Co基合金功能性構件及其製造工藝的製作方法

2023-10-25 10:57:02 2

專利名稱：：Co基合金功能性構件及其製造工藝的製作方法
技術領域：
：本發明涉及Co基合金功能性構件，其具有能夠賦予其各種功能的多孔表面層，還涉及該Co基合金功能性構件的製造工藝。
背景技術：
：由於鈷基合金具有優異的抗蝕性和機械強度，其在醫療設備、生物力學材料(biomechanicalmaterials)和耐磨性材料等用途中廣泛應用。加入Cr、Ni、Fe、Mo、C等可以進一步改善其特性，例如抗蝕性、抗氧化性、a相的穩定性和材料的強化。已經提出了各種強化方法例如固溶強化、析出強化和加工硬化方法。常規的強化方法基於金屬結構，其中a單相或第二相在a相中連續析出(專利文件1和2)。儘管通過第二相析出使Co基合金具有更高的強度特性，由於對使用條件或細線化和小型化的強烈需求，需要更高的強度特性。涉及層狀結構的強化方法也應用於其它合金體系，一個典型的實例是在鐵質材料中觀察到的珠光體相變。當通過珠光體相變形成鐵氧體和滲碳體的層狀結構時，鐵質材料被高度強化。作為利用層狀結構強化材料質量的方法，本發明人介紹了專利文件3中具有層狀結構的Cu-Mn-Al-Ni合金，且非專利文件4中報導了具有層狀結構的Co-Al二元合金。由於Co-Al合金具有層狀結構(其中軟a相和硬卩相重複排列且它們的間距非常小)，因此即使將其製成非常細的線或將其小型化，其也可用作能夠維持所需強度的設備材料。專利文件1:JP7(1995)-179967A專利文件2:JP10(1998)-140279A專利文件3:JP5(1993)-25568A非專利文件4:P.Zieba，Actamater.Vol.46.No.l(1998)pp.369-37
發明內容本發明人研究了各種用於改善具有層狀結構的Co基合金的功能性同時利用其優異的特性的方法。結果發現，當具有層狀結構的ot相或卩相被選擇性地除去時，Co基合金的表面層區域會多孔化。本發明的目的在於基於該發現提供一種Co基合金功能性構件，通過從Co基合金的表面選擇性除去ot相或P相而修飾Co基合金，使其具有能夠賦予其多種功能的多孔表面層。本發明的Co基合金功能性構件包括含有315wt%Al的基材，所述基材具有層狀結構，其中f.c.c.結構的(x相和P相於層中重複疊合，且基材的表面通過選擇性除去a相或j3相而被修飾為具有多孔結構。在下文中，合金組分的含量將簡單地以％表達，而其它的比率則以VOl。/。和面積n/。表達。Co-Al二元合金以層狀結構析出，其中f.c.c.結構的a相和(3(B2)相在固化過程或固溶處理後的時效處理中於層中彼此疊合。Co-Al二元體系是基本組成，如果需要，可加入第三組分。使用選自表1中的至少一種元素作為第三組分。對於作為第三組分，一種或多種元素的總加入量為0.001~60%。表1示出了可添加的第三組分，以及其加入量與析出物之間的關係。表l:依據於第三組分的類型的加入量形成的主要析出物tableseeoriginaldocumentpage5tableseeoriginaldocumentpage6在加入了第三組分的體系中，Lh型Y，相、D(h9型析出物和M23C6型碳化物在(x相中形成，使具有層狀結構。當選擇性除去Lh型y'相、DOw型析出物和M23C6型碳化物後或反過來選擇性除去a相後留下Ll2型Y'相、D0i9型析出物和M23C6型碳化物時，在Co基合金表面形成由層狀結構而來的多孔結構。在下文中，如需要，將通過P相說明Ll2型Y'相、D0,9型析出物和M23C6型碳化物。在固化已經製備並溶解的具有預定組成的Co基合金的過程中形成層狀結構。除了向通常的模具注入Co基合金的冷卻方法以外，還可以採用單向固化或利用從熔體生長晶體所用的裝置(例如布裡奇曼下降爐(Bridgmanfurnace))的固化方法。Co基合金在9001400°C下進行固溶處理，接下來，在500900°C下進行時效處理，得到f.c.c.結構的a相和卩(B2)相於層中重複排列的層狀結構。當從具有層狀結構的Co基合金選擇性除去a相和P相時，Co基合金的表面層被修飾從而具有多孔結構，其中在殘餘相上形成晶胞骨架(cellskdeton)。單獨地或組合地使用物理拋光、化學拋光或電化學拋光選擇性除去a相和(3相。將多種物質浸漬、吸附或結合到具有多孔結構的Co基合金的表面層時，其具有依賴於該物質的特性。圖l是Co-Al二元相圖，其用於說明層狀結構的形成機理。圖2是SEM圖象，其顯示由Co-Al二元合金形成的層狀結構通過電解拋光成孔。具體實施例方式將多種元素與Co混合形成類似於鋼中的珠光體結構的層狀結構，並6對添加的元素與該結構的關係進行研究。結果發現，為了形成不連續析出物，在高溫區域具有高固溶度極限並在低溫區域具有低固溶度極限的合金組分能有效形成層狀結構，其中，對於層狀結構，Al是有效的元素。具體而言，在冷卻和固化過程中對含有適量的Al的Co-Al二元合金進行受控冷卻或時效處理時，形成具有f.c.c.結構a相基質和p(B2)相的層狀結構。a相具有面心立方(f.c.c.)晶體結構。如Co-Al二元相圖所示，a相為Co中固溶有Al的相，且其在低溫下可轉化成h.c.p.結構的馬氏體相。在Co-Al二元體系中，p相與a相平衡，且具有B2型晶體結構。另一方面，在加入了適量的第三組分的體系中，也析出Ll2型Y，相、DO^型析出物和M23C6型碳化物等。能夠通過X射線衍射，TEM觀察等辨別出各種析出物。該層狀結構為復相結構，其中a相和晶相或析出相在層中彼此疊合。a相和晶相或析出相的層間距(層間隙)越小，觀察到的韌度越好。通過以a'—a+(3表示的不連續析出形成層狀結構。儘管a'相與a相相同，a'相的界面處有濃度差，且母相的溶質濃度不會改變。在圖1的Co-Al二元體系中，在a單相區域中進行熱處理，然後在預定的a+卩兩相區域中進行熱處理時，出現不連續析出。在大多數不連續析出的情況下，兩相以晶界為起點並生長為稱為晶團(colony)的集團(group)，且形成了a相與p相於層中重複地彼此疊合的層狀結構。對於層狀結構的形成機理存有多種學說。舉例如下*在晶界中析出的析出物與晶界不匹配，且其與母相匹配或半匹配，因此由於能量的不均衡，晶界朝析出物與晶界的界面方向移動，通過晶界遷移的重複形成層狀結構；和*當晶界遷移發生時，析出物在該過程中於晶界中形成，且當晶界進一步遷移時，它們則變成層狀結構。多種因素，例如母相和析出相的表面能、應變能和熔點的差別和溫度都與層狀結構的反應相關，這樣使形成機理的解釋變得複雜，但是在任何情況下，均為晶界反應型析出。一般而言，當達到約0.750.8Tm(Tm:熔點的絕對溫度)時，在高溫區域下以晶格擴散為主，在低溫區域下則以晶界擴散為主時，可以說，在相對較低的溫度下，加熱處理對於形成由晶界反應所得的層狀結構是必需的。然而，當析出的動力(drivingforce)(即單相區域的過冷度(degreeofundercooling))很小時，析出反應變慢。因此，需要將過冷度提高至一定程度。Co-Al二元條件圖(圖l)顯示在磁性轉變溫度或更低的溫度下，a相的固溶度大大降低。在Co-Al二元合金中，當達到磁性轉變溫度，a相的固溶度顯著地改變，且高溫區域和低溫區域中的固溶度的差距變大，由此增加析出的動力。結果，通過低溫加熱處理足以形成層狀結構。眾所周知層狀結構還可通過共晶反應製得。共晶反應由L—a+(3表示。在Co-Al二元體系(見圖l)中，共晶反應在Al含量約10%的合金固化時發生。在共晶反應中，a相與(3相同時結晶。然後，溶質原子擴散在整個固化表面，且相鄰的兩相同時生長。這樣，形成了層狀結構或棒狀結構。層狀結構在該兩相的體積分數幾乎相等時形成。當體積分數的差異較大時，則趨於形成棒狀結構。當Co-Al二元合金具有共晶組成時，由於在形成金屬結構的高溫區域中a相與P相的體積分數的差異不大，因此形成層狀結構。即使是通過共析反應和連續析出，層狀結構也不會在Co-Al二元合金中形成，而是形成於包含第三組分的體系中。通過常規的連續析出得不到層狀結構，然而，其在進行具有方向性的析出反應時可容易地形成。該層狀結構具有周期性重複的a相和P相。在共晶反應的固化過程中形成層狀結構，在不連續析出和共析轉變的時效處理中形成層狀結構。即使進行了連續析出，通過促進具有方向性的析出反應可容易地形成層狀結構。具有層間距為1pm或更少的層狀結構的Co-Al基合金的機械強度高，且在形成多孔結構後觀察到表面積的增幅。雖然層間距為1100pm時機械強度輕微降低，但是通過用於形成多孔結構的處理還是可以在表面區域中形成尺寸足以讓物質進入的孔。層間距控制孔尺寸，該層間距可通過固化過程中的冷卻條件、時效處理條件等得到控制。孔尺寸基本上取決於層狀結構的層間距，但是根據層狀結構，可在10nm100pm的範圍內調節孔尺寸。另選地，層狀結構的層間距在形成層狀結構後Co-Al基合金的冷軋過程中變窄，且進一步形成具有細小孔尺寸的多孔表面層區域。當對具有層狀結構的Co-Al基合金進行物理拋光、化學拋光或電化學拋光且選擇性除去a相或卩相時，在表面層形成維持層狀結構骨架的多孔層。選擇性除去a相或p相利用了兩相之間的物理差異。相對較軟和化學惰性的a相趨向於通過物理方法除去，而相對較硬和化學活潑的P相則趨向於通過化學或電化學技術被除去。通過選擇性除去a相或卩相而形成的多孔表面層區域的表面積明顯大於原基材的表面的面積。拋光後留下的a相或(3相具有三維複雜微孔。如此特別的多孔結構讓藥物、身體組織、潤滑劑等進入材料表面並賦予Co基合金其例如保留物質的能力、緩釋性、強結合性、生物適應性、散熱性和催化活性的功能。用作基材的Co基合金具有Al含量為315%的二元體系的基本組成。Al是形成晶相或析出相必要的組分，且添加3%或更多Al確保所需的(3(B2)相的形成。然而，當A1含量超過15M時，基質變成P相，具有周期性重複的a相和p相的層狀結構的比例明顯減少。優選地，Al含量選自4~10%的範圍。Ni、Fe和Mn是有效穩定a相且利於改善延展性的組分。然而，加入過量的Ni、Fe和Mn對層狀結構的形成有不良的影響。當添加Ni、Fe和Mn時，Ni含量選自0.01~50%的範圍(優選5~40%)，Fe含量選自0.0150%的範圍(優選230%)，且Mn含量選自0.01~30%的範圍(優選2~20%)。Cr、Mo和Si是有效改善抗蝕性的組分，然而，加入過量的Cr、Mo和Si使延展性明顯變差。當添加Cr、Mo和Si時，Cr含量選自0.0140%的範圍(優選530°/。)，Mo含量選自0.0130%的範圍(優選1~20%)，且Si含量選自0.01~5%的範圍(優選1~3%)。W、Zr、Ta和Hf是有效改善強度的組分，然而，加入過量的W、Zr、Ta和Hf使延展性明顯變差。當添加W、Zr、Ta和Hf時，W含量選自0.0130%的範圍(優選1~20%)，Zr含量選自0.01~10°/。的範圍(優選0.12%)，Ta含量選自0.0~15%的範圍(優選0,110%)，且Hf含量選自0.01~10°/。的範圍(優選0.1~2%)。儘管Ga、V、Ti、Nb和C有效促進析出物和結晶產品的形成，添加過量的Ga、V、Ti、Nb和C會使層狀結構與總金屬結構的比例下降。當添加Ga、V、Ti、Nb和C時，Ga含量選自0.01~20%的範圍(優選515°/0)，V含量選自0.0120%的範圍(優選0.1~15%)，Ti含量選自0.01~12°/0的範圍(優選0.110%)，Nb含量選自0,01~20%的範圍(優選0.17%)，且C含量選自0.001~3%的範圍(優選0.052%)。儘管Rh、Pd、Ir、Pt和Au是有效改善X射線對比度、抗蝕性和抗氧化性的組分，添加過量的Rh、Pd、Ir、Pt和Au會抑制層狀結構的形成。當添加Rh、Pd、Ir、Pt和Au時，Rh含量選自0.01~20%的範圍(優選1~15%)，Pd含量選自0.0120°/0的範圍(優選1~15%)，Ir含量選自0.01~20%的範圍(優選1~15%)，Pt含量選自0.01~20%的範圍(優選115%)，且Au含量選自0.0110%的範圍(優選1~5%)。B是有利於晶粒細化(grainrefinement)的組分，然而，過量的B使延展性明顯變差。當添加B時，B含量選自0.001~1%的範圍(優選0.0050.1o/o)。儘管P是有利於脫氧的組分，然而，過量的P使延展性明顯變差。當添加P時，P含量選自0.0011%的範圍(優選0.010.5%)。當調整成預定組成的Co基合金被溶解，隨後經過澆鑄和冷卻，固化時fxx.結構的ot相和P(B2)相形成層狀結構並同時結晶。當生長速度定義為v時，層間隙與v-l/2成比例。因此，生長速度可以由生長速度v控制，而且可控制層間隙。具體而言，冷卻速度越快生長速度v越大，導致層間隙減小。當冷卻速度緩慢時，晶體進行生長且層間距變大。即使使用了澆鑄材料(castingmaterials),仍可得到完全滿意的特性。該特性可通過進行熱加工、冷加工和應變消除退火得到改善。澆鑄材料被澆鑄和熱軋(如有需要)，然後進行冷加工、回火(dmwing)，以將其製成具有特定尺寸的板狀構件、線狀構件和管狀構件等。在任何情況下，通過將層狀結構設定為總金屬結構的30voB/。或更多，可以使層狀結構具有高強度和韌度等特性。當通過固化過程中的進行冷卻或時效處理形成層狀結構時，將f.c.c.結構的a相和P(B2)相之間的相間距調整至100pm或更少有效利用層狀結構給出的特性。當相間距大於100pm時，層狀結構的特性以及具有多孔結構的表面層區域的特性不能充分地展現。在固化過程中形成層狀結構的情況中，oc相和P(B2)相結晶，同時通過澆鑄和固化己經溶解的Co基合金形成fx.c.結構的a相和P(B2)相彼此疊合的層狀結構。優選以500°C/min或更少，優選10~450°C/min的平均冷卻速度在1500~600°C的範圍內進行固化和冷卻以形成穩定的層狀結構。即使使用了澆鑄材料，仍可得到完全滿意的特性。該特性可通過進行熱加工、冷加工和應變消除退火得到改善。通過加熱處理形成層狀結構時，進行固溶處理和時效處理工序。當冷加工後的Co基合金在9001400°C下進行固溶處理時，除去了冷加工工序時引入的應變力(strain)。結果，析出物在基質中溶解，而材料的質量不均勻。需要將溶液溫度設定成充分高於重結晶的溫度，因此所述溫度選自900°C或更高至1400。C(熔點)或更低(優選1000~1300°C)。當在固溶處理後於500900。C下進行時效處理時，形成層狀結構，其中(3(B2)相析出在層中的f.c.c.結構的a相基質上。為了促進層析出，時效溫度設定為500。C或更高以產生足夠的擴散。當加熱溫度超過900。C時，以晶格擴散為主，其中原子跳躍和擴散的同時佔據晶格表面區域或晶格間位置(interstitiallatticesite)。這樣，容易地形成有別於通過晶界反應形成所得的層狀析出物的析出物。為此，時效溫度選自500900。C的範圍(優選550750。C)。可以進行冷加工以促使在時效處理之前形成層狀結構。一般而言，當降低時效溫度時，層間距變小，且其它析出物和P(B2)相的體積分數增加。縮減時效時使層間距變小。進而，當對具有層狀結構的Co基合金進行冷加工時，層狀結構在加工方向伸延。這樣，得以進一步形成微晶結構並進行加工硬化，以獲得高強度。有效改善強度的冷加工的實例包括軋制、拉絲和型鍛(swaging)等。當加工比率為10%或更多時，觀察到冷加工的效果。然而，過量的加工比率會使加工設備的負荷增大。因此，加工比率的上限根據加工設備的能力而設定。在澆鑄或時效處理期間進行的受控冷卻中，層狀結構的特性例如高強度和韌度等可通過控制加熱條件和將層狀結構佔總金屬結構的體積比設定為30%或更多而獲得。進而，當f.c.c.結構的a相和卩(B2)相之間的相間距為100pm為更少時，可以有效地利用層狀結構給出的特性。在通過固化冷卻形成層狀結構的情況中，層間距變得相對較大，而通過時效處理形成層狀結構的情況中，形成層狀結構中層間距較少的ot相和p(B2)相在層中重複排列的層狀結構。因此，當通過固化和冷卻形成層狀結構與通過時效處理形成層狀結構組合時，還能夠形成具有粗糙的層狀結構和細微的層狀結構的複合結構。具有層狀結構的Co基合金的機械特性優異，且能夠在多種用途中應用。在本發明中，通過選擇性除去a相或卩相將包括層狀結構的表面層區域修飾，使具有多孔結構。多孔表面層區域維持層狀結構的骨架，且被選擇性除去的微量的a相或(3相變成微孔。孔尺寸根據層狀結構而決定。因此，優選析出態或P(B2)相的層間距通過固化和冷卻條件或加熱處理條件來控制，使獲得適應於Co基合金的功能性構件的應用的孔尺寸。在化學拋光或電解拋光中，拋光溶液的實例包括選自由如下物質構成的組的藥物溶液、藥物溶液混合物和水溶液鹽酸、硝酸、磷酸、乳酸、氟酸、醋酸、高氯酸、氨、氯化鐵(III)、氯化銅(II)、硫化銅、三氧化鉻、四氯化銅(II)二銨(dia腿oniumtetrachlorocaprate(II))、二硫化鉀、氟化氫銨(ammoniumhydrogendifluoride)、甘油、過氧化氫、草酸、甲醇禾卩乙醇。在化學拋光中，通過將具有層狀結構的Co基合金浸沉在拋光溶液中選擇性除去(x相或P相。儘管對於拋光溫度和拋光時間沒有特別限制，但是選擇拋光條件，使深度為低於基材表面500nm或更多的表面層區域多孔化。在電解拋光中，通過將作為陽極的具有層狀結構的Co基合金浸沉在拋光溶液中選擇性除去a相或P相。抗蝕性優異的材料，例如不鏽鋼和鉑用作陰極。儘管對於電解條件沒有特別限制，優選設定電壓、電流、拋光溫度、拋光時間等，使深度為低於基材表面500nm或更多的表面層區域多孔化。在物理拋光中，利用兩相之間的硬度差異選擇性除去(x相或P相。具體的實例包括利用氫離子束的離子減薄(ionmilling)、使用鎵離子束的聚焦離子束照射和鼓風(blast)。表2:選擇性除去a相或卩(B2)相的有效處理條件拋光方法處理溶液處理條件HC1-HN03混合酸浴在25°C浸沉30分鐘化學拋光鹽酸浴FeCl3-HCl鹽酸浴在25°C浸沉30分鐘在25°C浸沉30分鐘p相EtOH-HN03混合酸浴在25°C浸沉30分鐘電解拋光FeCl3-HCl鹽酸浴鹽酸浴EtOH-HN03混合酸浴陽極電解15分鐘電流密度10~60A/dm2陽極電解15分鐘電流密度10~60A/dm2陽極電解15分鐘電流密度10~60A/dm2離子減薄Ar氣，35keV30nAa相物理拋光聚焦離子束照射鼓風鎵離子束，30kV10nA氧化鋁對於選擇性除去通過加入第三組分製得的Ll2型y，相、DOw型析出物和M23C6型碳化物，當與a相比較，析出相化學性質活潑時，析出相能夠通過化學拋光或電解拋光選擇性除去析出相。當析出相為化學惰性時，能夠通過化學拋光或電解拋光選擇性除去a相。進而，當析出相比a相軟時，能夠通過物理拋光選擇性除去析出相。當析出相比a相硬時，能夠通過物理拋光選擇性除去a相。優選對深度為低於基材表面500nm或更多的表面層區域進行多孔化以有效地利用多孔表面層區域。根據使用的處理溶液的類型、濃度和加工時間能夠調整多孔表面層區域的深度。當深度沒有達到500nm時，多孔結構的形成得不到足夠的效果。即使深度更深，也對應拋光負荷(polishingload)的對應效果。因此，多孔表面層區域的最大深度優選設定為約800,。選擇性除去a相或P相所得到的痕跡變成微孔，微孔尺寸為100pm或更小，顯示層狀結構的層間距。該尺寸適於保留物質、緩釋和生物適應性。不必多說，當層狀結構通過澆鑄期間的固化冷卻條件、時效處理條件和從固化到時效處理過程中的生產進程被微細化時微孔也因此而變小。時效處理後的冷加工也是使層狀結構形成微細化結構的有效方法。此外，層狀結構的Co基合金中以多孔表面層區域為主，因此，也利用了Co基合金本身的特性，例如高強度、耐磨性和耐熱性。加上修飾表面層使Co基合金具有可以賦予多種功能的多孔結構，因此可以預見Co基合金能夠被廣泛應用，例如應用在各種機器和儀器、醫療設備和工業設備、催化劑載體和高性能材料中。例如，近年來開始在醫學界中應用的藥物洗提支架(dmg-elutingstent),通過向支架塗布藥物、將其留在患處以及在一段時間連續溶出藥物以防止患處的細胞生長和再狹窄(restenosis)。在常規的藥物洗提支架中，通過將含有藥物的聚合物顆粒放置在支架上，然後用聚合物顆粒塗覆支架表面控制藥物擴散。然而，令人關注的是副作用的問題，例如由聚合物顆粒和過敏性響應引起的炎症反應。需要選擇藥物密度和聚合物材料的質量以控制藥物的溶出(緩釋)。另一方面，在Co基合金(其中在表面層形成多孔結構)中，藥物能夠直接塗布在支架的表面而不需要塗料支持材料(coatingsupportingmaterial)。因此，能夠控制由於多孔層導致的塗覆量的增加和由於表面形狀帶來的緩釋效果。在人造骨骼應用中，當身體組織進入微孔時，其與多孔表面層區域緊緊地結合。結果，表面層區域受到抗蝕性、強度和生物適應性表現優異的Co基合金的支持，因此Co基合金以極穩定的狀態穩定地植入活體中。而且，促使了骨骼的再生。進而，當多孔表面層區域用磷灰石修飾時，其與身體組織緊緊地結合。接下來，將通過實施例和本發明。實施例1將含有不同比例的Al的Co-Al二元合金(表3)溶解並澆鑄。在測試件79中，每個合金是在固化和冷卻過程中形成澆鑄結構並放置。在測試件16和10中，每個合金在熱軋之後冷軋成厚lmm的板。然後，冷軋板在1200°C進行固溶處理15分鐘，隨後在600°C進行時效熱處理12小時，形成層狀結構。每個Co-Al合金板用顯微鏡觀察，並檢驗了P(B2)相的析出狀態。而且，每個Co-Al合金板的SEM圖象經過圖象加工，然後測定從層狀結構的面積比和層間距轉換過來的體積比。使用SUJ-2作為配合件，通過使用Ogoshi磨損測試機測定磨損體積。基於以下標準評估耐磨性O)(優異)比磨損體積，1x10"mm"kg或更少；o(良好)比磨損體積，(L05.0)x10-6mm2/kg;A(不好)比磨損體積，(5.0-10)xIO-6mm2/kg;以及x(差)比磨損體積，10x10—6mm2/kg或更多。如表3的研究結果所示，在測試件26的Co-Al合金(其中Al含量在315%的範圍內)中，形成f.c.c.結構的(x相和P(B2)相彼此疊合的層狀結構。結果，如圖2所示，其中測試件5的Co基合金通過SEM觀察，形成清晰的層狀結構。在測試件7和測試件8的Co-Al合金中，通過固化過程中的結晶反應形成f.c.c.結構的a相和P(B2)相重複排列的層狀結構。測試件8(其中冷卻速度慢)的層間距比測試件7的層間距大。在另一方面，在A1含量小於3X的測試件1的合金中，P(B2)相的析出不足，且合金基本與a單相的結構相同。相反，在測試件9和10的情況下(其中A1的含量超過15X)，基質變成P(B2)相，且層狀結構的比例在澆鑄固化或時效處理的情況下均明顯減少。從層狀結構的面積比和層間距轉換過來的體積比(其於SEM圖象的圖象處理中測定)示於表3中。Co-Al合金的機械強度和耐磨性依據如何形成層狀結構而改變。於整個表面形成了層狀結構的Co-Al合金的耐磨性優異且高度加強。另一方面，在P(B2)相的析出不充分的Co-Al合金的情況下，抗張強度和保證強度不好。在基質變成P(B2)相的Co-Al合金的情況下，斷裂伸長率不好，且延展性降低。表3tableseeoriginaldocumentpage16將具有層狀結構的Co基合金(測試件5)浸沉在酸溶液(FeCl3:HC1:H2O=10g:25ml:100ml)中，溶液溫度為25。C。不鏽鋼是陰極，通過以30A/dm2的電流密度從直流電源傳送電流進行電解拋光。在電解拋光15分鐘後，將Co基合金從拋光溶液中取出並乾燥，然後通過SEM觀測Co基合金的表面。如圖2(b)顯示，在Co基合金的表面形成多孔層，其中選擇性溶出的P(B2)相的痕跡具有微腔。基於放大的SEM圖象(圖2c)測量多孔表面層區域，發現在低於Co基合金表面28)im的深度形成多孔結構，且多孔層的骨架在電解拋光後留下的a相中形成。至於表3中的測試件l10的Co基合金，用上述相同的方式基於SEM圖象測定的多孔層的深度示於圖4。在電解拋光後的具有層狀結構的Co基合金中觀察到多孔層的形成，此為典型現象。在無層狀結構的測試件l、9和10中，沒有檢測到這種獨特的多孔層。隨後，基於對SEM圖象的圖象分析來計算出經過電解拋光的Co基合金的表面積。然後，計算出經過電解拋光的Co基合金的表面積與沒有經過電解拋光的Co基合金的表面積的比值。如表4的研究結果顯示，發現當具有層狀結構的Co基合金進行電解拋光時，在表面層區域形成多孔結構並具有微孔，由此明顯地增加表面積。另一方面，在無層狀結構的Co基合金的表面層上，電解拋光後沒有形成多孔結構。表4:電解拋光後形成的多孔表面層區域測試件深度Gun)空隙率(％)表面積比1001.0210128.13191629.34282541.05283643.96221530.1tableseeoriginaldocumentpage18實施例2以實施例1的測試件5的Co-Al合金(其中形成具有大表面積比的多孔層)為例，檢測了固溶處理和時效處理的溫度條件對層狀的(3(B2)相的析出和多孔層的形態的影響。在多孔層的形成中，使用與實施例l所述相同的電解拋光。如表5的研究數據所示，9001400。C溫度範圍的固溶處理條件和500900。C溫度範圍的時效條件促進了卩(B2)相的析出。在電解拋光後，表面積比為5.9或更高的多孔層在從Co基合金表面開始5pm或更多的深度的表面層區域形成。在時效溫度低於500。C的情況下，(3(B2)相的形成和生長不充分，且沒有形成層狀結構。因此，Co基合金的表面在電解拋光後不具有多孔結構。在時效溫度高於900。C的情況下，P(B2)相不在層中析出，且在電解拋光後多孔層在低於Co基合金表面100nm的深度的表面層區域形成，且其表面積比為1.2。這是不足以賦予必要功能的多孔結構。而且，當固溶處理的溫度不到卯0。C時，由於析出物沒有充分溶解，並進行時效處理，因此，層狀結構的形成被析出物的殘渣抑制。電解拋光後Co基合金的表面不具有多孔結構，且表面粗糙。另一方面，在固溶處理在高於1400°C的高溫下進行的情況中，產生通過部分熔化形成的液相衍生的塊狀析出物，且表面狀態不適於形成多孔結構。加熱處理條件對含有6.9%的Al的Co合金的金屬結構和通過電解拋光產生的多孔層區域的形成的影響tableseeoriginaldocumentpage19實施例3含有6.9%的Al的Co鋁合金在1200。C下進行固溶處理15分鐘並於600。C下進行時效處理12小時，以形成層狀結構。通過電解拋光或化學拋光選擇地從Co基合金的表面除去卩(B2)相。在電解拋光中，採用了使用電解溶液(H20:H3P04=3ml:2ml)的電解拋光I，使用電解溶液(FeCl3:HCl:H20=10g:5ml:100ml)的電解拋光II，和使用電解溶液(FeCl3:HCl:H20=10g:25ml:100ml)的電解拋光IH。在任何電解拋光中，使用不鏽鋼作為陰極。溶液溫度、電流密度和浸沉時間分別設為25°C、30A/dr^和15分鐘。在化學拋光中，採用了使用酸溶液(HCl:HN03=3ml:lml)的化學拋光I，使用酸溶液(HCl:H20=lml:4ml)的化學拋光II，使用酸溶液(FeCl3:HCl:H20=10g:25ml:100ml)的化學拋光III，和使用酸溶液(EtOH:HNO3=100ml:20ml)的化學拋光IV。在任何化學拋光中，溶液溫度設為25。C，浸沉時間設為30分鐘。至於拋光後的Co基合金，以實施例l所述的相同方式檢測多孔層的形態式和特性。如表6的研究結果所示，發現不管何種拋光方法均形成具有相同特徵的多孔層。表面積比隨著多孔層的深度的增加而增加，且在任何情況下，表面積比為1.5或更高。在多孔表明層區域是通過選擇性除去P相而形成的情況下，在留下的(X相中形成多孔骨架，因此，多孔層區域較軟且富於延展性，孔徑小。多孔層的深度趨於更大。表6:依據拋光方式的多孔層的形態(選擇性除去P相的情況)tableseeoriginaldocumentpage20實施例4含有6.9%具有層狀結構的鋁的Co-Al合金，通過與實施例3所述相同的時效處理進行物理拋光，並從Co基合金的表面層選擇性除去(x相。在物理拋光I中，使用氬氣在30nA下進行離子減薄4小時。在物理拋光II中，在30kV，lOnA下使用鎵離子束進行聚焦離子束照射。在物理拋光III中，使用顆粒直徑為1.2pm的氧化鋁拋光材料進行鼓風。至於拋光後的Co基合金，以實施例l所述的相同方式檢測多孔層的形態和特性。如表7的研究結果所示，發現不管何種拋光方法均形成具有相同特性的多孔層。表面積比隨著多孔層的深度的增加而增加，在任何情況下，表面積比為1.5或更高。在實施例中，多孔結構的骨架在相對硬的P相中形成，因此，所獲得的多孔層結構趨於硬且具有高強度和大孔徑。多孔層的深度趨於更小。表7:依據拋光方式的多孔層的形態(選擇性除去a相的情況)tableseeoriginaldocumentpage21實施例5對待加入Co-Al合金的第三組分對機械性能、層狀結構的影響、進而對多孔表面層區域的形成和物理性質的影響進行檢測。表8和9的Co基合金在1200°C進行固溶處理15分鐘，然後在600°C進行時效處理24小時，形成層狀結構。通過使用電解溶液(FeCl3:HC1:H20=10g:25ml:100ml)以30A/dn^進行陽極電解，選擇性除去a相和析出相，並形成多孔表面層區域。在侵蝕測試中，通過使用PBS(-)溶液(25°C)的陽極極化(anodepolarization)測試測定0Vvs.SCE下的鈍態電流密度(passivecurrentdensity)。基於以下標準評估抗蝕性◎(優異)鈍態電流密度，0.05A/n^或更少；〇(良好)鈍態電流密度，0.05至0.1A/m2;△(不好)鈍態電流密度，0.1至0.3A/m2;以及X(差)鈍態電流密度，0.3A/n^或更多。如表8和9的研究結果所示，形成了層狀結構和多孔表面層區域，且表面積比在任何測試中均有增加。特別地，經證實加入適量的本發明說明的第三組分，使延展性和抗蝕性得到提高。tableseeoriginaldocumentpage23表9:tableseeoriginaldocumentpage24工業實用性如上所述，多孔結構是從具有層狀結構的Co-Al合金的表面層區域通過選擇性除去a相或P(B2)相而形成的，由此具有例如保留物質的能力、緩釋性、強結合性、生物適應性、散熱性和催化活性的功能。此外，Co-Al合金應用在醫療設備(例如藥物洗提支架和導管)、生物力學材料(例如人造骨骼和種植牙)、催化劑載體、選擇性吸附床、散熱器(heatsinks);軸承中，由於Co-Al基合金本身優異的抗蝕性，利用了層狀結構帶來的高強度和耐磨性。權利要求1.一種Co基合金功能性構件，其包括含有3～15wt％Al的Co-Al二元合金的基材；和層狀結構，其佔有率為30vol％或更多，其中f.c.c.結構的α相和β(B2)相以100μm或更小的層間距於層中重複排列，且通過選擇性除去α相或β(B2)相修飾所述基材表面，使其具有多孔表面層區域。2.根據權利要求1所述的Co基合金功能性構件，其組成包含315wt。/。的Al和總量為0.001~60wt。/。的一種或多種選自如下元素的Co基合金基材0.0150wt%Ni、0.0140wt%Fe、0.0130wt%Mn、0.01~40wt%Cr、0.01~30wt%Mo、0.01~5wt%Si、0.0130wt%W、0.01~10wt0/0Zr、0.0卜15wt%Ta、O.O卜IOwt%Hf、0.01~20wt0/0Ga、0.0卜20wt%V、0.0112wt%Ti、0.01~20wt0/0Nb、0.0013wt0/oC、0.0120wt%Rh、0.0120wt%Pd、0.01~20wt%Ir、0.0卜20wt%Pt、0.0110wt%Au、0.0011wt°/。B和0.0011wt%P，且餘量為除不可避免的雜質之外的鈷。3.根據權利要求l或2所述的Co基合金功能性構件，其中所述的多孔表面層區域具有低於基材表面500nm或更多的深度，且所述多孔表面層區域的面積是成孔前表面積的1.5倍以上。4.一種用於製造Co基合金功能性構件的工藝，其包括以下步驟溶解權利要求1或2所述的具有所述組成的Co基合金；在1500600°C範圍內以500。C/min或更少的平均冷卻速度進行冷卻，以形成層狀結構，其中f.c.c.結構的a相和B2型p相、Ll2型Y'相、D0i9型析出物和/或M23C6型碳化物於層中重複排列，且佔有率為30V01。/。或更多；從Co基合金的表面層區域選擇性除去a相或B2型|3相，或Ll2型Y'相、D0w型析出物和/或M23C6型碳化物中的任何一種；以及修飾低於基材表面500nm或更多的深度以形成多孔表面層區域，使所述多孔表面層區域的面積是成孔前表面積的1.5倍以上。5.—種用於製造Co基合金功能性構件的工藝，其包括以下步驟在9001400°C下，對具有權利要求1或2所述的具有所述組成的Co基合金進行固溶處理；在500~900°C下進行時效處理使其形成層狀結構，其中f.c.c.結構的a相和B2型卩相、Ll2型Y'相、D0^型析出物和/或M23C6型碳化物於層中重複排列，且於整個金屬結構的佔有率為30vol。/。或更多；從Co基合金的表面層區域選擇性除去oc相或B2型(3相，或Lh型Y'相、D0^型析出物和/或M23C6型碳化物中的任何一種；以及修飾低於基材表面500nm或更多的深度以形成多孔表面層區域，使所述多孔表面層區域的面積為成孔前表面積的1.5倍以上。6.根據權利要求4或5所述的工藝，其中所述(x相或B2型p相，或Lh型y，相、DOw型析出物和/或M23C6型碳化物中的任何一種通過物理拋光、化學拋光或電化學拋光被選擇性除去。全文摘要本發明提供了一種Co基合金，其含有Al含量為3～15％的二元體系的基本組成，且該Co基合金具有層狀結構，其中f.c.c.結構的α相和β(B2)相彼此疊合，通過從表面層選擇性除去α相或β相修飾該Co基合金使其具有利於保留化學物質能力、緩釋性、生物適應性等的多孔表面層區域。作為第三組分，可包含總量為0.001～60％的選自Ni、Fe、Mn、Ga、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Zr、W、Ta、Hf、Si、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、B、C和P中的至少一種。文檔編號C22F1/00GK101287849SQ200680038020公開日2008年10月15日申請日期2006年10月11日優先權日2005年10月11日發明者大森俊洋,山內清,石田清仁,貝沼亮介,須藤祐司申請人:獨立行政法人科學技術振興機構