含氟全矽mfi沸石分子篩及其製備方法

2023-10-23 19:21:07 1

專利名稱：含氟全矽mfi沸石分子篩及其製備方法
技術領域：
本發明涉及含氟沸石分子篩的製備與應用，特別涉及含氟全矽MFI沸石分子篩的 製備技術，屬沸石分子篩材料製備與應用領域。
背景技術：
沸石分子篩是一類重要的無機微孔材料，是由矽氧四面體和鋁氧四面體之間通 過共享頂點而形成的三維四連接骨架，四面體可以按照不同的組合方式相連構築成各式 各樣的沸石分子篩骨架結構。ZSM-5沸石分子篩是在上世紀70年代由美國Mobil公司最 早合成的，它的骨架Si/Al比範圍為10 ⑴，孔徑為0. 54X0. 56nm,由八個五元環組成的 Pentasil結構，比表面積一般達到400 600cm2/g，具有很高的選擇性和熱穩定性，因此在 烷基化、異構化、歧化、選擇裂化及由甲醇合成汽油等反應具有獨特的催化性能，是目前被 廣泛研究的新型催化劑材料。含氟沸石分子篩具有獨特的催化活性和選擇性。然而，目前絕大多數含氟沸石 ifffiililM^billil 禾呈白勺。Lee · (Microporous and Mesoporous Material, 23(1998)211)研究了氟化氫處理過的絲光沸石分子篩，發現氟處理使含氟沸石分子篩產生 了大量的介孔結構。專利US4444902，US4427790和EP0295020A1公開了在一定反應條件 下，將製備的混合型沸石分子篩催化劑(含有X、Y和ZSM-5等類型的沸石分子篩)在氫氟 酸或氟鹽溶液中浸泡一段時間，活化處理後的沸石分子篩具有更高的Bronsted酸度、離子 交換當量和催化活性，特別是經過氟處理的含氟ZSM-5沸石分子篩在石油催化裂化中表現 出更高的催化活性。專利CN1037097A和US604178將含有金屬離子氟鹽溶液對沸石分子篩 進行後處理，發現骨架鋁被F-絡合併從沸石中除去，金屬陽離子插入骨架中代替鋁從而得 到含金屬雜原子的沸石分子篩。專利CN1552808A公開了一種含氟的沸石分子篩催化劑的 製備方法，將HY沸石分子篩與氟化氫水溶液均勻混合，過濾乾燥後得含氟HY沸石，實驗發 現處理後的沸石分子篩催化劑具有更高的裂化活性和抗磨性能，將此催化劑用於烴油的催 化裂化反應中，得到的汽油產物辛烷值更高。李繼霞等(燃料化學學報，36 (2008) 508)研 究發現氟化氫處理後的ZSM-5催化劑表面被刻蝕，晶粒被破碎，但催化劑樣品的MFI特徵 結構沒有被破壞，結晶度無明顯變化；沸石分子篩的孔容及平均孔徑均較處理前增大；催 化劑的表面酸性發生了變化，強酸相對減少，弱酸相對增加。氟化氫處理後沸石分子篩晶粒 破碎、二次孔增多從而提高催化劑的擴散性能，氟處理產生的豐富缺陷位，增強了矽醇基對 乙醇的表面吸附能力，從而提高催化劑的醚化反應催化活性。Wolch等(Microporous and Mesporous Material, 62 (2003) 157)研究發現，經過氟化氫處理的ZSM-5沸石分子篩對正 己烷的吸附速率比未處理的樣品高兩個數量級。許多研究表明，沸石分子篩經過氟處理後使得沸石分子篩出現脫鋁、脫矽等現象， 從而導致沸石分子篩骨架穩定性降低。另一方面，後處理過程使用的氫氟酸等氟源具有強 的腐蝕性和毒性，過程難以控制且危害操作工人健康。直接在合成溶液中添加氟源合成沸 石分子篩也有報導。專利CN101353171A報導了合成含氟的納米beta沸石分子篩的方法，該方法是先將鋁源酸化後與矽膠混合，用超聲波使矽膠和鋁源充分分散混合，乾燥，研磨， 然後與四乙基銨陽離子模板劑、氟化物以及水混合後晶化製備而成。專利US3839539A和 CA976324A1報導了在合成溶膠中直接加入氟矽銨來製備含氟的高活性HX、HY和A型沸石 分子篩，製備的沸石分子篩中氟的含量為0.01% 0. 15%，研究表明該沸石分子篩具有更 高的熱穩定性和比表面積。US5338525描述了在SiO2-Ga2O3-Al2O3-NaF-H2O體系中合成Ga、 Al型ZSM-5沸石分子篩，然而，產物元素分析結果表明產物中並沒有發現F元素。從已有的文獻來看，直接添加氟源到溶膠中合成沸石分子篩的報導還難以將氟原 子直接引入到沸石分子篩的晶體骨架中。還沒有直接添加氟源到溶膠中合成含氟全矽MFI 沸石分子篩的報導。為了解決氟進入分子篩骨架製備含氟MFI沸石分子篩的關鍵問題，本 發明採用在控制合適的鹼度(即PH值)條件下，在TPAOH模板劑的作用下將溶膠的氟離子 在成核過程中引入到晶核中，最終將氟引入晶體骨架中。本發明提供了一種在合成溶膠中加入氟鹽的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O體系，通過 水熱合成法，一步法直接製備含氟全矽MFI沸石分子篩的方法。

發明內容
本發明的目的在於提供一種快速、簡易的製備含氟全矽MFI沸石分子篩的方法， 在合成沸石分子篩的溶膠中直接加入氟源的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O體系，通過水熱合 成法，在90 160°C溫度下一步法製備含氟全矽MFI沸石分子篩。具體地說，其製備步驟 為(1)將模板劑氫氧化四丙基銨、氫氧化鈉、矽溶膠、氟源和適量水混合，矽溶膠加入速率 為0. 5 2ml/min，並在室溫下混合攪拌形成穩定溶膠，攪拌老化12 36小時，所形成的 SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶膠體系中各組分摩爾比為MF/Si02 = 0 . 05 1. 5，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 5，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 5，H20/Si02 = 10 25。較佳範圍為MF/Si02 = 0. 1 1，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 4，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 4，H20/Si02 = 12 25。(2)上述老化後的溶膠置入聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，然後將反應釜放 入已預熱至90 160°C的烘箱中晶化24 120小時。反應完畢後，反應液有明顯的分層。 反應產物經離心分離、清洗至中性、乾燥後，並放入550°C馬弗爐中焙燒6小時以去除模板 劑即可得到含氟全矽MFI沸石分子篩。本發明中製備含氟全矽MFI沸石分子篩的化學組成為M+x[Si960192Fx]x_，其中X = 0. 01 1，M = Na+ 或 K+ 或 NH4+。本發明中製備含氟全矽MFI沸石分子篩是在合成溶膠中直接加入氟鹽，氟鹽有氟 化鈉、氟化銨和氟化鉀，優選氟化銨。本發明的技術特點是在控制合適的鹼度(即pH值)條件下，在TPAOH模板劑的作用下將溶膠的氟離子在成核過程中引入到晶核中，進而直接將氟引入到晶體骨架中。本專 利描述含氟全矽MFI沸石分子篩形成過程大致描述為(1)在反應初期，氟源的礦化作用和氫氧化鈉的鹼溶解作用共同溶解二氧化矽，分 別形成 SiF62_ 和 Si(0H)4;(2)SiF62_不能直接聚合成分子篩聚合體，在溶液中存在 SiF62' + H20 = Si(OH)4 +6F.+4H" 10_3G)水解可逆平衡，影響該水解過程的重要因素為鹼度；(3)在水解發生過程中，形成的Si (0H)4 『營養成分』以模板劑TPA+為中心聚集成 特定的環狀結構，而由於TPA+的電荷相吸引作用，F-進入環狀結構內，Si (OH) 4進一步相互 縮聚形成特定規則結構——MFI型沸石分子篩組成的基本單元，即形成晶核；(4)晶核不斷『吸收』溶膠的Si(0H)4 『營養成分』，形成和晶核相同空間結構的更 大晶體，即形成MFI型沸石分子篩晶體。本發明中合成含氟全矽MFI沸石分子篩時水熱合成溫度為90 160°C，最佳值為 100 150°C ；合成時間為24 120小時，最佳值為24 96小時。本發明中提供的一步法合成含氟全矽MFI沸石分子篩的方法，其製備過程簡單、 條件溫和，可省去沸石分子篩製備中繁瑣的後續處理過程，節省製備步驟和時間，減少了氟 對環境的汙染，而且製備的含氟全矽MFI沸石分子篩具有較多數量的介孔和較大的比表面 積，更適合製備金屬雜原子MFI沸石分子篩材料，可應用於烴油原料的催化裂化、醚化反 應、吸附和分離有機蒸汽及其它氣體、液體混合物分離、離子交換和膜反應器等領域中。


圖1為一步法製備含氟全矽MFI沸石分子篩的合成流程圖。圖2為氟化鈉作氟源合成的含氟全矽MFI沸石分子篩的x射線衍射(XRD)圖。圖3為氟化銨作氟源合成的含氟全矽MFI沸石分子篩的XRD圖。
具體實施例方式為了進一步描述本發明，下面給出了幾個具體實施案例，但專利權利權限並不局 限於這些例子。實施例1一步法製備含氟全矽MFI沸石分子篩的流程如圖1所示，(1)將模板劑氫氧化四丙 基銨、氫氧化鈉矽溶膠、氟化鈉和適量水混合溶解，矽溶膠的加入速度為0. 5 2ml/min，並 在室溫下混合攪拌形成穩定溶膠，攪拌老化24小時，所形成Si02-Na20-TPA0H-MF-H20溶膠 體系中各組分摩爾比為:MF/Si02 = 0. 15，Na0H/Si02 = 0 . 25，TPA0H/Si02 = 0. 3，H20/Si02 =20 ； (2)上述老化後的溶膠置入聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，然後將反應釜放入 已預熱至120°C的烘箱中晶化30小時。反應完畢後，反應液有明顯的分層。反應產物經離 心分離、清洗至中性、乾燥後，並放入550°C馬弗爐中焙燒6小時以去除模板劑即可得到含 氟全矽MFI沸石分子篩。樣品經XRD表徵，圖2為合成的沸石分子篩的XRD衍射圖，由圖可見製備的沸石分子篩在衍射角2 θ為、8. 8° ,23. 2°、23. 8°和24. 3°處表現出MFI沸石分子篩 的典型衍射峰。分子篩經19F固體核磁分析表明，F進入到骨架中，結合XRD、原子發射光 譜(ICP)和氟電極等元素分析測試表明，合成的含氟全矽MFI沸石分子篩的化學組成為 Na0. JSi96O192F0. J ο.1-。實施例2合成過程如實施例1所述，不同的是將MF/Si02 = 0. 6，合成時間延長至72小時。反 應完畢後，反應液有明顯的分層。反應產物經離心分離、清洗至中性、乾燥後，並放入550°C 馬弗爐中焙燒6小時以去除模板劑即可得到含氟全矽MFI沸石分子篩。樣品經XRD表徵為MFI沸石分子篩。分子篩經19F固體核磁分析表明，F進入到骨 架中，結合XRD、ICP和氟電極等元素分析測試表明，合成的含氟全矽MFI沸石分子篩的化學 組成為Na[Si960192F]-。
實施例3合成過程如實施例1所述，不同的是將氟化鈉替換成氟化銨作為氟源。合成產物 經離心分離、清洗乾燥和焙燒後，可得到含氟全矽MFI沸石分子篩晶體。樣品經XRD表徵， 圖3為含氟全矽MFI沸石分子篩XRD衍射圖，由圖可見製備的沸石分子篩在衍射角2 θ為 7.8°、8.8° ,23. 2°、23· 8°和24. 3°處表現出MFI沸石分子篩的典型衍射峰。實施例4合成過程如實施例1所述，不同的是溶膠組成Na0H/Si02 = 0 . 35，反應時間縮短至 24小時。反應完畢後，反應液有明顯的分層。反應產物經離心分離、清洗至中性、乾燥後，並 放入550°C馬弗爐中焙燒6小時以去除模板劑即可得到含氟全矽MFI沸石分子篩。樣品經 XRD表徵為MFI沸石分子篩。分子篩經19F固體核磁分析表明，F進入到骨架中。實施例5合成過程如實施例1所述，不同的是將反應溫度升至150°C，反應時間縮短至20小 時。反應完畢後，反應液有明顯的分層。反應產物經離心分離、清洗至中性、乾燥後，並放入 550°C馬弗爐中焙燒6小時以去除模板劑即可得到含氟全矽MFI沸石分子篩。樣品經XRD 表徵為MFI沸石分子篩。分子篩經19F固體核磁分析表明，F進入到骨架中。
權利要求
一種含氟全矽MFI沸石分子篩，其化學組成為M+x[Si96O192Fx]x-，其中X＝0.01～1，M＝Na+或K+或NH4+。
2.一種含氟全矽MFI沸石分子篩的製備方法，其特徵是在合成溶膠中加入氟鹽，直接 水熱製備出含氟全矽MFI沸石分子篩，其具體步驟為(1)將模板劑氫氧化四丙基銨、氫氧 化鈉、矽溶膠、氟源和適量水混合，矽溶膠加入速率為0. 5 2ml/min，並在室溫下混合攪拌 形成穩定溶膠，攪拌老化12 36小時，所形成的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶膠體系中各組 分摩爾比為:MF/Si02 = 0 . 05 1. 5，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 5，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 5， H20/Si02 = 10 25 ；⑵溶膠在90 160°C合成溫度下水熱合成24 120小時，經離心、 清洗、乾燥和焙燒後得到含氟全矽MFI沸石分子篩。
3.根據權利要求2所述的含氟全矽MFI沸石分子篩的製備方法，其特徵是氟鹽為氟化 銨或氟化鈉或氟化鉀，氟鹽的添加量摩爾比為MF/Si02 = 0. 1 1。
4.根據權利要求2所述的含氟全矽MFI型沸石分子篩的製備方法，其特徵是模板劑的 添加量摩爾比為TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 4。
5.根據權利要求2所述的含氟全矽MFI型沸石分子篩的製備方法，鹼添加量摩爾比為 Na0H/Si02 = 0. 1 0. 4。
6.根據權利要求2所述的含氟全矽MFI型沸石分子篩的製備方法，其特徵是水熱合成 溫度為100 150°C ；合成時間為24 96小時。
全文摘要
本發明提供了一種一步製備含氟全矽MFI沸石分子篩的方法。其特徵是在合成矽溶膠中加入氟鹽(MF)，形成SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶膠體系，各組分摩爾比為MF/SiO2＝0.05～1.5；NaOH/SiO2＝0.1～0.5；TPAOH/SiO2＝0.2～0.5；H2O/SiO2＝10～25。溶膠在90～160℃合成溫度下水熱合成24～120小時，經離心、清洗、乾燥和焙燒後可得到具有高結晶度的含氟全矽MFI沸石分子篩。其化學組成為M+x[Si96O192Fx]x-，其中X＝0.01～1，M＝Na+或K+或NH4+。本發明製備的含氟全矽MFI沸石分子篩材料具有高比表面積和高活性，可用於烴油原料的催化裂化、醚化反應、分離有機蒸汽等領域中。
文檔編號C01B39/04GK101837990SQ20101018117
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月24日 優先權日2010年5月24日
發明者周榮飛, 張小亮, 朱美華, 胡娜, 陳祥樹 申請人:江西師範大學