一種用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑其製備及應用的製作方法
2023-10-24 01:57:17
專利名稱:一種用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑其製備及應用的製作方法
技術領域:
本發明涉及催化反應過程,特別提供了一種用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑、製備及應用。
肉桂醛作為一種重要的α,β-不飽和醛,同時具有C=C雙鍵和C=O雙鍵。一般來講,C=C雙鍵比C=O雙鍵容易還原,如很溫和條件下,在Pd/C等催化劑上,肉桂醛可以100%轉化為C=C加氫產物3-苯基丙醛。肉桂醛C=O雙鍵加氫獲得的肉桂醇是香料工業中一種重要的添加劑,可用於紫丁香、百合類香料添加劑,香皂的香味添加劑,葡萄、李子、草莓等類型食品的賦香劑。目前,文獻報導的肉桂醛加氫高選擇性地製備肉桂醇多用有機合成法或均相催化法。例如肉桂醛經丁醇鋁化學計量還原製備肉桂醇,但其成本較高。在多相催化劑體系上,一般通過其他組分修飾VIIIB族(Fe除外)金屬催化劑來提高肉桂醇選擇性,但總的來講選擇性不很高。因此,多相催化劑上肉桂醛選擇加氫研究,不論是從理論上還是實用上都有重要的意義。作為較新型催化材料的分子篩擔載金屬用於肉桂醛選擇加氫研究得很少,僅見Gallezot等人報導的Y及β型分子篩上負載Pt、Rh、Ru等貴金屬,在肉桂醛轉化率為75%時,肉桂醇最高選擇性可達96%。
本發明的目的在於提供一種用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇的催化劑,其在具有高的肉桂醛轉化率的同時仍然保持很高的肉桂醇選擇性。
本發明提供了一種用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑,其特徵在於該催化劑由活性組分和載體構成,活性組分為Pt,含量為1~10%wt,載體為五元環高矽分子篩,其矽鋁比為25~100。
本發明中Pt含量最好為2~4%wt。五元環高矽分子篩的矽鋁比最好為25~50。
本發明還提供了上述肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑的製備方法,其特徵在於分子篩為經NH4+、鹼金屬或鹼土金屬交換的H型原粉,用浸漬法或離子交換法製得催化劑,Pt的前身物為H2PtCl6(以下記為Pt(Cl))或[Pt(NH3)4](NO3)2(以下記為Pt(NH3))。
本發明催化劑使用前需經523~973 K空氣流中處理2~10小時,再在氫氣流中473~773K還原2~10小時。
上述催化劑用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇,需在極性有機溶劑如異丙醇中進行,反應溫度323~423K,氫氣壓力1~5MPa。
本發明提供的五元環高矽分子篩負載Pt後用於肉桂醛選擇加氫反應,在肉桂醛接近100%轉化時,肉桂醇選擇性仍可達90%以上。
下面通過實施例詳述本發明。
實施例1 1%Pt(Cl)/HZSM-5用HZSM-5(矽鋁比25)浸漬H2PtCl6·6H2O水溶液製備(金屬含量為1%Pt),經773K空氣流中處理4小時,再經氫氣流中673K還原2小時。肉桂醛加氫反應在100ml高壓釜中進行。先將0.4g處理好的催化劑與40ml異丙醇加入釜中,抽空並用氫氣置換四次,加至所需壓力後加熱攪拌,在373K,經5MPa氫氣處理2小時後,加入4g肉桂醛開始反應。反應過程中定時取樣,在103型氣相色譜儀上經50米長OV-101石英毛細管柱分離,氫火焰檢測,由CR-1B積分儀計算給出結果。表1給出了1%Pt(Cl)/HZSM-5催化劑上肉桂醛隨反應時間轉化的情況。可以看出,以氯鉑酸為前身物擔載在HZSM-5分子篩上的鉑催化劑加氫活性較低,在肉桂醛轉化率為58.6%時對肉桂醇的選擇性為49.4%。
表1肉桂醛在1%Pt(Cl)/HZSM-5催化劑上加氫反應結果反應時間 肉桂醛轉產物選擇性(%)(分鐘) 化率(%)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脫羰基產物 縮和產物60010.162.39.3/ /28.41200 20.061.310.4/ /28.42400 39.355.112.52.52.3 27.73600 58.649.413.93.02.7 31.0實施例2 3%Pt(Cl)/HZSM-5用HZSM-5(矽鋁比25)浸漬H2PtCl6·6H2O水溶液製備(金屬含量為3%Pt),催化劑處理過程及反應過程與例1所述相同。反應結果見表2。可以看出,Pt含量由1%增加到3%,肉桂醇加氫活性大大提高,而對肉桂醇的選擇性提高不大,在肉桂醇轉化率為96%時,肉桂醇的選擇性為46.9%。
表2肉桂醛在3%Pt(Cl)/HZSM-5催化劑上加氫反應結果反應時間 肉桂醛轉 產物選擇性(%)(分鐘) 化率(%)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脫羰基產物 縮和產物60 18.369.3 11.02.68 0 17.030048.165.0 9.3 4.5 1.419.866075.058.5 10.96.9 2.721.21320 96.046.9 10.513.6 6.921.6實施例3 3%Pt(NH3)/HZSM-5用HZSM-5(矽鋁比25)浸漬[Pt(NH3)4](NO3)2水溶液製備(金屬含量為3%Pt),催化劑處理過程及反應過程與例1所述相同。反應結果見表3。可以看出,將鉑前身物換成鉑氨鹽製備的催化劑對肉桂醇的選擇性明顯提高。
表3肉桂醛在3%Pt(NH3)/HZSM-5催化劑上加氫反應結果反應時間 肉桂醛轉 產物選擇性(%)(分鐘) 化率(%)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脫羰基產物 縮和產物60 5.1 86.2 14.0// /300 34.1 82.8 5.6//11.6600 66.1 76.8 5.24.1 /12.4120094.0 67.2 4.39.6 3.2 15.7實施例4 3%Pt(Cl)/NaZSM-5用NaZSM-5(矽鋁比25)浸漬H2PtCl6·6H2O水溶液製備(金屬含量為3%Pt),催化劑處理過程及反應過程與例1所述相同,反應結果見表4。與例1相比,可以看出,仍以氯鉑酸為前身物,而將載體換成鈉型的分子篩,此催化劑對肉桂醛加氫的活性大大降低,且對肉桂醇的選擇性也大大降低,主要生成醇醛縮合產物。
表4 肉桂醛在3%Pt(Cl)/NaZSM-5催化劑上加氫反應結果反應時間 肉桂醛轉 產物選擇性(%)(分鐘)化率(%)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脫羰基產物 縮和產物600 0 // // /150025.5 19.6 34.5 // 45.8354051.5 17.6 31.0 // 51.3477064.3 18.0 29.12.5 / 50.2實施例5 3% Pt(NH3)/NaZSM-5用NaZSM-5(矽鋁比25)浸漬[Pt(NH3)4](NO3)2水溶液製備(金屬含量為3%Pt),催化劑處理過程及反應過程與例1所述相同,反應結果見表5。可以看出,以鉑氨鹽為前身物負載在鈉型分子篩上製備的催化劑對肉桂醇的選擇性大大提高。即使在肉桂醛轉化率接近100%時,肉桂醇的選擇性仍可高達92%。
表5 肉桂醛在3%Pt(NH3)/NaZSM-5催化劑上加氫反應結果反應時間 肉桂醛轉 產物選擇性(%)(分鐘) 化率(%)肉桂醇 3-苯基丙醛 3-苯基丙醇 脫羰基產物 縮和產物60 18.9 87.612.4 / / /300 53.2 90.55.8 3.8 / /600 76.2 92.33.7 4.0 / /120095.7 92.91.4 5.7 / /180099.3 92.3/7.7 / /
比較例1為了比較不同Pt前體及不同陽離子的分子篩上肉桂醛加氫對肉桂醇的選擇性,我們把在3%Pt(Cl)/HZSM-5、3%Pt(NH3)/HZSM-5、3%Pt(Cl)/NaZSM-5和3%Pt(NH3)/NaZSM-5上肉桂醇選擇性隨肉桂醛轉化率的變化規律列在
圖1中,由圖中可以更清楚地看出3%Pt(NH3)/NaZSM-5對肉桂醇的選擇性最高。
比較例2本發明所用最好催化劑3%Pt(NH3)/NaZSM-5與Gallezot所用催化劑在相近反應條件下對肉桂醛選擇加氫製備肉桂醇的比較列於表6。由此可見,本發明和較簡單的浸漬法在NaZSM-5上擔載較少量貴金屬Pt,即可將肉桂醛高選擇性地轉化為肉桂醇。
表6我們的催化劑與文獻上Pt/Y及Pt/β催化劑比較催化劑 Pt含量 製備方法肉桂醛轉 肉桂醇選(%) 化率(%) 擇性(%)Pt/Y14 離子交換 7596Pt/β 5離子交換 / 87Pt(NH3)/NaZSM-5 3浸漬 99.3 9權利要求
1.一種用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑,其特徵在於該催化劑由活性組分和載體構成,活性組分為Pt,含量為1~10%wt,載體為五元環高矽分子篩,其矽鋁比為25~100。
2.按權利要求1所述肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑,其特徵在於Pt含量為2~4%wt。
3.按權利要求1所述肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑,其特徵在於五元環高矽分子篩的矽鋁比為25~50。
4.一種權利要求1所述肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑的製備方法,其特徵在於分子篩為經NH4+、鹼金屬或鹼土金屬交換的H型原粉,用浸漬法或離子交換法製得催化劑,Pt的前身物為H2PtCl6或[Pt(NH3)4](NO3)2。
5.按權利要求4所述肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑的製備方法,其特徵在於催化劑使用前經523~973K空氣流中處理2~10小時,再在氫氣流中473~773K還原2~10小時。
6.按權利要求1所述催化劑用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇,在極性有機溶劑中進行,反應溫度323~423K,氫氣壓力1~5MPa。
全文摘要
一種用於肉桂醛加氫選擇製備肉桂醇催化劑,其特徵在於:該催化劑由活性組分和載體構成,活性組分為Pt,含量為1~10%wt,載體為五元環高矽分子篩,其矽鋁比為25~100。本發明催化劑所用分子篩為經NH
文檔編號B01J29/00GK1247104SQ9811429
公開日2000年3月15日 申請日期1998年9月9日 優先權日1998年9月9日
發明者徐奕德, 李濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所