芳構化方法與流程
2023-10-24 01:43:37
本發明涉及一種芳構化方法，特別涉及一種芳構化製備苯、甲苯、二甲苯輕質芳烴的方法。
背景技術：
芳烴產品廣泛應用於聚酯、化纖、橡膠、醫藥以及精細化工等諸多領域，國內消費量可觀，對國民經濟發展具有重要影響，同時是社會發展的重要基本有機化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烴中應用廣泛的三種芳烴大宗化學品。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產其衍生的眾多產品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對二甲苯主要用於製造對苯二甲酸，通過對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二乙酯(DMT)中間體，用於生產聚酷纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。目前國內外芳烴的生產主要依賴於不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經過加氫、重整、芳烴轉化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉製原料生產芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發利用產生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環境問題日趨嚴重，因此發展從可再生資源路線生產芳烴有重要意義和應用價值。
乙醯丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種短鏈非揮發性脂肪酸。乙醯丙酸低毒，有吸溼性，常壓下蒸餾幾乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易於發生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和滷化等一系列化學反應，是製備多種高附加值化工產品的重要中間體，廣泛應用於香料、溶劑、油品添加劑、醫藥和增塑劑等工業領域。乙醯丙酸酯是一類短鏈脂肪酸酯，一般為無色液體，沸點較高，也是一類重要的有機化學品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，可用於食品、化妝品、醫藥、塑料和交通運輸等行業。
目前，人們對乙醯丙酸的利用展開了研究。文獻US20140171688A1公開了將乙醯丙酸轉化為甲乙酮等酮類溶劑。該方法首先將六碳糖轉化為乙醯丙酸和甲酸後，經過鹼處理形成金屬鹽，之後再在電解池中電解 脫羧後得到可作為溶劑用的甲基乙基酮。文獻US20060247444A1公開了將乙醯丙酸轉化為N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶劑、表面活性劑、分散劑和乳化劑，可用於油井和氣井的維護、聚合物的合成以及醫藥方面。該專利描述了2步過程，將乙醯丙酸和有機胺混合後在氫氣下催化加氫製備5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文獻CN200910073688.5公開了將乙醯丙酸製備當歸內酯的方法。乙醯丙酸中加入其重量1～10％的無機液體酸或固體酸催化劑，100～150℃溫度下,控制真空度為20～150mmHg，反應體系氣相中的乙醯丙酸和α-當歸內酯通過精餾進行分離，乙醯丙酸回流至反應體系，α-當歸內酯冷凝，控制冷凝溫度60～90℃,分離精製得產品。總體上看，乙醯丙酸的轉化主要集中在轉化為醇和酯等精細化學品，鮮有報導將乙醯丙酸轉化為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種醇類化合物芳構化生產芳烴的方法。該類醇類化合物可通過來源廣泛儲量豐富的生物質原料獲得，可以大規模製備。該方法增加了傳統的芳烴生產方法，可作為化石資源生產芳烴的補充，具有成本低、芳構化效率高和容易工業化放大的特點。
為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：一種芳構化方法，在芳構化條件下，使原料與分子篩催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；其中，所述原料具有結構式(I)：
式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數。
上述技術方案中，優選地，式(I)中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基。
上述技術方案中，優選地，式(I)中，R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基。
上述技術方案中，優選地，式(I)中，n為1～4的正整數。
上述技術方案中，優選地，所述分子篩催化劑以重量份數計，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；b)20～80份的粘結劑。
上述技術方案中，優選地，所述分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、 ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子篩中的至少一種。更優選地，所述分子篩選自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一種。
上述技術方案中，優選地，ZSM型分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～500；更優選地，ZSM型分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝15～100。Y分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝2～70；更優選地，Y分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝3～50。beta分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～150；更優選地，beta分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝15～65。MCM型分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝20～250；更優選地，MCM型分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝40～150。
上述技術方案中，優選地，所述芳構化條件為：反應溫度300～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時-1。
上述技術方案中，優選地，所述原料來自生物質材料。
上述技術方案中，優選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質素中的至少一種。
上述技術方案中，優選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。
本發明方法中所述催化劑的製備方法如下：將分子篩、粘結劑、助擠劑、擴孔劑混捏，擠條成型，成型後100～200℃乾燥1～24小時，再於400～700℃下焙燒1～10小時。其中，所述助擠劑為田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種，所述擴孔劑為檸檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一種，加入的助擠劑和擴孔劑的總量不超過混合物重量的10％。成型時加入酸進行捏合，加入的酸包括無機酸或乙酸中的至少一種，無機酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種，所加入的酸溶液的量為混合物重量的50～90％。
作為本發明的一個實施方式，本發明所述的原料為生物質基化合物。該類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質原料獲得，可以大規模製備。例如，乙醯丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機酸或無機酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質底物製取(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Hydrothermal Treatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805；Production of levulinic acid from cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phase dehydration with a solid acid catalyst，Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp 11611–11621)。
本發明方法對苯、甲苯、二甲苯產物有較好的選擇性，解決了以往生物質制芳烴過程中芳烴收率低和反應步驟長的問題。採用本發明方法，原料轉化率最高可達到99％，苯、甲苯、二甲苯目標產物的選擇性最高可達94％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
稱取60克玉米秸，置於壓力釜中並加入700克水，再加入水質量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應45分鐘，之後冷卻，將冷卻後的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結束後，採用質譜對反應結果進行鑑定主要產物為乙醯丙酸，其產生量為18克。
稱取35克矽鋁比為25的ZSM-5與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C1。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度400℃。反應結束後，其中，反應底物轉化率為95％，BTX的選擇性為87％。
【實施例2】
稱取35克矽鋁比為50的ZSM-5與35克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C2。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度450℃。反應結束後，其中，反應底物轉化率為96％，BTX的選擇性為86％。
【實施例3】
稱取35克矽鋁比為150的ZSM-5與35克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C3。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸，重量空速2.5小時-1，氫氣壓力4.0MPa，流量50ml min-1，溫度550℃。反應結束後，反應底物轉化率為99％，BTX的選擇性為89％。
【實施例4】
稱取80克矽鋁比為500的ZSM-5與20克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C4。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量30ml min-1，溫度380℃。反應結束後，反應底物轉化率為96％，BTX的選擇性為83％。
【實施例5】
稱取80克矽鋁比為150的ZSM-38與20克矽溶膠進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C5。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸甲酯，重量空速0.3小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量50ml min-1，溫度450℃。反應結束後，反應底物轉化率為99％，BTX的選擇性為94％。
【實施例6】
稱取80克矽鋁比為150的ZSM-11與20克高嶺土進行混合，加入羧甲基纖維素鈉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C6。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸甲酯，重量空速4.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度480℃。反應結束後，反應底物轉化率為96％，BTX的選擇性為86％。
【實施例7】
稱取70克矽鋁比為100的ZSM-11與30克高嶺土進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C6。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸乙酯，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度450℃。反應結束後，反應底物轉化率為92％，BTX的選擇性為83％。
【實施例8】
稱取50克矽鋁比為100的ZSM-23與50克氧化鋁進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C6。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸乙酯，重量空速4.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度450℃。反應結束後，反應底物轉化率為99％，BTX的選擇性為81％。
【實施例9】
稱取35克矽鋁比為100的ZSM-5與35克γ-氧化鋁助劑進行混合， 加入田菁粉2.7克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C9。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物乙醯丙酸丁酯，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度350℃。反應結束後，反應底物轉化率為89％，BTX的選擇性為83％。
【實施例10】
稱取35克矽鋁比為6的Y與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入羧甲基纖維素鈉2.7克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C10。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度430℃。反應結束後，反應底物轉化率為81％，BTX的選擇性為87％。
【實施例11】
稱取60克矽鋁比為8的Y與40克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C11。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸甲酯，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力2.0MPa，流量50ml min-1，溫度450℃。反應結束後，反應底物轉化率為93％，BTX的選擇性為78％。
【實施例12】
稱取70克矽鋁比為8的Y與30克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過 500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C12。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度400℃。反應結束後，反應底物轉化率為94％，BTX的選擇性為79％。
【實施例13】
稱取80克矽鋁比為8的Y與20克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C13。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度470℃。反應結束後，反應底物轉化率為86％，BTX的選擇性為87％。
【實施例14】
稱取50克矽鋁比為30的beta與50克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入硝酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C15。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度430℃。反應結束後，反應底物轉化率為91％，BTX的選擇性為82％。
【實施例15】
稱取60克矽鋁比為50的beta與40克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入乙酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C15。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克， 反應底物為乙醯丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度400℃。反應結束後，反應底物轉化率為88％，BTX的選擇性為77％。
【實施例16】
稱取70克矽鋁比為100的beta與30克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入乙酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C16。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度400℃。反應結束後，反應底物轉化率為84％，BTX的選擇性為88％。
【實施例17】
稱取50克矽鋁比為20的MCM-41與50克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入乙酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C17。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50ml min-1，溫度400℃。反應結束後，反應底物轉化率為81％，BTX的選擇性為82％。
【實施例18】
稱取50克矽鋁比為50的MCM-22與50克擬薄水鋁石進行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之後加入乙酸質量百分含量為5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C18。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸丁酯，重量空速0.3小時-1，氫氣壓力0.3MPa，流量50ml min-1，溫度480℃。反應結束後，反應底物轉化率為83％，BTX的 選擇性為89％。
【比較例1】
比較例1用來說明5A型主要活性組分的催化劑的合成、催化劑的製備及其乙醯丙酸芳構化的性能。具體反應物配比和實驗方法如下：
稱取35克矽鋁比為2的5A分子篩和35克γ-氧化鋁助劑混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之後加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下乾燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑C5A。
催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙醯丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束後，計算反應結果表明反應底物轉化率為35％，BTX的選擇性為17％。
表1