一種無滷阻燃環氧樹脂組合物及其製備方法
2023-10-07 21:15:44
專利名稱：一種無滷阻燃環氧樹脂組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無滷阻燃環氧樹脂組合物及其製備方法，屬於阻燃技術領域。
背景技術：
環氧樹脂是一類重要的熱固性聚合物，它的固化物具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、化學穩定性能和粘結性能，因而被廣泛的應用於航空航天、兵器、造船等領域，是國民經濟發展中不可缺少的重要材料。然而，普通環氧樹脂的極限氧指數只有19. 8%，屬於易燃材料，在空氣條件下就能支持燃燒。因而研發出阻燃性能好，熱穩定性高的環氧樹脂已經成為國內外環氧樹脂領域急需解決的問題。目前，常用的環氧樹脂阻燃劑根據阻燃元素的種類則可分為無機阻燃劑、滷系阻燃劑、磷系阻燃劑、矽系阻燃劑、氮系阻燃劑等。無機阻燃劑雖然具有熱穩定性好、不揮發、 無毒、廉價等優點，但是它們阻燃效率過低，而且會嚴重影響聚合物體系的機械性能，使無機阻燃劑的使用受到了很大的限制。滷系阻燃劑燃燒時會釋放大量的濃煙，並產生腐蝕性氣體和有毒物質。這類危害人類健康和環境安全的阻燃劑正逐漸被世界各國禁用。磷系阻燃劑在阻燃環氧樹脂時是一類非常有效的阻燃劑，這是因為磷系阻燃劑可以同時在凝聚相和氣相發揮阻燃作用。例如，9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜 (DOPO)及其衍生物作為含磷阻燃劑阻燃環氧樹脂近期受到國內外學者的關注。矽系阻燃劑阻燃的環氧樹脂體系不僅具有較高熱穩定性和阻燃性，還有低毒性、可提高固化物介電性能，增加耐候性、改善脆性，以及可降低固化物的玻璃態線脹係數、應力指數等優點。低聚矽倍半氧烷(包括籠型低聚矽倍半氧烷、梯型低聚矽倍半氧烷、無規低聚矽倍半氧烷)是一種具有納米結構的有機無機雜化材料，根據結構的不同可以改善聚合物的力學性能，增加熱穩定性和阻燃性能。低聚矽倍半氧烷作為一類新型的含矽阻燃劑在阻燃環氧樹脂領域引起了廣泛的關注。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種無滷阻燃環氧樹脂組合物及其製備方法。本發明的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，包括環氧樹脂、固化劑和阻燃劑，以無滷阻燃環氧樹脂組合物的總質量計，各組份的質量百分含量為環氧樹脂50% 90%固化劑9% 40%阻燃劑 10%上述的無商阻燃環氧樹脂組合物還可以包括固化促進劑、填料、有機溶劑中的一種或多種；其中，加入固化促進劑的質量小於等於加入的環氧樹脂質量的1%，加入填料的質量小於等於加入的環氧樹脂質量的50%，加入有機溶劑的質量小於等於加入的環氧樹脂質量的15%。其中環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂；固化劑為二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、間苯二胺、雙氰胺或酚醛樹脂中的一種或幾種；阻燃劑為含磷低聚矽倍半氧烷；固化促進劑為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種；填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽、矽灰石、碳酸鈣、粘土、滑石或雲母中一種或幾種；有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、環己酮、乙二醇甲醚、 丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二甲基乙醯胺中的一種或幾種。上述阻燃劑即含磷低聚矽倍半氧烷的結構通式為Tn(OH)m，其中T = RSiC^w2n，含磷低聚矽倍半氧烷分子結構主要有兩類(1)含磷籠型矽倍半氧烷含磷籠型矽倍半氧烷的結構通式為Tn(OH)m，其中T = RSi0L5_m/2n,4 ^ η ^ 12，0 彡 m彡 4，當 η = 8，m = O 時，其結構式見式(1)，當 n = 9，m= 1
時，其結構式見式O)
權利要求
1. 一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於包括環氧樹脂、固化劑和阻燃劑，以無滷阻燃環氧樹脂組合物的總質量計，各組份的質量百分含量為所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂；所述的固化劑為二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、 間苯二胺、雙氰胺或酚醛樹脂中的一種或幾種；所述的阻燃劑為含磷低聚矽倍半氧烷，其結構通式為Tn(OH)m，其中T = RSiO&wR基團是Rl，R2和R3基團之一或是其中任意兩者的組合或三者的任意組合，其中Rl，R2和R3 基團的結構式為
2.根據權利要求1所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於含磷低聚矽倍半氧烷為含磷籠型矽倍半氧烷，其結構通式為Tn(OH)m，其中T = RSi0L5_ffl/2n,4 ^n^ 12, 0彡m彡4。
3.根據權利要求1所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於含磷低聚矽倍半氧烷為含磷梯型或交聯的低聚矽倍半氧烷，其結構通式為Tn (OH)m，其中T = RSiO1.5_ffl/2n, η > 4, m > 0。
4.根據權利要求1所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於包括固化促進劑加入固化促進劑的質量小於等於加入的環氧樹脂質量的1%，所述的固化促進劑為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、 2- i^一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於包括填料加入填料的質量小於等於加入的環氧樹脂質量的50%，所述的填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽、矽灰石、碳酸鈣、粘土、滑石或雲母中一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於包括有機溶劑， 加入有機溶劑的質量小於等於加入的環氧樹脂質量的15%，所述的有機溶劑為二氯甲烷、 三氯甲烷、丙酮、丁酮、環己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二甲基乙醯胺中的一種或幾種。
7.根據權利要求2所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於含磷籠型矽倍半氧烷的結構通式中η = 8，m = 0，其結構式見式(1)環氧樹脂固化劑阻燃劑50% 90% 9% 40% 10%
8.根據權利要求2所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於含磷籠型矽倍半氧烷的結構通式中η = 9，m= 1，其結構式見式O)
9.根據權利要求3所述的一種無滷阻燃環氧樹脂組合物，其特徵在於含磷梯型或交聯的低聚矽倍半氧烷的結構通式中η = 8，m = 4，其結構式見式(3)
10. 一種無滷阻燃環氧樹脂組合物的製備方法，其特徵在於具體製備步驟為1)將稱取好的環氧樹脂和阻燃劑加入混合釜中，升溫至80 140°C，並開始攪拌，直至體系澄清透明；2)將1)中得到的環氧樹脂體系溫度調至30 150°C，加入固化劑，攪拌至固化劑完全溶解；3)將2)中的環氧樹脂體系抽真空處理，待真空度達到-0.01 -0.09MI^之間時，保持 15 45min ；4)將3)中的環氧樹脂體系倒出，並在30 250°C條件下固化，得到無滷阻燃環氧樹脂組合物。
全文摘要
本發明涉及一種無滷阻燃環氧樹脂組合物及其製備方法，屬於阻燃技術領域。該組合物包括環氧樹脂、固化劑和阻燃劑，還可以包括固化促進劑、填料或有機溶劑，將環氧樹脂和阻燃劑加入混合釜中，加熱、攪拌，直至體系澄清透明；然後調節溫度至30～150℃，加入固化劑，攪拌至固化劑完全溶解；抽真空，待真空度達到-0.01～-0.09MPa之間；然後將環氧樹脂體系倒出，固化，得到無滷阻燃環氧樹脂組合物。本發明採用含磷籠型或者梯型或者無規交聯結構的低聚矽倍半氧烷為阻燃劑，該阻燃劑同時具有有機磷酸酯和籠型低聚矽倍半氧烷的結構特點，使所得的環氧樹脂組合物達到優異的阻燃性能，並且保持良好的機械性能。
文檔編號C08K5/549GK102206401SQ20111009384
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月14日 優先權日2011年4月14日
發明者張文超, 楊榮傑 申請人:北京理工大學