一種含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法

2023-10-08 03:34:39

專利名稱：一種含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，屬於水溶性高分子合成技 術領域。
技術背景在氧化鋁生產中，無論是拜耳法還是燒結法,或是聯合法,都會產生大量的赤泥，赤泥 的沉降分離是鋁工業一個非常重要的環節。若使用常規的陰離子、陽離子和非離子型聚丙 烯醯胺處理時,均有用量大、絮團小、泥水分離效果差等缺點。已知氧肟酸官能團對過渡 金屬元素，特別是鐵有很強的親合力，而赤泥中大部分礦物粒子的表面普遍存在鐵，故聚丙 烯醯胺改性產品可以通過氧肟酸基團迅速而牢固地粘附在赤泥顆粒上，形成較大的絮團， 這些絮團較結實, 一般的攪動不會使之破碎,從而有利於降低上清液的濁度，對這種特殊的 吸附，即使是再次的攪拌也不會打碎其絮團而影響濁度。含氧肟酸結構聚合物的傳統製備方法通常是採用溶液聚合，使用常規的引發劑，這種 製備方法存在許多不足之處，如製得的產品固含量低、聚合速率慢、溶解性差、不適合低 溫使用以及工業化實施難等。 發明內容本發明針對現有技術的不足，提供一種含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，通 過採用新型氧化-還原引發體系，利用反相乳液法在室溫條件下成功合成高分子量的含氧 肟酸結構聚合物膠乳產品，經過簡單處理又可得到粉劑產品。 本發明的技術方案如下一種含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，採用氧化還原引發體系，選擇丙烯醯胺(AM)與丙烯酸鈉(AA-Na)在反相乳液中共聚，航空煤油為連續相，乳化劑為辛基酚 聚氧乙烯醚(OP 10)與失水山梨醇油酸酯(Span 80)的混合，水為分散相，引發體系中 的還原劑為四甲基乙二胺(TMEDA)，氧化劑為過硫酸鉀(KPS)，氧化劑(KPS)與還原劑 (TMEDA)摩爾比為1:0.7 1:1.3。將得到的聚合物乳膠在鹼性條件下和羥胺反應，進行 改性，以引入氧肟酸基團。步驟如下—— 隳A、 艱n(1) 油相將乳化劑OP 10和Span 80溶於煤油中，OP 10與Span 80質量比為1: (6 11)，在 攪拌下通N2除氧半小時。煤油和水的體積比為3:2 1:2，相對於體系總體積，Span 80的 加量為1.5 4.0 g.dL_1(2) 水相丙烯醯胺(AM)和丙烯酸鈉(AA-Na)按質量比(11 8) :l混合溶於投料量水中，丙 烯醯胺(層)和丙烯酸鈉(AA-Na)與水的質量比為1: (4 1)，調節體系的pH值至6. 5 9，加入還原劑，通N2除氧半小時。(3) 按油水相體積比3:2 1:2，把上述水相緩慢的滴加入油相中，邊滴加邊快速攪拌，便於體系乳化。(4)待上述體系乳化好後加入氧化劑過硫酸鉀(KPS)，相對於體系總體積，KPS加量 為1.5 6. 5mmol.L_1，溫度15 60°C,聚合體系的pH值為6. 5 12，聚合反應時間1 20 h，反應中止，得均一粘稠乳白色穩定膠液。 二、改性將上述步驟一製得的均一粘稠乳白色穩定膠液進行處理，步驟如下(1) 油相將乳化劑0P 10和Span 80溶於煤油中，0P 10與Span 80質量比為1: (6 11)， 相對於煤油，Span 80的加量為16. 0 35. 0 g-dL—'。(2) 水相將鹽酸羥胺溶於水(鹽酸羥胺與水質量比為1 1:2),氫氧化鈉溶於水(氫氧化鈉與 水質量比為1 1:2)，再將兩溶液緩慢混合(兩溶液質量比為1:0.5 1:1.5)，確保放熱 不過於劇烈，控制反應溫度在6(TC以下。(3) 按聚合步驟製得的均一粘稠乳白色穩定膠液和改性步驟(1)中製得的體積比 1:1 4:1，把上述油相緩慢的滴加入穩定膠液中，再把上述改性步驟(2)中製得的水相 緩慢的滴加入穩定膠液中，邊滴加邊快速攪拌,便於體系乳化。(4) 待上述體系乳化好後，降低攪拌速度，控制反應溫度50 90°C, pH值8 14， 改性反應時間2 20 h，反應中止，得均一粘稠乳略帶黃色穩定乳液。上述氧肟酸型聚合物的膠乳產品可直接應用，也可以用乙醇沉澱出固體，乾燥，粉碎 得氧肟酸型聚合物的粉末狀產品。在上述反相乳液聚合體系中，總單體濃度(相對於體系總體積)為20 50 g.dL、最 好為27 35 g.dL—1。相對兩種單體的總質量數，單體丙烯酸鈉(AA-Na)的質量投料比為l 50%，最佳為5 25%;單體丙烯醯胺(AM)質量投料比為1 99%，最佳為80 95%。上述聚合引發體系中的還原劑四甲基乙二胺(TMEDA)與氧化劑過硫酸鉀(KPS)的摩 爾配比最佳為1:(0.9 1.1);上述聚合氧化劑過硫酸鉀(KPS)相對於體系總體積，加量最佳為1.5 6.5 mmol.L—'。上述聚合乳液體系中煤油和水的體積比最佳為1:1 2:3;相對於體系總體積，乳化劑 Span 80的最佳加入量為1.8 2.3 g-dL—1; OP 10與Span 80最佳質量比為1: (9 11)。上述聚合步驟(4)中溫度最佳為20 35。C，即在室溫情況下就可以成功引發聚合。上述聚合步驟(4)中時間根據聚合物體系中單體配比及濃度、引發劑濃度、聚合物溫 度等條件的不同，聚合完全所要求的時間也不同，可為1 20 h，如果按上述最佳條件投 料，最佳聚合時間為3 6 h。上述聚合體系的pH值最佳為6. 5~8。在上述改性體系中，羥胺濃度(相對於體系總體積)為7 25 g.dL—\最佳為10 15 g-dL—';氫氧化鈉/鹽酸羥胺最佳質量比為(0.85 1.1) :1。上述改性體系中煤油和乳液的體積比最佳為l:(2 3);相對於煤油，乳化劑Span 80 的最佳加入量為18.0 25.0 g.dL/'， OP 10與Span 80最佳質量比為1:(9 U)。上述改性步驟(4)中溫度最佳為65 80°C。上述改性步驟(4)中時間根據聚合得到的聚合物的分子量、水解度、聚合物結構等條件的不同，改性完全所要求的時間也不同，可為2 20 h，如果按上述最佳條件投料，最佳 改性時間為4 7 h。上述改性體系的pH值最佳為11 13。本發明含氧肟酸結構聚合物的製備方法中所選用的煤油和丙烯酸鈉優選如下處理方法(一) 煤油的處理將航空煤油用活性碳吸附4h以上，過濾，以NaOH水溶液洗滌，然後再以蒸餾水洗滌 即可。(二) AA-Na的製備將丙烯酸用活性碳吸附4h以上，過濾；將NaOH溶解於甲醇中，至飽和；將丙烯酸緩 慢地加入到NaOH的甲醇溶液中，不斷攪拌，使酸鹼充分中和，反應在低溫-4 4'C下進行， 酸鹼的質量比為0.9 1.0。反應完畢後，抽濾反應液，得到的固體即為AA-Na的初產品， 然後用甲醇將這些初產品洗滌兩次，即可得到符合生產要求的AA-Na原料。本發明的優良效果如下1. 原料易得，價格便宜。2. 合成的聚合物具有氧肟酸結構，具有較好的耐鹽性，可以用於多種絮凝場所。3. 反相乳液聚合，聚合速率快，並且製備的聚合物分子質量高。4. 由於採用了新型多元氧化-還原引發體系，在室溫下即可成功引發聚合得到高分子 量的水溶性聚合物，並且單體轉化率高。5. 製備的膠乳可直接應用，方便高效；也可用無水乙醇沉澱、乾燥粉碎得粉劑產品， 並且有機溶劑可回收再利用。上述諸多特點表明，本發明適於工業化生產，並且具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明保護範圍不僅限於此。下列實施例中所用的單體和改性加料丙烯醯胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學試 劑開發中心；丙烯酸(AA)，化學純，天津市科密歐化學試劑開發中心；氫氧化鈉，分析 純，天津市廣成化學試劑有限公司；鹽酸羥胺，工業級。下列實施例中所用的多元氧化還原引發體系中過硫酸鉀(KPS，氧化劑)，分析純， 天津市四通化工廠；四甲基乙二胺(TMEDA，還原劑)，分析純，上海前進試劑廠。下列實施例中所用的乳化劑Span 80，化學純，天津市廣成化學試劑有限公司；0P 10， 化學純，天津市廣成化學試劑有限公司。下列實施例中所用的其他原料航空煤油；活性炭，天津市科盟化工工貿有限公司； 無水甲醇，分析純，天津市博迪化工有限公司；無水乙醇，分析純，山東濟南巨業化工有 限公司。實施例1.丙烯酸鈉(AA-Na)的製備稱取23. 7g氫氧化鈉，倒入裝有冷凝管、恆壓滴液漏鬥和電動攪拌的400 mL的三口 瓶中，然後放入(TC的恆溫冰水浴中，加入100g無水甲醇，開動攪拌。將丙烯酸以活性炭 吸附4h以上，過濾，待甲醇中的氫氧化鈉完全溶解後，稱取41.4g過濾後的丙烯酸倒入 恆壓滴液漏鬥，緩慢的滴入三口瓶內，0.5h滴完，反應完畢，倒入布氏漏鬥過濾，用無水甲醇衝洗三次後，放入50'C的真空乾燥箱中乾燥24h，得到白色粉末狀產品50.3g，產率 》93. 1%。實施例2.含氧肟酸結構聚合物的製備聚合部分油相量取40mL煤油，稱取2. Og Span 80和0. 2g 0P10溶解後加入到裝 有攪拌，冷凝器，通氮管和滴液漏鬥的四口瓶中，攪拌下通N2除氧半小時。水相稱取27. Og AM和3. 3g AA-Na溶於60 mL水中，然後加入0. 6 mL(O. 15 mol.L—')的TMEDA，通K除氧半 小時。在高速攪拌的情況下(轉速》1100r/min)，把水相緩慢的滴加入油相，30 60min 滴加完畢，最後加入KPS 0.033 g (溶於2 mL水)，快速攪拌20 min後將攪拌轉速調至 300 r/min左右，並同時轉入3(TC恆溫水浴中反應5h，得均一粘稠乳白色膠乳。改性部分油相量取40mL煤油，稱取10.0g Span 80和1. 2g 0P10溶解後加入到 滴液漏鬥中，在高速攪拌的情況下(轉速》1100 r/min)，把油相緩慢地滴加入乳液中， 30 min滴加完畢。水相稱取20g鹽酸羥胺溶於30g水中，20g氫氧化鈉溶於30g水中， 將兩溶液緩慢混合，不斷攪拌，待沉澱溶解後加入到滴液漏鬥中，在高速攪拌的情況下(轉 速》1100 r/min)，把水相緩慢地滴加入乳液中，30min滴加完畢。快速攪拌20min後將 攪拌轉速調至300 r/min左右，並同時轉入70'C恆溫水浴中反應5h，得均一粘稠略帶黃 色的膠乳。經無水乙醇沉澱、洗滌、乾燥、粉碎得到兩性共聚物粉狀產品25.3g，特性粘 度8. 4dL.g、沉降時間31. 7s (特性粘度的測定按GB 12005. 1中8. 1的規定進行；特性粘 度的結果表示按GB 12005. 1中9. 1的規定進行)。沉降時間測定配製質量比為0. 1%的樣品；在llOmL礦場模擬液中加入8 g赤泥， 於9(TC下攪拌0. 5 h;在100mL具塞量筒中加入98mL赤泥模擬液，按每分鐘倒正30次(一 倒一正為2次)的頻率混合1 min，再加入2. 2mL樣品，倒正30次後，靜置並同時啟動秒 表，記錄絮團降落到60mL刻度處的時間，即為沉降時間。實施例3.如實施例2所述，所不同的是單體投料比改為AM 30.0g、 AA-Na4.0g、鹽酸羥 胺22.5g、氫氧化鈉23.0g，得到兩性共聚物粉劑產品26. lg，特性粘度為8. 7dL.g-、沉降 時間29. 5s。實施例4.如實施例2所述，所不同的是單體投料比改為AM 30.0g、 AA-Na4.0g、鹽酸羥 胺22.5g、氫氧化鈉24.0g，得到兩性共聚物粉劑產品26. 3g，特性粘度為9. 8dL-g—、沉降 時間27. 3s。實施例5.如實施例2所述，所不同的是單體投料比改為AM27.0g、 AA-Na8.0g外，得到 兩性共聚物粉劑產品23.7g，特性粘度為6.2dLg—'，沉降時間37.6s。
權利要求
1.一種含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，採用氧化還原引發體系，選擇丙烯酸鈉與丙烯醯胺單體在反相乳液中共聚，煤油為連續相，失水山梨醇油酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚為複合乳化劑，水為分散相，引發體系中的還原劑為四甲基乙二胺，氧化劑為過硫酸鉀，氧化劑與還原劑摩爾比為1∶0.7～1∶1.3；步驟如下一、聚合(1)油相將乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇油酸酯溶於煤油中，辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯質量比為1∶6～1∶11，在攪拌下通N2除氧半小時，煤油與水的體積比為3∶2～1∶2，相對於體系總體積，失水山梨醇油酸酯的加量為1.5～4.0g·dL-1；(2)水相丙烯醯胺和丙烯酸鈉按質量比11∶1～8∶1混合溶於投料量水中，丙烯醯胺和丙烯酸鈉與水的質量比為1∶4～1∶1，調節體系的pH值至6.5～9，加入還原劑，通N2除氧半小時；(3)按油水相體積比3∶2～1∶2，把上述水相緩慢的滴加入油相中，邊滴加邊快速攪拌，便於體系乳化；(4)待上述體系乳化好後加入氧化劑過硫酸鉀，相對於體系總體積，過硫酸鉀加量為1.5～6.5mmol·L-1，溫度15～60℃，聚合體系的pH值為6.5～12，聚合反應時間1～20h，反應中止，得均一粘稠乳白色穩定膠液；二、改性將上述步驟一製得的均一粘稠乳白色穩定膠液進行改性處理，步驟如下(1)油相將乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚和失水山梨醇油酸酯溶於煤油中，辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯質量比為1∶6～1∶11，相對於煤油，失水山梨醇油酸酯的加量為16.0～35.0g·dL-1；(2)水相將鹽酸羥胺溶於水，鹽酸羥胺與水質量比為1∶1～1∶2，氫氧化鈉溶於水，氫氧化鈉與水質量比為1∶1～1∶2，再將兩溶液緩慢混合，兩溶液質量比為1∶0.5～1∶1.5，控制反應溫度在60℃以下；(3)按聚合步驟製得的均一粘稠乳白色穩定膠液和改性步驟(1)中製得的油相體積比1∶1～4∶1，把上述油相緩慢的滴加入穩定膠液中，再把上述改性步驟(2)中製得的水相緩慢的滴加入穩定膠液中，邊滴加邊快速攪拌，便於體系乳化；(4)待上述體系乳化好後，降低攪拌速度，控制反應溫度50～90℃，pH值8～14，改性反應時間2～20h，反應中止，得均一粘稠乳略帶黃色穩定乳液。
2. 如權利要求1所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，聚 合體系中，相對於體系總體積，在反相乳液共聚中單體總濃度為20 50 g，dL—N相對兩種 單體的總質量數,其中單體丙烯酸鈉質量投料比為1 50%，單體丙烯醯胺質量投料比為l 99%;改性體系中，相對於體系總體積，羥胺濃度為為7 25g.dl/1，氫氧化鈉與鹽酸羥胺 最佳質量投料比為0. 85:1 1. 1:1 。
3. 如權利要求1所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，所 述氧化劑過硫酸鉀相對於體系總體積，加量為1. 5 6. 5 mmol丄—、
4. 如權利要求1所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，所 述氧化劑過硫酸鉀相對於還原劑四甲基乙二胺，摩爾比為1:0. 7 1:1.3。
5. 如權利要求1所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，所 述聚合體系中，煤油和水的體積比最佳為1:1 2:3;相對於體系總體積，乳化劑失水山梨 醇油酸酯的最佳加入量為1.8 2.3 g.dL—、辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯最佳質 量比為1:9 1:11。
6. 如權利要求1所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，所 述改性體系中，煤油和乳液的體積比最佳為1:2 1:3;相對於煤油，乳化劑失水山梨醇油 酸酯的最佳加入量為18.0 25.0 g.dL-l，辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯最佳質 量比為1:9 1:11。
7. 如權利要求1所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，所述 聚合步驟(4)中溫度為20 35。C;溫度為65 80'C。
8. 如權利要求l所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，所述 聚合步驟(4)中聚合反應時間為1 20 h;改性步驟(4)中改性反應時間為2 20 h。
9. 如權利要求1所述的含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，其特徵在於，所 述聚合體系的pH值為6.5 8;改性體系的pH值為11 13。
全文摘要
本發明涉及一種含氧肟酸結構聚合物反相乳液的製備方法，屬於水溶性高分子合成技術領域。將丙烯酸鈉(AA-Na)與丙烯醯胺(AM)在反相乳液中共聚，過硫酸鉀(KPS)-四甲基乙二胺(TMEDA)作為氧化-還原引發體系，聚合反應在常溫就能順利進行，得到高分子量的水溶性聚合物，然後再在強鹼性的條件下，於反相乳液中，用羥胺對聚合物改性，引入氧肟酸基團，得到的新型聚合物水溶性好，耐溫抗鹽性好。其膠乳在煉鋁和廢水處理等絮凝領域應用方便高效。經無水乙醇沉澱、乾燥、粉碎可得到粉劑產品，在日化、油田開發、水處理等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F2/32GK101220104SQ20071011612
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月7日 優先權日2007年12月7日
發明者傑 曹, 譚業邦 申請人:山東大學