一種巖石陽離子交換容量的測定方法

2023-10-26 13:30:12

專利名稱：一種巖石陽離子交換容量的測定方法
技術領域：
本發明涉及測定巖陽離子交換容量(CEC)的一種新方法。它適用於各種粘土礦物、各類油氣儲層巖石的CEC值的測定。本發明採用化學火焰光度法測定巖樣的CEC值，並與經典的化學醋酸銨鹽淋洗法測定的CEC值建立定量的關聯，可適用於各種粘土礦物和各類油氣儲層巖石的CEC值的測定。
地巖層石中常見的粘土礦物有高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石等，它們具有不同活躍程度的離子交換表面，對油氣儲層巖石的物理和化學性質影響很大，測定地層巖石的陽離子交換容量對巖石電阻率、自然電位、自然伽馬和中子測井等提供重要的定量的參數。最常見的可進行交換反應的陽離子有Ca2+、Mg2+、K+、Na+和NH4+離子，通常以每100克幹巖石所含可交換性的陽離子的毫克當量(meq)表示。CEC的測定有多種方法，目前國內外採用的主要有三種A、多種流體礦化度條件下的電導率測量法(Mortland和Mellor)；B、薄膜電位法(Thomas)；C、醋酸銨鹽淋洗化學法(Campos)和Hilchie)。多種礦化度法是不需破碎巖樣，測定結果較為一致，並且樣品可能最接近於儲巖層條件，但多種礦化度方法的缺點是太費時間，且需要一種特殊的電阻率測量裝置，因此它很昂貴。薄膜電位測量方法對於有效粘土含量低的巖石樣品，測得的CEC值較準確，但對於蒙脫石含量高的巖樣，CEC測定值的準確性較差，CEC值是不可靠的，且該實驗方法麻煩。醋酸銨鹽淋洗化學法是比較容易實現，儀器設備簡單，分析準確度和重複性較好，但測定步驟多，分析費時多，一般須三天才能完成一個樣品的分析，故分析工作量大、效率低。
本發明的目的在於提供一種測定巖石陽離子交換容量的新化學方法，它具有儀器設備和測定方法簡單、分析準確度高和重複性好，且操作步驟簡化，費工時少，可適用於各種粘土礦物和各類油氣儲層巖石的CEC值的測定。
本發明基於測定巖樣陽離子交換容量的基本原理而設計的，粘土礦物上平衡電荷的陽離子是由庫侖力束縛在晶層表面上，當粘土礦物處於水電介質中，由於粘土表面吸附水分子和陽離子周圍的水化水分子的作用，平衡陽離子與粘土表面間存在一定的距離，陽離子中心位於距粘土Xd處稱為OHP(Outer Helmholtz Plane)的平面上，粘土表面上吸附的陽離子受到的庫侖力為F＝KQZ/Xd2式中K為常數，與粘土和介質種類、溫度等因素有關，Q為粘土晶片所帶的平均電量，Z為陽離子所帶電量，Xd為陽離子與粘土晶片間最近的距離。故對於吸附在同一種粘土晶片上的陽離子，其電荷量越大、水化半徑越小(Xd小)，則所受的庫侖引力越大，越容易吸附或交換到粘土表面上去。一些常見陽離子的水化半徑列於表1。
表1某些陽離子的水化半徑離子 Li+Na+K+Rb+Cs+NH4+Mg2+Ca2+Ba2+水化半徑(_)3.823.583.313.293 293.314.284.124.04對於單價和二價陽離子，在晶體表面吸附或交換的優先次序分別為Cs+，Rb+＞K+，NH4+＞Na+＞Li+Ba2+＞Ca2+＞Mg2+本發明是這樣實現的測定巖樣CEC值的第一步交換是用Na+將粘土表面上可交交換的陽離子(Mg2+，Ca2+，K+，Na+和H+等)均交換下來，變成鈉土；在第二步交換中，是將鈉土用Mg2+進行交換，把第一步交換上去的Na+全部置換到水介質中，然後用火焰光度計測定第二次交換液中Na+的濃度，計算出巖樣的CEC值，上述的方法原理用化學式表示如下第一步交換R－[Mg2+，Ca2+，K+，Na+，H+]＋NaAC(PH＝5～7)→R-Na+＋Mg(AC)2，Ca(AC)2，KAC，NaAC，HAC＋NaAC(過剩)第二步交換R－Na+＋Mg(AC)2(PH＝7)→R－Mg2+＋NaAC＋Mg(AC)2(過剩)
式中R表示巖石(含粘土)，NaAC和Mg(AC)2分別為醋酸鈉和醋酸鎂。本發明採用NaAC和Mg(AC)2二步交換，先將Na+全部交換頂替巖樣表面上的可交換陽離子，然後再用Mg2+將巖樣表面上吸附的全部Na+再交換下來，用火焰光度計測定Na+濃度，計算CEC值。本發明對大量不同類型的巖樣分別用醋酸銨法和火焰光度法測定相應的 和 將兩者建立其定量關係，經大量數據得到由銨離子交換法與鈉離子交換法確定的CEC值之間符合線性關係(CEC)NH4+=K(CEC)Na++b]]>或(CEC)Na+=[(CEC)NH4+-b]/K]]>式中常數K(1.0～10.0)為直線斜率，常數b(0.1～2.5)為直線截距。用此定量的線性關係式或線性關係圖作為標準，對其他被測巖樣僅需方便地測定 ，再換算到 ，便可作為實際的陽離子交換容量數值。
本發明提供的CEC測定方法是通過下述步驟依次進行1、測定方法的框圖樣品預處理→除碳酸鹽→第一步離子交換(用醋酸鈉)→第二步離子交換(用醋酸鎂)→測定交換後試液中的鈉離子含量(用火焰光度計法)→計算 →校正到 (用本發明得到的標準線性方程或直線)。
2、測定步驟(1)樣品的預處理預處理包括洗油、破碎和烘乾。巖樣預破碎為1cm見方的小塊，用含70％甲苯、15％丙酮和15％乙醇(均為體積百分數)的抽提液，在脂肪抽提器內進行洗油蒸餾，待油洗淨後再替換含50％乙醇和50％丙酮的溶液再次在脂肪抽提器內蒸餾，洗去巖樣中殘留的抽提液。經洗油後的樣品進行破碎、篩分至40～60目，樣品在105～120℃經2～4小時烘乾；(2)除去巖樣中的碳酸鹽有些巖樣本身含有碳酸鹽，必須預先除去，方法是準確稱取經預處理後的40～60目巖樣4～5g，加入1N HCl 50～60ml，加熱至50～60℃，除淨巖樣中的碳酸鹽後，再用蒸餾水洗滌樣品至中性，除去過剩的鹽酸；
(3)第一步離子交換用1～2N NaAC溶液150～200ml(PH＝5～7)放在存有樣品的錐形瓶中，在60～70℃恆溫振蕩水浴中進行交換反應2～4小時，用新鮮NaAC交換液重複進行交換反應2～3次，直至交換反應進行完全為止，然後用蒸餾水洗淨巖樣表面殘留的Na+，得到洗淨的巖樣表面全部為交換吸附上去的Na+；(4)第二步離子交換用1～2N選自Sr、Ca、Mg之一的鹼土金屬醋酸鹽溶液(PH＝7)150～200ml放在存有樣品的錐形瓶中，在60～70℃恆溫震蕩水浴中進行交換反應2～4小時，再用新鮮交換液重複進行交換反應2～3次，直至交換反應進行完全為止，每次交換後重複過濾、洗滌並收集全部濾液和洗滌液；(5)測定交換試液中的鈉離子含量在第二步離子交換過程中，是用Mg2+將巖樣表面上吸附的Na+全部交換下來，全部收集每次交換反應後含Na+的試液，用火焰光度計測定交換試液中的Na+含量(精確至0.05ppm)；(6)計算Na+交換法的CEC值，計算公式如下(CEC)Na+=[Na+]V/10WMmeq/100g]]>式中v為第二步交換中收集到的全部交換液的總體積(ml)，[Na+]為第二步交換中收集到的全部交換液中的Na+濃度(ppm)，M為鈉離子的原子量(22.99)，W為稱取幹巖樣的重量(g)；(7)由 校正到 由於Na+的交換能力小於NH4+，故 小於 採用本發明建立的 與 之間的線性關係，由 校正到 ，以NH4+交換得到的陽離子交換容量為巖樣實際的陽離子交換容量數值。
關於用NH4+交換測定CEC的方法是目前常用的化學方法，自80年代以來國內外均有報導，本發明僅用此法為對比參照，從而得出與本發明方法相關聯的定量關係。關於NH4+交換測定CEC的方法可參考有關資料(例如J.C.Campos and D.W.Hilchie，SPWLA Symposium，1980)。
測定步驟的框圖如下樣品預處理(洗油、破碎、烘乾→除碳酸鹽→第一步離子交換(用NH4AC，重複交換3～4次)→洗滌除去樣品上殘留的NH4+→巖樣加水蒸餾出氨氣(加入固體MgO) 過量鹽酸吸收NH4OH→用標準NaOH溶液滴定過剩的鹽酸→計算 (CEC)NH4+=(NHClVHCl-NNaOHVNaOH)*100/W]]>式中NHCl為鹽酸吸收液當量濃度(N)；VHCl為鹽酸吸收液體積(ml)；NNaOH為氫氧化鈉溶液標準濃度(N)；VNaOH為滴定時消耗的氫氧化鈉體積(ml)；W為稱取幹巖樣的重量 的單位為meq/100g。
本發明的方法完全不同於目前普遍使用的醋酸銨化學交換法，醋酸銨交換法的基本步驟為1、R－[Mg2+，Ca2+，K+，Na+，H+]＋NH4AC(PH=7)→R－NH4+＋Mg(AC)2，Ca(AC)2，KAC，NaAC，HAC＋NH4AC(過剩) 3、用標準NaOH溶液滴定吸收液中過剩的鹽酸，計算消耗的鹽酸當量數即可得巖樣的CEC值。
NH4+交換法的步驟較麻煩，包括交換、蒸餾、吸收和滴定操作。用Na+交換可省略蒸餾、吸收和滴定操作，但由於NH4+的水化半徑小於Na+的水化半徑，故NH4+的交換能力強於Na+，用Na+交換法得到的 小於用NH4+交換法得到的(CEC)NH4+，需對 用 進行對比，並建立兩者間的定量關係進行校正。
本發明提供的巖石陽離子交換容量的測定方法具有以下優點1、測定方法簡單，不需要特殊的測量儀器和裝置，僅採用一般常用的化學試劑和化學儀器，測定步驟主要是二步離子交換，比常用的醋酸銨交換法省去蒸餾和化學分析步驟，故測定所需時間可以縮短，一般化學法測定CEC值須3～4天才能完成一個樣品的分析，本發明的鈉離子交換法僅需1～2天可以完成一個樣品的分析，且可以方便地對一組樣品同時進行平行試驗，提高測試效率。2、測定的準確度高，重複性好，一般測定CEC值的準確度5～10％，本發明對蒙脫石、依利石和高嶺石的純粘土礦物進行CEC值的測定，分別為89.5、5.83和4.3 2meq/100g，均落在這三種純礦物CEC標準值的範圍內。本發明對幾十個巖樣進行重複多次的測定，對同一個樣品平行試驗的相對誤差在0.1～3％範圍內(大部分相對誤差在1.0～1.5％)，比用其他方法測定CEC值的相對誤差(5～8％)要低得多，重複性要高得多。3、適用於各種類型的粘土礦物、各類油氣儲層巖石的CEC值的測定，對於蒙脫石含量高的巖樣，CEC測定值的可靠性仍較高。4、測定方法較簡單，成本低，可行性好。
實施例1(1)樣品的預處理分別以蒙脫石、依利石和高嶺石(純度均為97％以上)為被測巖樣，將巖樣破碎取40～60目，樣品在120℃經3小時烘乾，分別準確稱重各樣品3～5g(每種被測巖樣要稱2～3個平行試驗樣品)；(2)第一步離子交換用1N醋酸鈉(NaAC)溶液200ml(PH＝5)放在存有樣品的錐形瓶中，在65～70℃恆溫振蕩水浴中進行交換反應3小時(恆溫振蕩水浴中可以同時放4～5個樣品)，經高速離心分離器(4000～5000轉/分)分離除去交換液，並用蒸餾水洗滌樣品，再更換新鮮的1NNaAC交換液200ml重複第一次的條件進行交換、分離和洗滌，直至交換反應進行完全為止(一般要交換三次)。巖樣經洗淨表面殘留Na+後所得到的巖樣表面全部為交換吸附上去的Na+；(3)第二步離子交換用1N醋酸鎂(Mg(AC)2)溶液200ml(PH＝7)放在存有經第一步交換後的樣品的錐形瓶中，在65～70℃恆溫振蕩水浴中進行交換反應3小時，經高速離心分離器分離和蒸餾水洗滌(必須嚴格控制蒸餾水的淨化，防止有Na+存在)，收集全部分離液和洗滌液，再用新鮮的1N Mg(AC)2交換液150ml重複第一次的條件進行交換、分離和洗滌，直至交換反應進行完全為止(一般共交換三次)，全部收集每次交換後的分離液和洗滌液，充分混合均勻；(4)測定混合均勻後試液中的鈉離子含量，用火焰光度計測定，精確至0.05ppm。
(5)計算各樣品的鈉離子交換法的CEC值，計算公式如下(CEC)Na+=[Na+]V/10WMmep/100g]]>式中V為第二步交換中收集到的全部交換液的總體積(ml)，[Na+]為第二步交換中收集到的全部交換液中的鈉離子濃度(ppm)，M為鈉離子的原子量(22.99)，W為稱取幹巖樣的重量(g)；(6)由Na+交換法測定的CEC值校正到NH4+交換法測定的CEC值利用本發明建立的 與(CEC)Na+之間的線性關係式(或直線)，以得到的 為實際巖樣的陽離子交換容量數值。
本發明用NH4+和Na+兩種交換方法測定了各種類型的巖樣共20多個，建立了 和 之間的線性關係式(CEC)NH4+=K(CEC)Na++b]]>或(CEC)Na+=[(CEC)NH4+-b]/K]]>式中常數K(2.8～3.0)為直線斜率，常數b(0.8～1.0)為直線截距。經上述步驟測得蒙脫石、依利石和高嶺石的陽離子交換容量分別為89.5，5.83和4.32meq/100g.平行試驗相對誤差為0.1～0.7％。
實施例2(1)樣品的預處理以勝利油田和遼河油田的儲油層巖樣為例，此類巖樣中有蒙脫石、高嶺石等多種粘土礦物，且一般含油和碳酸鹽，故樣品的預處理包括洗油、破碎和烘乾。巖樣預破碎為1cm見方的小塊，用含70％甲苯、15％丙酮和15％乙醇(均為體積百分數)的抽提液，在脂肪抽提器內進抽提器內蒸餾，以洗去巖樣中殘留的抽提液。經洗油後的樣品進行破碎，取40～60目，樣品在120℃經3小時烘乾，分別準確稱重各樣品3～5g。
(2)除去巖樣中的碳酸鹽在巖樣中加入1N鹽酸50～60ml，加熱至50～60℃，除盡巖樣中的碳酸鹽，然後用蒸餾水洗淨樣品至中性，除去過剩的鹽酸；(3)第一步離子交換與實施例1步聚(2)相同，僅交換反應後的巖樣與交換液的分離改用砂芯漏鬥抽濾，因儲油層巖樣在交換液中經振蕩後易保持原粒度，易於分離，故不必使用高速離心分離器；(4)第二步離子交換與實施例1的步驟(3)相同，僅交換反應後的巖樣與交換液的分離改用砂芯漏鬥抽濾；(5)測定混合試液中的鈉離子含量同實施例1的步驟(4)；(6)計算各樣品的鈉離子交換法的CEC值同實施例1的步驟(5)；(7)由Na+交換法測定的CEC值校正到NH4+交換法測定的CEC值同實施例1的步驟(6)。
經上述步驟測得勝利油田某巖樣和遼河油田某巖樣的陽離子交換容量分別為5.113和11.530meq/100g，平行試驗相對誤差為0.5～1.0％。
權利要求
1.一種對巖石陽離子交換容量的測定方法，其步驟依次如下(1)樣品的預處理包括洗油、破碎、烘乾和稱重，樣品洗油在脂肪抽提器內進行，洗油蒸餾後再用50％乙醇和50％丙酮洗淨殘留的洗油液；(2)用1～3N鹽酸與巖樣反應除去巖樣中的碳酸鹽；(3)第一步離子交換採用鈉離子將粘土表面上可交換的陽離子全部交換下來，用1～2N NaAC溶液150～200ml(PH＝5～7)與巖樣在60～70℃振蕩水浴中進行交換反應2～4小時，每次用新鮮NaAC交換液重複進行交換反應2～3次，直至交換反應進行完全為止；(4)第二步離子交換用鹼土金屬離子把第一步交換上去的Na+全部替換到水介質中，用1～2N選自Sr、Ca、Mg之一的鹼土金屬醋酸鹽溶液(PH＝7)150～200ml與巖樣在60～70℃振蕩水浴中進行交換反應2～4小時，每次用新鮮交換液重複進行交換反應2～3次，直至交換反應進行完全為止，經過濾、洗滌並收集全部濾液和洗滌液；(5)用火焰光度計測定第二次交換試液中的鈉離子含量(精確至0.05ppm)；(6)計算鈉離子交換法所得巖樣的 值；(7)由 之間的線性關係式(CEC)NH4+=K(CEC)Na++b]]>或(CEC)Na+=[(CEC)NH4+-b]/K]]>式中常數K(1.0～10.0)為直線斜率，常數b(0.1～2.5)為直線截距，對被測巖樣，由鈉法測定 ，然後校正到銨法測定的 以此為實際巖樣的陽離子交換容量數值。
2.根據權利要求1所述的對巖石陽離子交換容量的測定方法，其特徵在於洗油液組成為70％甲苯、15％丙酮和15％乙醇。
全文摘要
本發明涉及用於測定巖石陽離子交換容量(CEC)的一種新的化學方法，採用鈉離子交換法測定巖樣的CEC值[(CEC)
文檔編號G01N21/71GK1142050SQ9510779
公開日1997年2月5日 申請日期1995年7月28日 優先權日1995年7月28日
發明者潘惠芳, 李惠珍, 馮啟寧, 許妍, 李曉明 申請人:石油大學(北京)