芳烴甲基化串聯反應方法
2023-10-09 21:32:14 2
專利名稱：芳烴甲基化串聯反應方法
技術領域：
本發明涉及一種芳烴甲基化串聯反應方法。
背景技術：
對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用途為經氧化合成對苯二甲酸，再與乙二醇進行縮聚反應生產高分子材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，滌綸則是性能優良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應用於紡織和包裝材料領域。目前，工業上以甲苯為主要原料生產對二甲苯的最常用方法是甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉移，由於受熱力學平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產物中通常僅含有約24%的 對二甲苯，而二甲苯需求市場上對二甲苯需求量要佔到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工業聚酯材料生產的需求。為得到高濃度對二甲苯並提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經過異構化與吸附分離或結晶分離組合技術進一步處理，後續的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有鑑於此，眾多研究者致力於開發新的對二甲苯合成技術，期望在生產環節就能過獲得高對二甲苯含量的產品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術，其中甲苯擇形歧化技術也已開發成功並已步入工業化，其特點在於富產對二甲苯與苯，而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝則低產苯甚至不產苯，並因此極大地提高了甲苯原料的利用率。然而由於擇形烷基化反應體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應條件下極易發生結焦反應而導致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術發展的難題。為抑制甲醇副反應，現有報導基本從兩方面著手，即催化劑改進與工藝優化。在催化劑改進方面，專利CN1933907A提出用含磷的酸液溶解礬土獲得的溶液來處理沸石催化劑的方法，處理後的催化劑在獲得更高的對二甲苯選擇性的同時，穩定性良好；專利CN1593759A選用改性納米ZSM-5分子篩，經金屬及矽的氧化物改性，取得了很好的甲苯甲基化反應催化效果，經200小時評價後，甲苯轉化率維持在25%以上，並且二甲苯對位異構體選擇性達到94%以上。工藝優化方面，沙地基本工業公司通過優化反應器開車條件(CN1775715A)及在原料中添加水(CN1898185A)的辦法，延長了甲苯甲醇烷基化反應的穩定運行時間；專利CN1759081A採用縮短反應物與催化劑接觸時間的方法延長了催化劑壽命，具體方法有提高反應物進料速率、縮小催化劑床尺寸、使用類似泡沫的催化劑載體和向反應物中加入稀釋劑。本發明採用了不同於上述報導的反應工藝，將多個反應器串聯進行烷基化反應，如此可使烷基化試劑甲醇有多個進料口，從而降低了每個反應器入口甲醇與芳烴的比例，降低了甲醇的局部濃度，甲醇副反應得到抑制。該反應工藝的關鍵在於串聯反應器的個數，至於各反應器是水平排布、垂直疊加或兩種方式的組合，均不影響應用效果，而只是影響裝置總體的佔地面積。在一定範圍內，串聯反應器的個數越多，甲醇局部濃度就越低，副反應控制效果就越好；但過多的反應器會增加設備投資和操作難度，因而在經濟性上得不償失。本發明以6個反應器串聯為代表進行闡述，並不代表本發明局限於6個反應器串聯。
發明內容
本發明所要解決的是現有技術中甲醇副反應多、催化劑穩定性差、難以實現連續生產的問題，提供一種新的芳烴烷基化連續生產對二甲苯的方法。該方法能顯著提高烷基化效率、延長催化劑穩定性，並能實現對二甲苯的連續生產。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於將至少兩個反應器串聯在一起進行反應，包括以下步驟a)將載氣與芳烴原料混合，得到反應混合物I ;b)反應混合物I依次從第一個反應器流到最後一個反應器；
c)將烷基化試劑分為至少兩股，分別在各個反應器的入口與反應混合物I進行混合，再進入反應器與烷基化催化劑接觸反應，得到富含二甲苯的反應產物；d)通過物料切換使串聯工藝中的一個及以上反應器停止進料，進行烷基化催化劑的反應器外再生，各反應器依次停料再生。在上述反應工藝中，串聯反應器的個數為2 20 ;芳烴原料為苯、甲苯或苯與甲苯的混合物，苯與甲苯混合物中苯的摩爾百分比含量為O. I 99. 9% ;載氣為氫氣、氮氣或氫氣與氮氣的混合氣，氫氣與氮氣混合氣中氫氣體積百分比含量為O. I 99. 9%,燒基化反應可以在沒有載氣的條件下運行；烷基化試劑為甲醇或水和甲醇的混合物，水和甲醇混合物中，水與甲醇摩爾比的合適範圍為I : 10 20 1，優選為I : I 10 I ;芳烴烷基化反應條件如下反應溫度300 500°C，反應壓力O. I 4. OMPa，芳烴重量空速O. 5 10. 01Γ1，芳烴與烷基化試劑摩爾比為O. 5 10，載氣與芳烴摩爾比為O 8 ;烷基化催化劑是以結晶矽鋁酸鹽如ZSM-5分子篩，或含磷結晶矽鋁酸鹽如SAP0-11分子篩為主催化物種的固體酸材料，該固體酸材料通常需進行氧化物負載以成為烷基化催化劑，典型的負載氧化物如氧化矽。在上述的芳烴甲基化方法中，烷基化試劑甲醇分為多股進料，甲醇在反應器各部分的濃度或分壓因此被降低，因而副反應得到抑制；在反應體系中引入水可以使甲醇的濃度進一步降低，也能起到抑制結焦的作用；分批加入的甲醇與水其物態及溫度是可變的，在放熱劇烈的芳烴烷基化過程中可以起到冷激撤熱的作用，使反應體系的溫度控制更為穩定，並因此進一步提高了催化劑的使用壽命；芳烴原料可以含有苯，如此可使產物分布偏向較輕組分，即降低產物的平均分子量，減緩了催化劑積炭失活的速率；在該反應體系中可隨時切換出一個及以上的反應器，進行卸劑再生，其他反應器繼續進行反應轉化，因而生產過程得以連續進行。因此，採用以上方法，可有效抑制甲醇副反應、延長催化劑壽命，並在部分催化劑再生的同時能維持反應裝置的繼續運行，實現了對二甲苯的連續生產，取得了較好的應用效果。甲醇利用率達68%，反應1000小時後甲苯轉化率仍保持在35%以上，催化劑再生性能良好，實現了連續生，取得了較好的技術效果。芳烴甲基化反應的具體性能指標定義如下
甲苯轉化率=尉漏種闢· m鍾闢· x 100%
芳烴原料中甲苯濃度
權利要求
1.一種芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於將至少兩個反應器串聯在一起進行反應，包括以下步驟 a)將載氣與芳烴原料混合，得到反應混合物I; b)反應混合物I依次從第一個反應器流到最後一個反應器； c)將烷基化試劑分為至少兩股，分別在各個反應器的入口與反應混合物I進行混合，再進入反應器與烷基化催化劑接觸反應，得到富含二甲苯的反應產物； d)通過物料切換使串聯工藝中的一個及以上反應器停止進料，進行烷基化催化劑的反應器外再生，各反應器依次停料再生。
2.根據權利要求I所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於串聯反應器的個數為2 20 ;芳烴原料為苯、甲苯或苯與甲苯的混合物；載氣為氫氣、氮氣或氫氣與氮氣的混合氣。
3.根據權利要求2所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於苯與甲苯混合物中苯的摩爾百分比含量為O. I 99. 9% ;氫氣與氮氣混合氣中氫氣體積百分比含量為O. I 99. 9%。
4.根據權利要求I所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於烷基化反應可以在沒有載氣的條件下運行。
5.根據權利要求I所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於烷基化試劑為甲醇或水和甲醇的混合物。
6.根據權利要求5所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於水和甲醇混合物中，水與甲醇摩爾比的合適範圍為I : 10 20 I。
7.根據權利要求6所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於水和甲醇混合物中，水與甲醇摩爾比的合適範圍為I : I 10 : I。
8.根據權利要求I所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於烷基化催化劑是負載氧化矽的固體酸材料，固體酸材料選自結晶矽鋁酸鹽或含磷結晶矽鋁酸鹽；芳烴烷基化反應條件如下反應溫度300 500°C，反應壓力O. I 4. OMPa,芳烴重量空速O. 5 10. OtT1，芳烴與烷基化試劑摩爾比為O. 5 10，載氣與芳烴摩爾比為O 8。
9.根據權利要求I所述的芳烴甲基化串聯反應方法，其特徵在於結晶矽鋁酸鹽選自ZSM-5分子篩；含磷結晶矽鋁酸鹽選自SAPO-Il分子篩。
全文摘要
本發明涉及一種芳烴甲基化串聯方法，主要解決現有技術中甲醇副反應多、催化劑穩定性差、難以實現連續生產的問題。本發明通過採用將至少兩個反應器串聯在一起進行反應，包括以下步驟a)將載氣與芳烴原料混合，得到反應混合物I；b)反應混合物I依次從第一個反應器流到最後一個反應器；c)將烷基化試劑分為至少兩股，分別在各個反應器的入口與反應混合物I進行混合，再進入反應器與烷基化催化劑接觸反應，得到富含二甲苯的反應產物；d)通過物料切換使串聯工藝中的一個及以上反應器停止進料，進行烷基化催化劑的反應器外再生，各反應器依次停料再生的技術方案，較好地解決了該問題，可應用於以芳烴烷基化生產對二甲苯的工業生產中。
文檔編號C07C2/86GK102875320SQ201110193508
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者夏建超, 孔德金, 鄒薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院