一種催化劑、其製備方法及採用該催化劑聯產製備1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的方法
2023-10-24 00:57:12 2
一種催化劑、其製備方法及採用該催化劑聯產製備1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化劑、其製備方法及採用該催化劑聯產1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的方法。該方法以4-羥基丁醛為原料，在氣相中，在一定溫度和壓力下，在氫氣存在下，與活化催化劑接觸，將4-羥基丁醛轉化成1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃。該催化劑製備方法簡單，成本低，對於4-羥基丁醛聯產1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃具有很高的催化活性。該方法中，可以通過控制催化劑床層的溫度梯度控制產物中1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃組成，以滿足不同產業鏈的生產需要，具有很高經濟性。
【專利說明】一種催化劑、其製備方法及採用該催化劑聯產製備1, 4- 丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的催化劑、其製備方法及採用該催化劑聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的方法。
【背景技術】
[0002]1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機化工產品，廣泛用於生產聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氫呋喃(THF)、Y-丁內酯(GBL)、聚氨酯人造革、聚氨酯彈性體以及聚氨酯鞋底膠等領域以及製藥和化妝品工業。
[0003]Y-丁內酯又稱1，4-丁內酯，廣泛應用於石油化工、醫藥、染料、農藥及精細化工等方面。近年來尤其是在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙醯基丁內酯等重要產品中應用量較大。另外，Y-丁內酯還是高沸點溶劑，溶解力強、導電性和穩定性好，使用和管理安全方便。目前世界上主要有兩種原料路線生成Y-丁內酯，即1，4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。其中，1，4-丁二醇脫氫法由於其具有較高的原料轉化率和Y-丁內酯的選擇性、相對溫和的反應條件，正逐步成為Y-丁內酯的主要生產方法。
[0004]四氫呋喃是天然樹脂和合成樹脂的優良溶劑，可用於生產聚氨酯、彈性纖維、人造橡膠、共聚酯等。四氫呋喃最主要用於PTMEG (聚四氫呋喃二元醇)的生產，後者是生產高彈性氨綸的基本原料，而氨綸主要用以生產高級運動服、遊泳衣等高彈性針織品。目前，世界上生產四氫呋喃的方法主要有1，4- 丁二醇法和順酐法。
[0005]由此可見，1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃均為附加值較高的化工產品。傳統工藝中，生產Y-丁內酯和四氫呋喃都需要以純的1，4-丁二醇作為原料。而分離提純1，4-丁二醇需要進行多次的蒸餾和精餾。造成工藝流程的延長、設備數量的增加、生產過程中能耗的上升，從經濟性上來講是十分不利的。如果能在生產1，4-丁二醇的同時，聯產得到Y-丁內酯和四氫呋喃，那麼將會明顯減少工藝流程，降低Y-丁內酯和四氫呋喃的生產成本，增加其市場競爭力。
[0006]目前，已實現工業化聯產製備1，4-丁二醇、Y -丁內酯和四氫呋喃的工藝路線，以馬來酸二甲酯為原料，通過液相加氫，在生產1，4-丁二醇的同時聯產得到Y-丁內酯和四氫呋喃。專利CN101307042、CN1850328、CN101502803中對其有詳細的描述。受原料限制，該工藝只適合於順酐法製備1，4-丁二醇路線。同時，該工藝路線中，由於加氫不完全會不可避免的產生中間產物丁二酸二甲酯，該物質很容易與1，4-丁二醇形成聚合物，從而導致催化劑失活。
[0007]專利CN94192959.0中報導了，在氫化催化劑下，在液相反應中，可以由2，5_ 二氫呋喃加氫製備1，4_ 丁二醇、四氫呋喃和Y-丁內酯，但Y-丁內酯的收率極低,一般不超過5%ο專利CN94194193.0中報導了，在氫化催化劑下，在氣相反應中，可由2，5-二氫呋喃和/或2，3_ 二氫呋喃脫氫製備Y-丁內酯，副產四氫呋喃。以上兩篇專利不具備聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的能力。[0008]專利CN201210028380中報導了可以在一種異相催化劑下，4_羥基丁醛(HBA)在液相反應中聯產製備1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃。首先，該工藝中所用的催化劑的主體元素為銠/釕，屬於貴金屬催化劑，該種催化劑在液相反應工藝中是很容易流失損耗的，反應母液需要再次進行吸附工藝以回收溶解在母液中的銠/釕離子，造成工藝路線的延長，成本的投入的增加。同時，該工藝中，產物中Y-丁內酯的產率很低，最高為15%左右，可調範圍很小，不能靈活地控制產物中各組分物質的含量，在實際工業生產中是十分不利的。
[0009]現有技術存在的缺陷:
[0010](I)傳統的生產工藝一般不具備聯產能力；
[0011](2)現有的聯產工藝中，所使用的催化劑屬於貴金屬催化劑，易流失損耗，需進行再次回收處理,增加生產成本,並且Y-丁內酯的產率低；
[0012](3)現有的生產工藝中，產物組成較為固定，不能根據實際生產需要進行靈活調控。
【發明內容】
[0013]本發明的目的是提供一種催化劑，可以催化4-羥基丁醛聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃，該催化劑適用於氣相反應工藝，並且通過對反應溫度的控制可以控制產物組成，具有很強的實用性，成本也相對較低。
[0014]本發明的另一個目的在於提供上述催化劑的製備方法，製備方法簡單易行。
[0015]本發明的再一個目的在於提供上述催化劑聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的方法，相對於傳統製備方法，Y-丁內酯和四氫呋喃具有更高的收率，同時可通過控制反應條件，靈活調節三種產物的組成。
[0016]為了達到上述目的，本發明採用如下技術方案:
[0017]一種聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的的催化劑，具有如下通式:
[0018]Cu PdaRebAcOx
[0019]其中元素A選自Sn、Sc、鑭系和錒系中的一種或兩種或多種，優選為Sc、La、Ce、Pr、Au和Th中的一種或兩種或多種，更優選為Sc、La和Ce中的一種或兩種或多種，a、b、C、分別代表每種元素的原子比例，a=0.3-3.0，優選0.5-2.0, b=0.02-2.0，優選0.05-1.5，c=0.01-2.0，優選0.02-1.5，x為滿足金屬元素化合價的氧原子數。
[0020]本發明所述的催化劑可由並流共沉澱法製得。具體包括以下步驟:按照比例，將相應金屬的金屬鹽溶解配成水溶液，金屬離子總濃度為0.8?1.lmol/L ;沉澱劑溶液濃度為
0.5?1.6mol/L，攪拌下將金屬鹽水溶液和沉澱劑溶液並流滴加析出沉澱，控制沉澱過程中溶液溫度為50?90°C，優選為50?70°C，溶液pH為6.5?9，優選為6.5?7.5，滴加結束，陳化20?IOOh ;然後用去離子水洗滌沉澱，除去雜質離子，在100?120°C進行烘乾，然後以5?20°C /分鐘程序升溫至350?450°C恆溫保持3?5h，得到本發明所述的催化劑。
[0021]本發明所述的金屬鹽為相應金屬的可溶於水的硝酸鹽或滷化物，具體的是硝酸銅、氯化錸、硝酸鈀等。
[0022]本發明所述沉澱劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或草酸，優選為氫氧化鈉。[0023]本發明所述的催化劑需要在氫氣條件下，在250~400°C、0.01~0.1MPa下還原5~IOh才具備相應的催化活性，得到活化催化劑，用於4-羥基丁醛在氣相工藝條件下聯產1，4_ 丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃。
[0024]本發明還提供一種採用所述的活化催化劑，以4-羥基丁醛水溶液和氫氣為原料，進行氣相反應聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的方法。
[0025]本發明所述的4-羥基丁醛水溶液質量濃度為10~60wt%，優選20~50wt%，最優選40wt%。本發明所述的4-羥基丁醛可以例如按US4238419或US4306087的方法通過烯丙
醇羰基化法製備。
[0026]本發明所述反應的反應器為管式反應器，催化劑床層分為入口段、中段和出口段，入口段、中段、出口段所佔催化劑床層體積比為1:2:1 ;入口段溫度250~320°C，中段溫度330~420°C，出口段溫度230~320°C ;優選，入口段溫度270~300°C，中段溫度350~410°C，出口段溫度 250 ~290°C。
[0027]本發明所述反應的壓力為0.01~0.1Mpa，優選0.03~0.08Mpa。
[0028]本發明所述氫氣以氫氣/惰性氣體混合氣的形式提供，氫氣在混合氣中的體積濃度為5~40v%，優選10~30v%，最優選20v% ;對於本發明，若氫氣量過大，會促進4-羥基丁醛加氫產生1，4-丁二醇，降低Y-丁內酯和四氫呋喃的選擇性；若氫氣量過低，會延長反應物與催化劑的接觸時間，增加副反應。因此，本發明選擇用惰性氣體對氫氣進行稀釋，在保證氫氣量的同時，能更好的控制反應物與活化催化劑的接觸時間。所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣和氬氣中的一種或兩種或多種，優選為氮氣。
[0029]本發明方法中，所述4-羥基丁醛水溶液的質量空速為5~30h-1，優選為10~20h-1 ;氫氣與4-羥基丁醛的摩爾比0.5~2.0，優選0.8~1.5。
[0030]本發明方法中，1，4- 丁二醇收率30~70%，Y - 丁內酯收率20~50%，四氫呋喃收率10~20%，以4-羥基丁醛計。
[0031]本發明中所述催化劑是一種複合型催化劑，該催化劑主要由相應金屬鹽通過並流共沉澱法製備成複合型氧化物，再經過進一步還原而製得活化催化劑。在還原過程中，元素銅、鈀、錸的氧化物被還原成金屬單質，而元素A依然以氧化物的形式存在。在氣相條件下，該活化催化劑中的銅對羰基具有很強的氫化作用，而鈀的氫化作用較弱，但在高溫下，能對羥基起到一定的脫氫作用。但若長時間處於高溫下，活化催化劑中鈀元素的晶體容易變大，比表面積降低，活化催化劑活性降低，而元素錸的加入能有效抑制鈀晶體的變大，使其能長時間在高溫下保持催化活性。元素A的氧化物在活化催化劑中顯一定的弱酸性，隨著反應溫度的升高，可以使加氫產生的1，4- 丁二醇發生環化脫水成四氫呋喃。
[0032]根據上述催化機理，同時為了達到本發明所需的產品分布，本發明中催化劑床層入口段、中段、出口段所佔催化劑床層體積比為1:2:1 ;入口段溫度為250~320°C，優選270~300°C，鈀的脫氫活性不明顯，銅的加氫活性起主導作用，將4-羥基丁醛氫化為1，4- 丁二醇。中段溫度為330~420°C，優選350~410°C，由於溫度升高，鈀的脫氫活性明顯增強，銅的加氫活性受到抑制，2-羥基四氫呋喃(在水溶液中，4-羥基丁醛與2-羥基四氫呋喃處於平衡狀態)發生脫氫反應而產生Y-丁內酯。同時元素A的氧化物由於具有弱酸性，在高溫下使加氫產生的1，4-丁二醇發生環化脫水反應而生成四氫呋喃。出口段溫度為230~320°C，優選250~290°C，一方面 是使未反應的原料進一步加氫為1，4- 丁二醇，另一方面作用是起到一定的溫度調節作用，防止產生的1，4-丁二醇、Y-丁內酯、四氫呋喃因在高溫下停留時間過長而發生聚合副反應形成結構複雜的副產物。產物中，Y-丁內酯和四氫呋喃含量主要受催化劑床層中段溫度的影響。
[0033]此外，為了滿足市場對不同產品的的需求，可以通過調整催化劑床層入口段、中段和出口段所佔催化劑床層體積比和溫度梯度，從而控制1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃各自的收率。
[0034]從反應器出來的氣相粗產物，經冷卻和冷凝後，變為液相粗產品，即可取樣進行GC分析，獲得粗產品構成，掌握反應的轉化率和選擇性。粗產物為含有1，4- 丁二醇、Y - 丁內酯、四氫呋喃和水及少量雜質的混合物。經過常規的分離、精製即可分別得到1，4-丁二醇、-丁內酯、四氫呋喃的純品。
[0035]本發明所述的壓力均為表壓。
[0036]採用本發明所述的催化劑和方法，具備如下優點:
[0037](I)催化劑製備方法簡單，成本低廉，對於4-羥基丁醛聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃具有很高的催化活性。
[0038](2)反應在氣相條件下進行，可避免催化劑在反應過程中的流失，使產品後處理更加容易。
[0039](3)相對於傳統製備方法，Y - 丁內酯和四氫呋喃具有更高的收率，同時可通過控制反應條件，靈活調節三種產物的組成，能更好的滿足工業生產的需要。
【具體實施方式】
[0040]下面的實施例將對本發明做進一步說明，但不因此限制本
【發明內容】
。
[0041]分析方法及分析儀器的型號:
[0042](I)分析儀器::SHIMADZU GC-20IOPlus
[0043](2)程序升溫:二階程序升溫，初始溫度50°C，保持2min，然後以5°C /min的速率升至80°C ;再以15°C /min 的速率升至280°C，保持lOmin。柱箱條件如下所示:
[0044]
【權利要求】
1.一種聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的的催化劑，其特徵在於，所述催化劑具有如下通式:
Cu PdaRebAcOx 其中兀素A選自Sn、Sc、鑭系和錒系中的一種或兩種或多種，優選為Sc、La、Ce、Pr、Au和Th中的一種或兩種或多種，更優選為Sc、La和Ce中的一種或兩種或多種，a、b、c、分別代表每種元素的原子比例，a=0.3-3.0，優選 0.5-2.0, b=0.02-2.0，優選 0.05-1.5，c=0.01-2.0,優選0.02-1.5, X為滿足金屬元素化合價的氧原子數。
2.—種權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:按照比例，將相應金屬的金屬鹽溶解配成水溶液，金屬離子總濃度為0.8~1.lmol/L ;沉澱劑溶液濃度為0.5~1.6mol/L，攪拌下將金屬鹽水溶液和沉澱劑溶液並流滴加析出沉澱，控制沉澱過程中溶液溫度為50~90°C，優選為50~70°C，溶液pH為6.5~9，優選為6.5~7.5，滴加結束，陳化20~IOOh ;然後用去離子水洗滌沉澱，除去雜質離子，在100~120°C進行烘乾，然後以5~20°C /分鐘程序升溫至350~450°C恆溫保持3~5h。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述金屬鹽為相應金屬的硝酸鹽或滷化物，所述沉澱劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或草酸，優選為氫氧化鈉。
4.根據權利要求1或權利要求2-3任一項所述的方法製備的催化劑，其特徵在於，所述催化劑在氫氣條件下，在250~400°C，壓力0.01~0.1MPa下還原5~IOh得到活化催化劑。
5.一種根據權利要求4所述的催化劑聯產1，4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的方法，其特徵在於，以4-羥基丁醛水溶液和氫氣為原料，在所述活化催化劑的催化下，進行氣相反應。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述4-羥基丁醛水溶液質量濃度為10~60wt%,優選 20 ~50wt%，最優選 40wt%。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述反應的反應器為管式反應器，催化劑床層分為入口段、中段和出口段，入口段、中段、出口段所佔催化劑床層體積比為1:2:1 ；Λ口段溫度250~320°C，中段溫度330~420°C，出口段溫度230~320°C;優選，入口段溫度270~300°C，中段溫度350~410°C，出口段溫度250~290°C;所述反應的壓力為0.01~0.1Mpa,優選 0.03 ~0.08Mpa。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述氫氣以氫氣/惰性氣體混合氣的形式提供，氫氣在混合氣中的體積濃度為5~40v%，優選10~30v%，最優選20v% ;所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣和氬氣中的一種或兩種或多種，優選為氮氣。
9.根據權利要求5-8中任一項所述的方法，其特徵在於，所述4-羥基丁醛水溶液的質量空速為5~3011，優選為10~2011 ;氫氣與4-羥基丁醛的摩爾比為0.5~2.0,優選`0.8 ~1.5。
【文檔編號】C07C29/141GK103861616SQ201410061621
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】張旭, 張永振, 張紅濤, 石森, 李鵬, 周斌, 龐計昌, 黎源 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司