工具箱，其中第一室容納本發明染料組合物，第二室容納氧化組合物。這種設備可與將所需混合物施用到頭髮的工具，如專利FR-2 586 913中描述的裝置裝備在一起。
以下實施例用來對本發明進行說明，然而本身並不具有限定性。
實施例1 合成實例
將偶氮咪唑_染料-化合物1(2.5g)和水(25ml)放入三頸瓶中。溫度為0-5℃。
引入硝酸鈉(0.8g)/水(2ml)溶液。將混合物攪拌15分鐘。然後加入尿素(0.2g)並攪拌混合物5分鐘。
在0-5℃、pH為3(通過加入飽和NaHCO3水溶液調節)下將上述混合物在45分鐘內引入到化合物2(1.1g)/甲醇(100ml)溶液。加入結束後，加入NaHCO3溶液將pH調節到7。
10分鐘後，將反應混合物倒入丙酮(500ml)中。過濾混合物得到固體產物。
NMR和質譜的結果與預計產物結構一致。
染色實例 (*)染料載體 96°乙醇 20.8g C8-C10烷基聚葡糖苷(60％水溶液)12g 苯甲醇4.0g 含有8個氧化乙烯單元的聚乙二醇 6.0g Na2HPO4 0.28g KH2PO40.46g 將得到的混合物施用於含有90％白頭髮的灰色頭髮。停留20分鐘後，將頭髮清洗、用標準洗髮水洗滌、再清洗並然後乾燥。
得到藍色色澤且該顏色耐洗髮水並耐光。
權利要求
1.一種下式(I)的對稱陽離子四偶氮化合物
染料1-L-染料1
式中
染料1表示
其中
各W1相同，表示選自下式的雜芳基
各W2相同，表示下式的碳基芳基
各W3相同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，優選C2-C40並甚至更特別C2-C20飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環狀或非環狀、(雜)芳環或非(雜)芳環，任選取代的烴基鏈，任選帶有至少一個陽離子電荷，任選被至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選氧、氮或硫；L不包含任何重氮基、硝基、亞硝基或過氧基；L的兩個末端可用至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團封端，所述雜原子優選氧、氮或硫；
R1各自獨立表示
●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-7元碳基環，任選被一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子間隔；R1不包含任何硝基、亞硝基、過氧基或重氮鍵；R1通過碳原子直接附著到雜芳環的(季銨化或未季銨化的)氮原子上；
R2、R3和R4各自獨立表示
●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-6元碳基環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選選自氧和氮；
●羥基；
●C1-C4烷氧基，
●C2-C4(多)羥基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；
●氨基；被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，兩個烷基與它們附著的氮原子可形成5元或6元雜環，所述雜環任選帶有與氮原子相同或不同的另外的雜原子例如氧或硫；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R基各自獨立表示C1-C4烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO)，其中各R基可相同或不同，各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，其中R和R′各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺醯基((R)2N-SO2-)，其中R基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；
烷基磺醯氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；胍_基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R
和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；
●硝基；氰基；滷原子，優選氯或氟；
●通過相鄰碳原子連接的兩個R2基或兩個R3基或兩個R4與它們附著的碳原子一起可形成稠環
m表示0-4的整數；
m′表示0-4的整數；
m″表示0-4的整數；
e 是0-2的整數；
式IIa、IIb、IIc、III或IV的a鍵將W1、W2和W3連接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且當通過兩個相鄰碳原子連接的兩個R2基形成芳環時，a鍵可通過所述芳環將W1連接到偶氮基；
式IV的a′鍵將W3連接到連接基L；
通過一個或多個化妝品可接受的相同或不同陰離子An確保化合物為電中性。
2.上述權利要求的化合物，其特徵在於R1基各自獨立表示C1-C15烷基；C2-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任選取代的芳基，例如苯基；任選取代的芳基烷基，例如苄基；C2-C6醯氨基烷基；C2-C6氨基烷基，其中胺被兩個任選取代的C1-C4烷基取代，所述烷基可相同或不同；R1基通過碳原子連接到氮原子。
3.權利要求1和2中任一項的化合物，其特徵在於R1基各自獨立表示C1-C6烷基，C2-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任選被至少一個氯原子、羥基、RCO-NH-取代的苯基，其中R表示C1-C4烷基、被兩個相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；苄基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中所述胺被兩個相同或不同C1-C4烷基取代；R1基通過碳原子連接到氮原子。
4.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於R2、R3和R4基各自獨立，更特別表示
-氫原子；
-任選取代的C1-C16且優選C1-C8烷基；
-滷原子如氯、氟或溴；
-羥基；
-C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；
-氨基，被一個或兩個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基或C1-C4二烷氨基，所述兩個烷基可與它們附著的氮原子形成飽和或不飽和的，任選取代的5元或6元雜環，所述雜環任選帶有另一與氮相同或不同的雜原子；
-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R基表示C1-C4烷基而R′基表示氫原子或C1-C4烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO-)，其中R基可相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；烷基磺醯基氨基(R′SO2-NR-)，其中R基表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基而R′基表示C1-C4烷基；氨基磺醯基((R)2N-SO2-)，其中R基可相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中R和R′基可相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基。
5.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於R2、R3和R4基各自獨立表示
-氫原子；
-任選被一個或多個選自羥基、醯氨基和氨基的基團取代的C1-C4烷基，所述醯氨基和氨基被兩個相同或不同C1-C2烷基，任選帶有至少一個羥基，或C1-C2烷氧基取代；
-氨基；被一個或兩個C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，所述兩個烷基可與它們附著的氮原子形成飽和或不飽和的，任選取代的5元或6元雜環，任選帶有另一與氮相同或不同的雜原子；醯氨基；氨基甲醯基；磺醯氨基；
-羥基；C1-C2烷氧基；
-氯原子。
6.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於L表示其中各發色團被間隔從而阻止各發色團的電子離域的鏈。
7.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於L表示下式
其中
●D和D′相同，表示直鏈或支鏈C1-C14烴基鍵，可形成一個或多個5-8元碳基環且可為飽和的或不飽和的，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選選自氧和氮；D和/或D′通過碳原子連接到銨離子上；
●a′鍵將臂D和D′連接到W3基團，優選通過氧原子或氮原子連接；
●y大於或等於1且優選等於1或2；
●R″基表示
●R5、R6、R′5和R′6各自獨立表示C1-C15烷基；C1-C6單羥基烷基；
C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基，如苯基；芳基烷基，如苄基；C1-C6醯胺烷基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中胺被一個或多個相同或不同C1-C4烷基、(C1-C6)烷基羰基、醯氨基或(C1-C6)烷基磺醯基取代；
●R5和R6可與它們附著的氮原子一起形成可包含一個或多個雜原子的5元、6元或7元飽和陽離子環，所述陽離子環可被以下取代滷原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、醯氨基、(C1-C6)烷基羰基、巰基、C1-C6巰基烷基、(C1-C6)烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、醯氨基或(C1-C6)烷基磺醯基取代的氨基；優選未被取代；
●R5或R6可與D或D′形成可包含一個或多個雜原子的5元、6元或7元飽和陽離子環，所述陽離子環可被以下取代滷原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、醯氨基、(C1-C6)烷基羰基、巰基、C1-C6巰基烷基、(C1-C6)烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、醯氨基或(C1-C6)烷基磺醯基取代的氨基；優選未被取代；
●環成員E、G、J和M可相同或不同，表示碳、氧、硫或氮原子以形成吡唑_、咪唑_、三唑_、_唑_、異_唑_、噻唑_或異噻唑_環，
●R7表示C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、C2-C6氨基甲醯烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基或苄基；應理解的是R7基通過氮原子連接，
●R8可為相同或不同，表示氫原子或滷原子、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、羥基、C1-C6烷氧基、醯氨基、羧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6巰基烷基、(C1-C6)烷硫基、被(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基或(C1-C6)烷基磺醯基雙取代的氨基、苄基、任選被一個或多個選自甲基、羥基、氨基和甲氧基取代的苯基，應理解的是R8基通過碳原子連接，
●An表示一種或多種有機或無機陰離子；
●z是1-3的整數；
●t等於0或1；當t＝0時，則D′通過碳原子連接到氮原子，
●v是等於1或2的整數，
●y等於0或1。
8.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於式(VIa)和(VIc)中R5、R6、R′5和R′6各自獨立表示C1-C6烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C2-C6醯氨基烷基或C2-C6二甲氨基烷基。
9.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於R5、R6、R′5和R′6各自獨立表示甲基、乙基或2-羥乙基。
10.權利要求7-9中任一項的化合物，其特徵在於D和D′獨立優選為C1-C6烷基鏈，所述烷基鏈可被取代且優選未被取代。
11.權利要求7的化合物，其特徵在於式(VIb)中環成員E、G、J和M形成咪唑_、吡唑_、_唑_或噻唑_環。
12.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於y和t等於0。
13.權利要求11和12中任一項的化合物，其特徵在於D和D′表示C1-C6烷基鏈，所述烷基鏈可被取代且優選未被取代。
14.權利要求1-7中任一項的化合物，其特徵在於L表示(C1-C20)烷基(雜)芳基-(C1-C20)烷基。
15.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於L表示為(C1-C10)烷基(雜)芳基-(C1-C10)烷基。
16.權利要求14和15中任一項的化合物，其特徵在於所述(雜)亞芳基選自亞苯基或亞萘基、亞菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、噠嗪基和喹喔啉基。
17.權利要求14-16中任一項的化合物，其特徵在於被(雜)亞芳基間隔的亞烷基中，可提及的有以下基團
其中
-R10具有與R4相同的定義，
-R11和R12各自獨立表示氫原子或C1-C8烷基，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷氨基或任選取代的芳基取代，
-各R13相同，表示C1-C4烷基，
-m表示1-6的整數，
-n″表示0-4的整數，
-n_表示0-3的整數。
18.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於化妝品可接受的陰離子選自滷離子，如氯離子、溴離子、氟離子和碘離子；氫氧根；硫酸根；硫酸氫根；C1-C6烷基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氫根；過氯酸根；醋酸根、酒石酸根；檸檬酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根，例如甲基磺酸根；未被取代或被C1-C4烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
19.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於它們對應以下各式
在所述式中
-R1、R2、R3、R4、L、m、m′和m″已在前面定義；
-通過一個或多個如上所定義的化妝品可接受的陰離子的存在來保證分子為電中性。
20.一種染料組合物，所述組合物包含在適合對角蛋白纖維進行染色的介質中的至少一種作為直接染料的下式(I)的對稱陽離子四偶氮化合物
染料1-L-染料1
其中式
染料1表示
其中
各W1相同，表示選自下式的雜芳基
各W2可相同或不同，表示下式的碳基芳基
各W3可相同或不同，表示下式的碳基芳基
L表示C1-C60，優選C2-C40並甚至更特別地C2-C20飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環狀或非環狀的、(雜)芳環或非(雜)芳環，任選取代的烴基鏈，任選帶有至少一個陽離子電荷，任選被至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選氧、氮或硫；L不包含任何重氮基、硝基、亞硝基、過氧基；L的兩個末端可用至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團封端，所述雜原子優選氧、氮或硫；
R1各自獨立表示
●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-7元碳基環，任選被一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子間隔；R1不包含任何硝基、亞硝基、過氧基或重氮基；R1通過碳原子直接附著到雜芳環的(季銨化或未季銨化的)氮原子上；
R2、R3和R4各自獨立表示
●直鏈或支鏈，飽和或不飽和，芳族或非芳族，任選取代的C1-C16烴基鏈，其可形成一個或多個3-6元碳基環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間隔，所述雜原子優選選自氧和氮；
●羥基；
●C1-C4烷氧基，
●C2-C4(多)羥基烷氧基；烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；
●氨基；被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可相同或不同，任選帶有至少一個羥基，所述兩個烷基與它們附著的氮原子可形成5元或6元雜環，所述雜環任選帶有與氮原子相同或不同的另外的雜原子，例如氧或硫；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R基各自獨立表示C1-C4烷基；氨基甲醯基((R)2N-CO)，其中R基可相同或不同，各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；脲基((R)2N-CO-NR′-)，
其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺醯基((R)2N-SO2-)，其中R基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；烷基磺醯氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；胍_基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′基各自獨立表示氫原子或C1-C4烷基；
●硝基；氰基；滷原子，優選氯或氟；
●通過相鄰碳原子連接的兩個R2基或兩個R3基或兩個R4基與它們附著的碳原子一起可形成稠環
m 表示0-4的整數；
m′ 表示0-4的整數；
m″表示0-4的整數；
e 是0-2的整數；
式IIa、IIb、IIc、III或IV的a鍵將W1、W2和W3連接到偶氮基；如果是式IIa和IIc且當通過兩個相鄰碳原子連接的兩個R2基形成芳環時，a鍵可通過所述芳環將W3連接到偶氮基；
式IV的a′鍵將W3連接到連接基L；
通過一個或多個化妝品可接受的相同或不同陰離子An保證化合物為電中性。
21.上述權利要求的組合物，其特徵在於式(I)化合物的含量為所述組合物重量的0.001％-5％重量且優選0.05％-2％重量。
22.權利要求20和21中任一項的組合物，其特徵在於其包含至少一種其他直接染料、至少一種氧化鹼或至少一種偶聯劑。
23.上述權利要求中任一項的化合物，其特徵在於所述其他直接染料為陽離子或非離子染料，選自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲鹼、次甲基染料、四氮雜五甲川、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛青類、呫噸、菲啶、酞菁、三芳甲烷基染料和天然染料，單獨一種或其混合物。
24.權利要求22的組合物，其特徵在於所述氧化鹼選自對苯二胺、二苯基亞烷基二胺、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚和雜環鹼，其與酸的加成鹽及其混合物。
25.權利要求22的組合物，其特徵在於所述偶聯劑選自間氨基苯酚、間苯二胺、間苯二酚、萘酚和雜環偶聯劑及其與酸的加成鹽。
26.權利要求21-25中任一項的組合物，其特徵在於所述組合物包含至少一種氧化劑。
27.一種對角蛋白纖維進行染色的方法，所述方法包括使權利要求21-26中任一項的組合物與所述溼或幹纖維接觸一段足夠獲得所需效果的時間。
28.一種多室裝置，所述多室裝置中第一室容納權利要求21-26中任一項的組合物，第二室容納氧化組合物。
全文摘要
本發明涉及式(I)，染料1-L-染料1的對稱四偶氮陽離子化合物，其中式染料1表示(II)；其中各W1相同，表示(IIa、IIb、IIc)；各W2相同，表示(III)；各W3相同，表示(IV)；L表示任選取代的C1-C60烴基鏈，任選帶有至少一個陽離子電荷，任選被至少一個雜原子或包含至少一個雜原子的基團間隔和/或在其兩個末端封端；通過一個或多個化妝品可接受的相同或不同陰離子An來確保所述化合物的電中性。本發明還一個主題是包含這種染料作為直接染料的組合物以及採用所述組合物對角蛋白纖維進行染色的方法。
文檔編號A61K8/49GK101107232SQ200580047079
公開日2008年1月16日 申請日期2005年11月24日 優先權日2004年11月26日
發明者A·格雷阿弗斯, H·戴維 申請人:萊雅公司