聚乳酸樹脂組合物的製造方法
2023-10-24 01:03:07 3
專利名稱：聚乳酸樹脂組合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及聚乳酸樹脂組合物的製造方法。更詳細地講，涉及例如可以合適地用作日用雜貨品、家電部件、汽車部件等的聚乳酸樹脂組合物的製造方法以及通過該製造方法得到的聚乳酸樹脂組合物。
背景技術：
對於聚乳酸樹脂，由於作為原料的L-乳酸可以利用從玉米、薯類等中提取的糖分並通過發酵法來進行生產，因此價格低廉；由於原料來源於植物，因而ニ氧化碳排出量極其少；作為樹脂的特性，可以列舉出剛性強、透明性高；由於上述這些原因，目前期待著對聚乳酸樹脂加以利用。然而，聚乳酸樹脂由於其結晶化速度慢，因此要進行結晶化的話，需要長時間，因 而生產率差。所以，通過在聚乳酸樹脂中配合晶核劑等來提高結晶化速度的技術是已知的。例如，在專利文獻I中，通過在聚乳酸樹脂中配合具有特定結構的苯膦衍生物，可以得到結晶化速度優異的聚乳酸樹脂組合物。在專利文獻2中，通過在生物降解性樹脂中配合選自在分子中具有羥基和醯胺基的化合物中的至少I種以及苯膦酸金屬鹽的混合物，可以得到結晶化速度以及耐熱性優異的聚乳酸樹脂組合物。在專利文獻3中，通過在聚乳酸樹脂中配合特定的聚酯多元醇以及晶核劑，可以得到結晶化速度以及耐熱性優異的聚乳酸樹脂組合物，在熔融混煉時，通過預先將該聚酯多元醇和晶核劑混合，並將晶核劑微細化，由此可以得到耐熱性更高的聚乳酸樹脂組合物。另外，在專利文獻4中公開了 將具有碳原子數為12 28的脂肪鏈的脂肪族磷酸酷化合物等作為聚乳酸系樹脂組合物的成型時的潤滑劑使用的方法。在專利文獻5中公開了 通過將作為增塑劑的幾種脂肪族磷酸三酯與晶核劑一起添加，可以改善多孔性片材的製造中的伸長加工性等二次加工性。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第2005/097894號小冊子專利文獻2 :日本特開2008-115372號公報專利文獻3 :國際公開第2009/013847號小冊子專利文獻4 :日本特開2002-179899號公報(日本專利第3532850號)專利文獻5 :日本特開2007-112868號公報
發明內容
發明要解決的課題根據現有技術來看，使聚乳酸樹脂組合物的結晶化速度和耐熱性提高是可能的。近年來，一直在期待著將聚乳酸樹脂組合物用於汽車用途等廣泛的用途中，結晶化速度更快、耐熱性優異的聚乳酸樹脂組合物備受期待。而且，為了作為以往的石油類樹脂的替代品來使用，還要求具有與聚丙烯樹脂等相同水平的成型性，因而需要更低溫度下的成型加工性。但是，在現有技術中，該效果並不充分，因此需要進ー步的改進。本發明的課題在於提供ー種聚乳酸樹脂組合物的製造方法以及通過該製造方法得到的聚乳酸樹脂組合物，該聚乳酸樹脂組合物的結晶化速度快，低溫下的成型加工性優異，並且耐熱性也優異。用於解決課題的手段於是，本發明者等為了解決上述課題而進行了鋭意的研究，結果發現在配合了含有聚乳酸樹脂以及晶核劑的聚乳酸樹脂組合物用原料之後進行熔融混煉的聚乳酸樹脂組合物的製造方法中，作為該晶核劑，使用在重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的羧酸酯和/或重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的磷酸酯的存在下將有機晶核劑進行溼式粉碎而得到的有機晶核劑組合物，由此得到的聚乳 酸樹脂組合物具有優異的結晶化速度、低溫下的成型加工性以及耐熱性，從而完成了本發明。本發明涉及〔I〕ー種聚乳酸樹脂組合物的製造方法，其包括下述エ序⑴以及エ序(2):エ序(I):在重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的羧酸酷和/或重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的磷酸酯的存在下，將有機晶核劑進行溼式粉碎，從而得到微細化的有機晶核劑組合物的エ序；エ序⑵將含有エ序⑴中得到的微細化的有機晶核劑組合物與聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組合物用原料進行熔融混煉的エ序。〔2〕ー種聚乳酸樹脂組合物，其是通過上述〔I〕記載的製造方法得到的。發明的效果通過本發明的製造方法得到的聚乳酸樹脂組合物獲得了結晶化速度、在低溫下的成型加工性以及耐熱性優異的效果。
具體實施例方式本發明的聚乳酸樹脂組合物的製造方法具有下述顯著特徵在對含有聚乳酸樹脂和晶核劑的聚乳酸樹脂組合物用原料進行熔融混煉時，作為該晶核劑，使用在重均分子量為150 600且23 °C時的粘度為I 500mPa *s的羧酸酯和/或重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa-s的磷酸酯的存在下將有機晶核劑進行溼式粉碎而得到的有機晶核劑組合物。對於專利文獻3的聚乳酸樹脂組合物，為了提高結晶化速度、低溫下的成型加工性以及耐熱性，在熔融混煉時，預先將聚酯多元醇和晶核劑混合，將晶核劑微細化。作為該聚酯多元醇，為了提高與作為聚酯中的一種的聚乳酸樹脂的相容性以及與作為晶核劑的滑石等無機天然物的微粒的潤溼性，使用分子量大且粘度高的聚酯多元醇。但是，在本發明中，意外地發現了 通過使用分子量小且粘度低的羧酸酯和/或磷酸酯，將有機晶核劑進行溼式粉碎而微細化，利用所得到的有機晶核劑組合物就可以提高聚乳酸樹脂組合物的結晶化速度，即，能夠在更短的時間內實現聚乳酸樹脂組合物的結晶化，從而可以得到在更低溫度下的成型加工性良好並且耐熱性優異的聚乳酸樹脂組合物。據認為，本發明中使用的羧酸酯以及磷酸酯由於分子量小且粘度低，因此可以起到用於抑制溼式粉碎エ序中的有機晶核劑的再凝聚的分散介質以及溶劑這兩個作用。因此，可以認為由於能夠實現有機晶核劑的微細化，並且所得到的有機晶核劑組合物在有機晶核劑的表面附著有該酷，因此在熔融混煉エ序中，有機晶核劑組合物在聚乳酸樹脂中不會再凝聚而是被微分散。所以可以認為聚乳酸樹脂組合物中的促進結晶化的晶核增加，聚乳酸樹脂的結晶化速度得以提高。進而，存在於有機晶核劑組合物的表面的該酯也可以作為增塑劑發揮作用，因而促進聚乳酸樹脂的增塑化，其結果是微細化的有機晶核劑組合物有效地發揮作用，從而能夠得到結晶化速度得以提高、並且在低溫下的成型加工性以及耐熱性優異的聚乳酸樹脂組合物。〈聚乳酸樹脂組合物的製造方法〉本發明的製造方法包括下述エ序⑴以及エ序(2):エ序(I):在重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的羧酸 酷和/或重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的磷酸酯的存在下，將有機晶核劑進行溼式粉碎，從而得到微細化的有機晶核劑組合物的エ序；エ序⑵將含有エ序⑴中得到的微細化的有機晶核劑組合物和聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組合物用原料進行熔融混煉的エ序。[エ序⑴]エ序⑴是將有機晶核劑在重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的羧酸酯和/或重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa · s的磷酸酯的存在下，進行溼式粉碎，從而得到微細化的有機晶核劑組合物(以下也稱為微細化有機晶核劑)的エ序。另外，在本說明書中，也將有機晶核劑的溼式粉碎中使用的上述羧酸酷、磷酸酯一併稱為粉碎助劑酷。〔有機晶核劑〕對於本發明中使用的有機晶核劑，從提高聚乳酸樹脂的結晶化速度的觀點出發，優選在20 200°C的範圍內總是為固體的有機晶核劑，更優選選自以下的(a) (c)中的至少I種。(a)選自具有異吲哚啉酮骨架的化合物、具有吡咯並吡咯ニ酮骨架的化合物、具有苯並咪唑酮骨架的化合物、具有靛藍骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物以及具有卟啉骨架的化合物中的至少I種的有機化合物〔稱為有機晶核劑(a)〕(b)選自碳醯肼類、三聚氰胺化合物、尿嘧啶類以及N-取代尿素類中的至少I種的有機化合物〔稱為有機晶核劑(b)〕(C)選自芳香族磺酸ニ烷基酯的金屬鹽、磷酸酯的金屬鹽、苯膦酸的金屬鹽、松香酸(日文原文為ロジン酸)類的金屬鹽、芳香族羧酸醯胺以及松香醯胺中的至少I種的有機化合物〔稱為有機晶核劑(C)〕有機晶核劑(a)作為有機晶核劑(a)，可以列舉出具有異吲哚啉酮骨架的化合物、具有吡咯並吡咯ニ酮骨架的化合物、具有苯並咪唑酮骨架的化合物、具有靛藍骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物以及具有卟啉骨架的化合物中的至少I種的有機化合物。具有異吲哚啉酮骨架的化合物包括具有異吲哚啉酮骨架的化合物及其取代化合物，具體地說，可以例示出黃色顏料PY109、PY110、PY173、橙色顏料P061。具有吡咯並吡咯ニ酮骨架的化合物包括具有吡咯並吡咯ニ酮骨架的化合物及其取代化合物，具體地說，可以例示出紅色顏料PR254、PR255、PR264、PR270、PR272、橙色顏料P071、P073。具有苯並咪唑酮骨架的化合物包括具有苯並咪唑酮骨架的化合物及其取代化合物，具體地說，可以例示出紫色顏料PV32、紅色顏料PR171、PR175、PR176、PR185、PR208、黃色顏料 PY120、PY151、PY154、PY156、PY175、PY180、PY181、PY194、橙色顏料 P036、P060、P062、P072。具有靛藍骨架的化合物包括具有靛藍骨架的化合物及其取代化合物，具體地說，可以例示出藍色染料Vat Blue I、藍色顏料PB66、PB63、紅色顏料PR88、PR181、茶色顏料PBr27、胭脂靛。
具有酞菁骨架的化合物包括具有酞菁骨架的化合物及其取代化合物，具體地說，可以例示出酞菁、藍色顏料？815、？815:2、？815:3、？815:4、？815:5、？815:6、？816、綠色顏料PG7、PG36、銅酞菁、鋅酞菁、氧鈦酞菁、鋁酞菁、釩酞菁、鎘酞菁、銻酞菁、鉻酞菁、鍺酞菁、鐵酞菁、氯鋁酞菁、氯銦酞菁、氯鎵酞菁、鎂酞菁、ニ烷基酞菁、四甲基酞菁、四苯基酞菁、具有5個異吲哚環的鈾絡合物(超酞菁)、由3個異吲哚環構成的硼絡合物等。而且，作為取代化合物，還包括滷化物、烷基化物等、被以下的取代基取代而得到的化合物。作為取代基，可以列舉出氣、漠、氣、鵬等齒原子，甲基、こ基、丙基等燒基，甲氧基、こ氧基等燒氧基，輕基，氣基等。具有卟啉骨架的化合物包括具有卟啉骨架的化合物及其取代化合物，具體地說，可以列舉出葉綠素化合物、氯化血紅素化合物以及它們的酷。並且，作為取代體，包括被下述的取代基取代而得到的化合物，可以列舉出被甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^ 一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十ニ烷基、正二十四烷基等烷基；こ烯基、丙烯基(I-、2_)、丁稀基(1-、2_、3_)、戍稀基、羊稀基、丁ニ稀基(1，3_)等鏈稀基；こ塊基、丙塊基(I-、2-)、丁炔基(1-、2-、3_)、戊炔基、辛炔基、癸炔基等炔基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基等單環式基團或稠合多環式基團等芳基；I-金剛烷基、2-金剛烷基、2-降冰片烷基、5-降冰片烯-2-基等交聯環式烴基等這些取代基取代而得到的化合物。此外，也可以為滷化物或磺化物等。有機晶核劑(b)作為有機晶核劑(b)，可以列舉出選自碳醯肼類、三聚氰胺化合物、尿嘧啶類以及N-取代尿素類中的至少I種的有機化合物。作為碳醯肼類，可以列舉出亞こ基ニ羰基ニ苯甲醯肼、四亞甲基ニ羰基ニ苯甲醯肼、六亞甲基ニ羰基ニ苯甲醯肼、八亞甲基ニ羰基ニ苯甲醯肼、十亞甲基ニ羰基ニ苯甲醯肼、十二亞甲基ニ羰基ニ苯甲醯肼、亞環己基ニ羰基ニ苯甲醯肼、八亞甲基ニ羰基ニ(4-甲基苯甲醯)肼、八亞甲基ニ羰基ニ(4-叔丁基苯甲醯)肼、八亞甲基ニ羰基ニ(2-甲基苯甲醯)肼、八亞甲基ニ羰基ニ(3-甲基苯甲醯)肼等。 作為三聚氰胺化合物，可以列舉出三聚氰胺、取代三聚氰胺化合物、三聚氰胺的脫氨縮合物、三聚氰胺類與酸形成的鹽。作為取代三聚氰胺化合物，可以列舉出三聚氰胺的氨基的氫被取代而得到的化合物，作為取代基，可以列舉出燒基、鏈稀基、苯基、輕基燒基、輕基燒基(氧雜燒基)、氣基燒基等。作為三聚氰胺的脫氨縮合物，可以列舉出蜜白胺、蜜勒胺、三聚ニ氰亞胺、Metton
坐寸ο 作為三聚氰胺類與酸形成的鹽，可以列舉出選自三聚氰胺、取代三聚氰胺化合物、三聚氰胺的脫氨縮合物中的至少I種三聚氰胺類與酸形成的鹽。作為酸，可以例示出異氰脲酸、甲酸、こ酸、草酸、丙ニ酸、乳酸、梓檬酸、苯甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸等有機酸；鹽酸、硝酸、硫酸、焦硫酸、甲磺酸、こ磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、苯膦酸鹽、烷基膦酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等無機酸。作為尿嘧啶類，可以列舉出尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、6-氮雜胸腺嘧啶、6-氮雜尿嘧啶、5-氯尿嘧啶、6-苄基-2-硫代尿嘧啶、5-氰基尿嘧啶、こ基2-硫代尿嘧啶-5-羧酸酷、5-こ基尿嘧啶、5，6-ニ氫-6-甲基尿嘧啶、5-(羥基甲基)尿嘧啶、5-碘尿嘧啶、5-甲基-2-硫代尿嘧啶、5-硝基尿嘧啶、5-(三氟甲基)尿嘧啶、2-硫代尿嘧啶、5-氟尿嘧啶等。作為N-取代尿素類，可以列舉出ニ甲苯雙月桂基尿素、ニ甲苯雙肉豆蘧基尿素、ニ甲苯雙棕櫚基尿素、ニ甲苯雙硬脂基尿素等。有機晶核劑(C)作為有機晶核劑(C)，可以列舉出選自芳香族磺酸ニ烷基酯的金屬鹽、磷酸酯的金屬鹽、苯膦酸的金屬鹽、松香酸類的金屬鹽、芳香族羧酸醯胺以及松香醯胺中的至少I種的有機化合物。作為芳香族磺酸ニ烷基酯的金屬鹽，可以列舉出5-磺基間苯ニ甲酸ニ甲酯ニ鋇、
5-磺基間苯ニ甲酸ニ甲酯ニ鈣、5-磺基間苯ニ甲酸ニ甲酯鋇等。作為磷酸酯的金屬鹽，可以列舉出鈉_2，2'-亞甲基雙(4，6-ニ叔丁基苯基)磷酸酷、鋁雙(2，2'-亞甲基雙-4，6-ニ叔丁基苯基磷酸酷)等。作為苯膦酸的金屬鹽，可以列舉出含有可以具有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯膦酸的金屬鹽，作為苯基的取代基，可以列舉出碳原子數為I 10的烷基、烷氧基的碳原子數為I 10的烷氧基羰基等。作為苯膦酸的具體例，可以列舉出無取代的苯膦酸、甲基苯膦酸、こ基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸、ニ甲氧基羰基苯膦酸、ニこ氧基羰基苯膦酸等，優選無取代的苯膦酸。作為苯膦酸的金屬鹽，可以列舉出鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鋇、銅、鋅、鐵、鈷、鎳等的
鹽，優選鋅鹽。作為松香酸類的金屬鹽，可以列舉出海松酸、山達海松酸、長葉松酸、異海松酸、松
香酸、脫氫松香酸、甲基脫氫松香酸、新松香酸、ニ氫化海松酸、ニ氫化松香酸、四氫化松香酸等的金屬鹽。作為芳香族羧酸醯胺，可以列舉出1，3，5_苯三羧酸三(叔丁基醯胺)(均苯三酸三(叔丁基醯胺))、間苯ニ甲基12-羥基硬脂醯胺、1，3，5_苯三羧酸三環己基醯胺(均苯三酸三環己基醯胺)、均苯三酸三(2-甲基環己基醯胺)、2，6_萘ニ羧酸ニ環己基醯胺等。作為松香醯胺，可以列舉出對苯ニ甲基ニ松香醯胺、對苯ニ胺單松香醯胺等。上述這些可以單獨使用或者也可以2種以上組合使用，例如可以組合使用有機晶核劑(a)這ー類；有機晶核劑(b)這ー類；有機晶核劑(C)這ー類；有機晶核劑(a)與有機晶核劑(b);有機晶核劑(a)與有機晶核劑(C);有機晶核劑(b)與有機晶核劑(C);有機晶核劑(a)與有機晶核劑(b)與有機晶核劑(C)。這些之中，從提高結晶化速度、有效地獲得耐熱性優異的成型體的觀點出發，優選苯膦酸的金屬鹽、PY109、PB 15:3、PB 15、PB 15:6，更優選苯膦酸的金屬鹽。對於供於溼式粉碎的有機晶核劑的形狀以及平均粒徑，只要可以實施溼式粉碎處理即可，沒有特別的限定，從提高溼式粉碎的效率性、提高所得到的有機晶核劑組合物的微 細化的觀點出發，優選體積中值粒徑(D5tl)為500nm 5 μ m，更優選為600nm 2 μ m，進ー步優選為700nm I. 5μπι。另外，本說明書中，有機晶核劑的平均粒徑是指體積中值粒徑(D5tl),其可以根據後述的實施例中記載的方法來測定。辦助細旨〕在本發明中，在上述有機晶核劑的溼式粉碎中，使用重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa-s的羧酸酯和/或重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa .s的磷酸酷。另外，在本發明中，溼式粉碎中使用的磷酸酯在23°C時的粘度為I 500mPa *s，另ー方面，供於粉碎的有機晶核劑的磷酸酯在20 200°C的範圍內為固體，因此顯然它們是不同的。本發明中的在有機晶核劑的溼式粉碎中使用的羧酸酯和/或磷酸酯是重均分子量為150 600且粘度為I 500mPa-s的羧酸酯、重均分子量為150 600且粘度為I 500mPa · s的磷酸酯，其可以起到對有機晶核劑進行微細化時的溶劑和分散劑的兩個作用。在這樣的羧酸酯和/或磷酸酯的存在下對有機晶核劑進行溼式粉碎，由此可以抑制粉碎エ序中的有機晶核劑的凝聚而微細化。進而，也可以提高使用該微細化的有機晶核劑組合物所得到的聚乳酸樹脂組合物的結晶化速度、低溫下的成型加工性以及耐熱性。其理由如下所述本發明中的微細化的有機晶核劑組合物的粒徑小、其表面存在具有特定的分子量和粘度的羧酸酯和/或磷酸酷，因此，微細化的有機晶核劑組合物在聚乳酸樹脂組合物中不會再凝聚而能夠被微分散，由此聚乳酸樹脂組合物中晶核大量増加、以及該酯作為增塑劑發揮作用而促進聚乳酸樹脂的增塑化，其結果是，微細化的有機晶核劑組合物可以有效地發揮作用，進而可以得到結晶化速度得以提高、並且低溫下的成型加工性以及耐熱性優異的聚乳酸樹脂組合物。(重均分子量為150 600、在23°C時的粘度為I 500mPa· s的羧酸酯)上述羧酸酯的重均分子量為150 600。重均分子量為600以下吋，體積大，因而有機晶核劑的微細化不會變得不充分，另ー方面，分子量只要在150以上，就可以發揮對聚乳酸樹脂的增塑化效果，從而可以得到具有足夠的結晶化速度的聚乳酸樹脂組合物。對於上述羧酸酯的重均分子量，從使有機晶核劑微細化的觀點出發以及從對聚乳酸樹脂的增塑化效果的觀點出發，優選為250 600，更優選為300 600，進ー步優選為350 550，再優選為400 500。另外，在本說明書中，有機晶核劑的溼式粉碎中使用的酯的重均分子量可以根據後述的實施例中記載的方法測定。
上述羧酸酯的粘度(23°C )為I 500mPa · S。粘度為500mPa · s以下時，不會擔心粘性過聞而難以進行有機晶核劑的微細化，另一方面，粘度為ImPa · s以上時，對聚乳酸樹脂的增塑化效果良好，可以得到具有足夠的結晶化速度的聚乳酸樹脂組合物。對於上述羧酸酯的粘度(23°C )，從使有機晶核劑微細化的觀點出發以及從對聚乳酸樹脂的增塑化效果的觀點出發，優選為I 400mPa · s，更優選為2 200mPa · s，進ー步優選為3 IOOmPa ·S，再優選為3 50mPa ·8。另外，在本說明書中，有機晶核劑的溼式粉碎中使用的酷的粘度可以根據後述的實施例中記載的方法測定。重均分子量為150 600、粘度(23°C )為I 500mPa *s的羧酸酯可以通過下述所示的醇成分與羧酸成分的縮聚而得到。作為醇成分，可以含有一元醇、多元醇等，但從有機晶核劑的微細化以及與聚乳酸樹脂的相容性、聚乳酸樹脂的增塑性以及上述羧酸酯的耐揮發性的觀點出發，優選含有碳原子數優選為3 18、更優選為3 16、進ー步優選為3 14的一元醇。並且，從同樣的觀點出發，優選含有在醇的每I個羥基上加成了以平均加成摩爾數計優選為O. 5 5摩爾、 更優選為I. O 4摩爾、進一歩優選為2 3摩爾的碳原子數為2或者3的烯化氧基而得到的醇的環氧烷烴加成物(以下也稱為醇的環氧烷烴加成物)。只要碳原子數為2或者3的烯化氧基的平均加成摩爾數為O. 5摩爾以上，就可以對聚乳酸樹脂賦予足夠的增塑性，只要為5摩爾以下，上述羧酸酯的耐滲出性的效果良好。作為碳原子數為2或者3的烯化氧基，從對聚乳酸樹脂的增塑化效率的觀點出發，優選こ烯氧基。並且，作為與酯基結合的除了烯化氧基以外的官能團，在為一元醇時，從與聚乳酸樹脂的相容性的觀點出發，碳原子數優選為I 8、更優選為I 6、進ー步優選為I 4、再優選為I 2的烴基是優選的。在為多元醇時，從與聚乳酸樹脂的相容性的觀點出發，碳原子數優選為I 8、更優選為I 6、進ー步優選為I 4的烴基是優選的。另外，構成上述酯基的醇可以是ー種，也可以是ニ種以上，醇成分優選含有上述醇的環氧烷烴加成物，更優選全部的醇是上述醇的環氧烷烴加成物，進ー步優選全部的醇是相同的上述醇的環氧烷烴加成物。並且，從上述羧酸酯的耐揮發性的觀點出發，醇成分也可以含有芳香族醇。與相同的碳原子數的脂肪族醇相比，芳香族醇與聚乳酸樹脂的相容性更優異，因此可以保持耐滲出性，並且可以提高重均分子量。作為芳香族醇，可以列舉出苄醇等，在酷化合物中含有的2個以上的酯基中，優選超過O且I. 5以下、更優選超過O且I. 2以下、進ー步優選超過O且1.0以下的酯基由芳香族醇構成是優選的。作為羧酸成分中含有的羧酸化合物，可以列舉出公知的羧酸、其酸酐以及酸的烷基(碳原子數為I 3)酷等，從有機晶核劑的微細化以及與聚乳酸樹脂的相容性、增塑性以及羧酸酯的耐揮發性的觀點出發，優選碳原子數為I 6的羧酸，更優選碳原子數為2 5的羧酸。具體地說，作為碳原子數為I 6的單羧酸，可以列舉出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸，作為碳原子數為2 6的ニ羧酸，可以列舉出草酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸。這些之中，從得到的酯與有機晶核劑以及聚乳酸樹脂的相容性、增塑性以及羧酸酯的耐揮發性的觀點出發，優選碳原子數為2 6的ニ羧酸，更優選草酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸，進ー步優選琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸。另外，在本說明書中將羧酸、其酸酐及酸的烷基酷通稱為羧酸化合物。
醇成分與羧酸成分的縮聚可以根據公知的方法進行。例如，本發明中使用的羧酸酯為多元羧酸醚酯時，可以在對甲苯磺酸一水合物、硫酸等酸催化劑或者ニ丁基氧化錫等金屬催化劑的存在下，使碳原子數為3 5的飽和ニ元酸或者其酸酐與聚亞烷基ニ醇單烷基醚直接反應、或者使碳原子數為3 5的飽和ニ元酸的低級烷基酯與聚亞烷基ニ醇單烷基醚進行酯交換而獲得。具體地說，例如，將聚こニ醇單烷基醚、飽和ニ元酸以及作為催化劑的對甲苯磺酸一水合物以聚こニ醇單烷基醚/飽和ニ元酸/對甲苯磺酸一水合物(摩爾比)=2 4/1/0. 001 O. 05的方式裝入反應容器中，在甲苯等溶劑的存在下或者不存在下，在常壓或者減壓下，以溫度為100 130°C進行脫水，由此可以獲得上述的羧酸酷。優選不使用溶剤、在減壓下進行反應的方法。並且，本發明中使用的羧酸酯為多元醇酯時，例如在甘油中，在鹼金屬催化劑的存在下，使用高壓釜在溫度為120 160°C下，使碳原子數為2 3的環氧烷烴按照相對於I摩爾甘油為3 9摩爾的比例與甘油進行加成。相對於由此得到的甘油環氧烷烴加成物I摩爾，在110°C滴加醋酸酐3摩爾，滴加結束後，在110°C熟化2小時，進行こ醯化。將該產物在減壓下進行水蒸氣蒸餾，餾去所含有的醋酸以及未反應醋酸酐，由此可以獲得上述的 羧酸酷。並且，本發明中使用的羧酸酯為羥基羧酸醚酯時，在乳酸等羥基羧酸中，在鹼金屬催化劑的存在下，使用高壓釜在溫度為120 160°C下，使碳原子數為2 3的環氧烷烴按照相對於I摩爾羥基羧酸為2 5摩爾的比例與羥基羧酸進行加成。相對於由此得到的乳酸環氧烷烴加成物I摩爾，在110°C下滴加醋酸酐I摩爾，滴加結束後，在110°C進行熟化2小時，進行こ醯化。將該產物在減壓下進行水蒸氣蒸餾，餾去所含有的醋酸以及未反應醋酸酐。接著，以所得到的產物/聚亞烷基ニ醇單烷基醚/對甲苯磺酸一水合物(催化劑)(摩爾比)=1/1 2/0. 001 O. 05的方式將它們裝入反應容器中，在甲苯等溶劑的存在下或者不存在下，在常壓或者減壓下，在溫度為100 130°C下進行脫水，由此可以得到上述的羧酸酷。這樣可以得到エ序(I)中使用的羧酸酯，但在本發明中，從有機晶核劑的微細化、聚乳酸樹脂組合物的強度與撓性的兼顧、成型性、增塑性以及羧酸酯的耐滲出性的觀點出發，優選選自琥珀酸或己ニ酸與聚こニ醇單甲基醚形成的羧酸酯以及醋酸與甘油或こニ醇的環氧こ烷加成物形成的羧酸酯中的至少I種，更優選琥珀酸或己ニ酸與聚こニ醇單甲基醚形成的羧酸酷。並且，從有機晶核劑的微細化、由聚乳酸樹脂組合物形成的成型體的強度與撓性的兼顧、聚乳酸樹脂組合物的成型性以及耐衝擊性優異的觀點出發，更優選為醋酸與甘油的環氧こ烷平均3 9摩爾(每I個羥基為I 3摩爾)加成物形成的羧酸酯、醋酸與雙甘油的環氧丙烷平均4 12摩爾(每I個羥基為I 3摩爾)加成物形成的羧酸酯、醋酸與聚こニ醇的環氧こ烷平均4 9摩爾(每I個羥基為I 3摩爾)加成物形成的羧酸酯等多元醇的烷基醚酯；琥珀酸與聚こニ醇單甲基醚的環氧こ烷平均2 4摩爾加成物形成的羧酸酯、己ニ酸與聚こニ醇單甲基醚的環氧こ烷平均2 3摩爾加成物形成的羧酸酷、1，3,6-己三羧酸與聚こニ醇單甲基醚的環氧こ烷平均2 3摩爾加成物形成的羧酸酯等多元羧酸與聚こニ醇單甲基醚形成的羧酸酷。從有機晶核劑的微細化、由聚乳酸樹脂組合物形成的成型體的強度與撓性的兼顧、成型性、耐衝擊性以及羧酸酯的耐滲出性優異的觀點出發，進ー步優選醋酸與甘油的環氧こ烷平均3 6摩爾(每I個羥基為I 2摩爾)加成物形成的羧酸酯、醋酸與聚こニ醇的環氧こ烷平均4 6摩爾加成物形成的羧酸酯、琥珀酸與聚こニ醇單甲基醚的環氧こ烷平均2 3摩爾加成物形成的羧酸酷、己ニ酸與ニこニ醇單甲基醚形成的羧酸酷、1，3，
6-己三羧酸與ニこニ醇單甲基醚形成的羧酸酷。從由聚乳酸樹脂組合物形成的成型體的強度與撓性的兼顧、成型性、耐衝擊性、羧酸酯的耐滲出性、耐揮發性以及耐刺激性氣味的觀點出發，更優選琥珀酸與三こニ醇單甲基醚形成的羧酸酯。並且，從耐揮發性的觀點出發，優選己ニ酸與ニこニ醇單甲基醚/苄醇混合物(重量比1/1)形成的羧酸酷。(重均分子量為150 600、在23°C時的粘度為I 500mPa· s的磷酸酯)上述磷酸酯的重均分子量為150 600。重均分子量為600以下時，由於體積大，因而有機晶核劑的微細化不會變得不充分，另ー方面，只要分子量為150以上，就可以發揮對聚乳酸樹脂的增塑化效果，可以得到具有足夠的結晶化速度的聚乳酸樹脂組合物。對於上述磷酸酯的重均分子量，從使有機晶核劑微細化的觀點出發以及從對聚乳酸樹脂的增塑化效果的觀點出發，優選為250 600，更優選為300 600，進ー步優選為350 550，再優選為400 500。上述磷酸酯的粘度(23°C )為I 500mPa · S。粘度為500mPa · s以下時，不會擔心粘性過聞而難以進行有機晶核劑的微細化，另一方面，粘度為ImPa · s以上時，對聚乳酸樹脂的增塑化效果良好，可以獲得具有足夠的結晶化速度的聚乳酸樹脂組合物。對於上述磷酸酯的粘度(23°C )，從使有機晶核劑微細化的觀點出發以及從對聚乳酸樹脂的增塑化效果的觀點出發，優選為I 400mPa · s，更優選為2 200mPa · s，進ー步優選為3 IOOmPa · s,再優選為 3 50mPa · S。重均分子量為150 600、粘度(23°C )為I 500mPa *s的磷酸酯可以通過下述所示的醇成分與磷酸成分的縮聚而得到。作為醇成分，可以例示出在上述羧酸酯的調製時使用的醇成分。作為磷酸成分中所含的磷酸化合物，可以列舉出公知的磷酸、其酸酐、氧化滷代磷以及酸的烷基(碳原子數為I 3)酷等，但從有機晶核劑的微細化以及與聚乳酸樹脂的相容性、增塑性以及磷酸酯的耐揮發性的觀點出發，優選氧化滷代磷。具體地說，可以列舉出氧化氯代磷、氧化溴代磷、氧化氟代磷。這些之中，從所得到的酯與有機晶核劑以及聚乳酸樹脂的相容性、增塑性以及磷酸酯的耐揮發性的觀點出發，優選氧化氯代磷。另外，在本說明書中將磷酸、其酸酐、氧化齒代磷以及酸的烷基酯通稱為磷酸化合物。醇成分與磷酸成分的縮聚可以根據公知的方法進行。這樣可以得到在エ序(I)中使用的磷酸酯，但在本發明中，從提高與聚乳酸樹脂混煉時的化學穩定性的觀點出發，優選磷酸三酯。作為磷酸三酷，從提高聚乳酸樹脂的增塑化以及與聚乳酸樹脂的相容性的觀點出發，優選式(I)表不的化合物。權利要求
1.一種聚乳酸樹脂組合物的製造方法，其包括下述工序(1)以及工序(2): 工序(1):在重均分子量為150 600且23°C時的粘度為1 500mPa s的羧酸酯和/或重均分子量為150 600且23°C時的粘度為1 500mPa s的磷酸酯的存在下，將有機晶核劑進行溼式粉碎，從而得到微細化的有機晶核劑組合物的工序； 工序(2):將含有工序(1)中得到的微細化的有機晶核劑組合物和聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組合物用原料進行熔融混煉的工序。
2.根據權利要求1記載的聚乳酸樹脂組合物的製造方法，有機晶核劑包含選自芳香族磺酸二烷基酯的金屬鹽、磷酸酯的金屬鹽、苯膦酸的金屬鹽、松香酸類的金屬鹽、芳香族羧酸醯胺以及松香醯胺中的至少I種的有機化合物。
3.根據權利要求1或2記載的聚乳酸樹脂組合物的製造方法，有機晶核劑包含苯膦酸的金屬鹽。
4.根據權利要求1記載的聚乳酸樹脂組合物的製造方法，工序(I)具有下述工序在重均分子量為150 600且23°C時的粘度為I 500mPa s的羧酸酯的存在下，將有機晶核劑進行溼式粉碎，從而得到微細化的有機晶核劑組合物。
5.根據權利要求1 4中任一項記載的聚乳酸樹脂組合物的製造方法，微細化的有機晶核劑組合物的體積中值粒徑D5tl為50 700nm。
6.根據權利要求1 5中任一項記載的聚乳酸樹脂組合物的製造方法，工序(I)具有下述工序在所述有機晶核劑的重量與所述羧酸酯和磷酸酯的合計重量之比即有機晶核劑/羧酸酯以及磷酸酯為1/99 50/50的範圍內，將有機晶核劑在羧酸酯和/或磷酸酯的存在下進行溼式粉碎。
7.根據權利要求1 6中任一項記載的聚乳酸樹脂組合物的製造方法，羧酸酯是在分子中具有2個以上的酯基的羧酸酯，構成該羧酸酯的醇成分含有在每I個羥基上加成了以平均計為0. 5 5摩爾的碳原子數為2 3的環氧烷烴而得到的醇。
8.根據權利要求I 6中任一項記載的聚乳酸樹脂組合物的製造方法，磷酸酯含有由式(I)表不的化合物，
9.一種聚乳酸樹脂組合物，其是通過權利要求1 8中任一項記載的製造方法得到的。
全文摘要
本發明的聚乳酸樹脂組合物的製造方法包括下述工序(1)以及工序(2)工序(1)在重均分子量為150～600且23℃時的粘度為1～500mPa·s的羧酸酯和/或重均分子量為150～600且23℃時的粘度為1～500mPa·s的磷酸酯的存在下，將有機晶核劑進行溼式粉碎，從而得到微細化的有機晶核劑組合物的工序；以及工序(2)將含有工序(1)中得到的微細化的有機晶核劑組合物和聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組合物用原料進行熔融混煉的工序。通過本發明的製造方法得到的聚乳酸樹脂組合物可以合適地用於日用雜貨品、家電部件、家電部件用捆包資材、汽車部件等各種工業用途中。
文檔編號C08J3/20GK102753621SQ20118000826
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月25日 優先權日2010年2月2日
發明者坪井智也, 森雅弘, 武中晃 申請人:花王株式會社