降冰片烯單體、聚降冰片烯衍生物、含該衍生物的液晶取向膜和含該膜的液晶顯示器的製作方法

2023-10-09 17:36:34 1

專利名稱：降冰片烯單體、聚降冰片烯衍生物、含該衍生物的液晶取向膜和含該膜的液晶顯示器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在生產液晶顯示器(LCD)過程中的液晶取向中所需的用於液晶取向的材料。更具體而言，本發明涉及一種降冰片烯單體、聚降冰片烯衍生物、包括該聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜、和包括該液晶取向膜的液晶顯^置。
本申請要求於2008年8月18向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2008-0080337的優先權，其公開內容掛匕被整體引入作為參考。
背景技術：
由於與已知的陰t湖寸線管(Bmun tube)相比，液晶顯示器更輕便和小巧，所以液晶顯示器已應用於筆記本電腦或汽車導航系統中。近來，隨著對大型顯示器的需求的快速增長，液晶顯示器重量輕和體積薄的優 發顯著，以致於在桌上型電腦中液晶顯示器的應用有所增加。
大部分液晶顯示器是薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)，從螢光燈發出的光通過反射和翻寸^g入射到液晶面板上。這些光可以被液晶層阻擋或3t^它們，其中經由薄膜電晶體(TFT)控制的電壓改^j5艦液晶層的雙折射率。
通過在玻璃對肚形成薄膜電晶體驅動，層和no (氧化銦錫)透明電極層以及隨後形成取向膜層，該液晶面板形撤夜晶盒的下繊。在一對上掛及和下Sfet間的內表面上，通過密封劑形成間隔以在其中注入液晶材料，^i振膜粘附在玻璃,的外表面上，最終將液晶材料注入到一對mt間並固化以生產液晶顯示器盒。
在這類TFT-LCD中，為了將液晶用作光開關，需要將設置在其上在液晶盒最內部分處形成了薄膜電晶體的層上的液晶以預定的方向進行初始取向。為實現這一目的，使用了液晶取向膜。
目前，作為在大部分薄膜電晶體液晶顯示器中使液晶取向的方法，摩擦法被廣泛地艦，其中艦艦柔軟棉艦龍彌絨物理接觸塗敷了聚合物的繊，使液晶取向。
然而，ffi^擦制吏液晶取向存在的問題在於，可能會使薄膜電晶體破碎或因為摩擦產生的靜電出現交叉軌跡(cross tmck)短路，而JJI過吸引環境中的M也會增加缺陷。
因此，為了解決摩擦法的這些問題，研究了非接觸型液晶取向法，其中最有可能的方法^il^OT光輻射生產液晶取向膜的取向法。
艦{頓偶氮苯化，發現了光取向法的可行性(K.Ichimu等人，Langmuir， 4，1214， 1988)。由此，已經開發了各種聚合物，如聚馬來酉tt胺(H.J.Choi等人，美國專利US 6218501)、聚烯烴(RH.Herr等人，美國專利US 6201087)等作為光取向材料。
其中，在其側鏈含有基於肉桂酸酯的光反應基團的聚合物瞎況下，艦[2+2]環加成反應形成的環丁烷環而導致了各向異性，使得旨嫩獲得優異的液晶取向。然而，因為通常光反應性低且熱穩定瞎，所生成的環丁烷的方向改變很小，因此就會改變各向異性。因此，存在取向膜和採用該取向膜的液晶顯^fi的可靠性被降低的問題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種降冰片烯單體、聚降冰片烯衍生物、包括該聚降冰片
烯衍生物的液晶取向膜、和包括該液晶取向膜的液晶顯^a，其具有優異的熱穩定性、高光反應性、增大的光反^ii率和取向膜可靠性，由此顯示出高的生產效率。本發明掛共了一種由以下化學式i標的降冰片烯單體[化學式i]
其中P是0 4的Mt
X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的d,亞烴基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的C^40亞芳基，
a和b是0 5的整數，
R1和R2彼此相同跡同，分別選自取代或未取代的C^烷基、取代棘取代
的Ci,烷氧基、取代或未取代的C6,芳氧基，取代或未取代的C6 40芳基，取代或
未取代的C6,烷竊芳基和卣素基團中。此外，本發明還提供了一種生產降冰片烯單體的方法，包括如下步驟a)通過熱重組內橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐生產外橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，b)使用還原齊腿原製得的夕卜橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，C)酯化由步驟b)得到的產物和酸性肉桂酸酯衍生物。
另外，本發明提供了一種包括由以下化學式2表示的重複單元的聚降冰片烯衍生
物
其中P是0 4的,，
X和Y彼此相同或不同、是取代或未取代的C卜2o亞烴基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的CV40亞芳基，
n是50 5000的整數，a禾口b是0 5的微
Rl和R2彼此相同或不同，分別選自取代或未取代的C卜2o烷基、取代棘取代
的C卜2o烷^S、取代或未取代的C6,芳ft^，取代或未取代的C6 40芳基，取代或
未取代的C6,烷ftS芳基和卣素基團中。
此外，本發明提供了一種包括該聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜。
另外，本發明提供了一種生產液晶取向膜的方法，包括以下步驟l)將聚降冰
片烯衍生物溶解於有機翻忡，並將溶解的衍生物塗覆於繊表面，由此形麟層，
2)千》麟層中的翻lj，並且3)用偏振紫外線輻照該幹塗層的表面以實施取向處理。此外，本發明提供了一種包掛亥液晶取向膜的液晶顯^置。包括根據本發明的聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜具有光反應導致的取向性、優
異的熱穩定性、高光反應性、增大的光反自率和取向膜可靠性，由此顯示出高的生
產效率。


圖1表示根據本發明的實施例3和對比實施例1的傅立葉變換紅夕卜(FT-IR)光譜圖。
圖2表示根據本發明的實施例1、 2禾卩4以皿比實施例1的傅立葉變換紅外
(FT-no光譜圖。
具體實施例方式
以下將詳細說明本發明。
本發明提供了一種由以下化學式1表示的降冰片烯單體
其中P是0 4的M，
X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的d,亞烴基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的C6 40亞芳基，
a和b是0 5的整數，
R1和R2彼此相同跡同，分別選自取代或未取代的d 2。烷基、取代^ 代
的C!,烷氧基、取代或未取代的C6 3。芳氧基，取代或未取代的C6 40芳基，取代或未取代的CV40烷,芳基和滷素基團中。
由化學式1表示的降冰片烯單體可以i!31如下步驟生產a) M31熱重組內橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐生產外橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，b)使用還原劑還原製得的外橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，c)酯化得到的產物和酸性肉桂酸酯衍生物。
在步驟a)中，當4頓M熱重組內橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐生產的外橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐時，與使用僅含有內橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐的單做目
比，獲得了;E優異的產率。
(R2)b
8雌熱重組鵬在180 260 。C之間。當熱重組鵬低於180 。C時，產率會變得很低，而當熱重組的溫芰高於260 "時，由於內橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐被分解，熱重組將不會發生。
在步驟b)中，使用的還原劑可以是LiAJH4、 NaBH4或DlBAL (二異丁基鋁氫化物)，但不限於此。
在步驟c)中，酉旨化反應可以釆用4頓諸如DCC (二環aS羰,胺)或EDC(1-乙基-3<3-二甲基氨丙萄羰醯亞胺)的偶聯劑的方法或使用諸如Zr(OAcX(OH)y的催化劑的迪安-斯塔克(Dean-Stark)蒸餾法，但不僅限於此。這裡，x和y滿足x十y = 4。
由化學式1表示的降冰片烯單體具有兩個肉桂酸酯基團，且不能j頓已知的方法製備，但在本發明中，由化學式1表示的降冰片烯單體可以4細戰方法生產。
此外，本發明提供了一種包括由以下化學式2表示的重複單元的聚降冰片烯衍生
物:formula see original document page 9
其中P是0 4的M，
X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的C卜2o亞烴基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的C6,亞芳基，
n是50 5000的整數，a和b是0 5的整數，
Rl和R2彼此相同或不同，分別選自取代或未取代的d,烷基、取代或未取代
的C卜2Q烷氧基、取代或未取代的C6 30芳縫，取代或未取代的C6 40芳基取代或
未取代的(:6 40烷 芳基和卣素基團中。
包括由化學式2表示的重複單元的聚降冰片烯衍生物可以通過在諸如基於Pd的催化劑的X族催化劑存在下聚合由化學式1表示的降冰片烯單術行生物來製備。
優選包括化學式2所示重複單元的聚降冰片烯衍生物的數均分子量(Mn)是10,000 2,000,000。
亞芳基的實例包括亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞蒽基等。滷素基團的實例包賺、氯、溴、碘等。
包括化學式2所示重複單元的聚降冰片烯衍生物可以包括由以下化學式3 6表示的任一種重複單元，但不僅限於此。formula see original document page 10
其中n是50 5000的Mtformula see original document page 10
其中n是50 5000的，，[化學式5]其中n是50 5000的整數。
上述化合物中，連接苯基一端的烷ftS的烷基越長，液晶分子的預傾角就越大。
具體地，雌艦q,烷基。
此外，本發明掛共了一種液晶取向膜，其包括含有化學式2戶標重複單元的聚降
冰片烯衍生物。
根據本發明，液晶取向膜的生產方法包括以下步驟1)將聚降冰片烯衍生物溶
解於有機溶劑中，並將該溶解的衍生物塗覆於翻表面，由此形成塗層，2)刊麟層中的、MlJ，並且3)用偏振紫外線輻照該幹塗層的表面以實施取向處理。
在步驟l)中，溶液的濃度、、歸啲種類和塗覆的方法可以根據聚降冰片烯衍生物的種類和相應的目的而決定。
在步驟l)中，環戊酮、環己酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF (二甲基甲MI安)、THF(四氫呋喃)、CCl4或它們的混合物可以作為有機MlKOT，但不僅限於此。
此外，為了在塗覆處理後保證塗層膜厚度的均勻性並防止印帝i做陷，雨己合戰有機蹄M頓如乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單甲醚的歸U。
ii在步驟l)中，可以通過使用滾塗法、旋塗法、印刷法、噴墨噴灑法、狹縫1#凃法等方法將溶液塗覆在其上塗覆了透明導電膜或金屬電極的S^表面上。
此外，當塗覆溶液時，為了更好的改善繊表面、透明導電膜、金屬電極和塗層的附著性能，可以預先在 ±塗敷包括官能性矽烷的化合物、包括官能性氟的化合物和包括官能性鈦的化合物。
在步驟l)中，將聚降冰片烯衍生物溶角裕溶液中的鵬為0 100 °C， 為
15 70°C。
聚降冰片烯衍生物的固體濃度依據由化學式2表示的聚降冰片烯衍生物的分子量、粘度、揮發性等進行選擇，而且為了獲得預想的液晶取向效果和確保賴的粘度以具有iM的塗覆性能，基於其中將聚降冰片烯衍生物溶^E有機、凝忡的溶液的總重，,該濃度在0.5 20wty。之間。
在步驟2)中，可以Mil加熱塗層或使用真空蒸發^^千燥^U。當千燥步驟2)中的溶劑時，可以在1小時內於35 8(TC的溫度範圍內進行，優選50 75 。C。
在步驟3)中，可以M將波長範圍為150 450 nm的紫外線輻照在步驟2)中千燥的塗層表面上進行取向處理。這時，依據聚降冰片烯衍生物的種類，在曝光中所使用的光強度有所不同，可以輻照的能量範圍為50 mJ/cm2 10 J/cm2，優選500mJ/cm2 5 J/cm2。
艦輻照偏振紫外線進行取向處理，戶腿偏振紫外線選自艦f頓紫外線穿透或反射的方 纖振處艦的紫外線，戶腿穿透或反射是經由以下實現的(Di頓其中將介電各向異性材料塗敷在透明Sfe諸如石英玻璃、 灰玻璃、無石航灰玻璃等的表面上的 的偏振裝置，②其上精細沉積了鋁或金屬線的偏振板，@{吏用石英 反射的布儒 M寺(Bruster)偏^fi。此時，偏振的紫外線可以垂直繊表面的方向輻照，或可以預定入射角度輻照。用這種方法，向塗層掛共了液晶^^的取向能力。
雌在步驟3)中輻照紫外線時繊的離是常溫。然而，根據環境，紫外線可以在將紫外線加熱到80 'C或更低的^^範圍內進行輻照。
為了在顯^置中理想的使用戶;M塗層， 由±^禾驟成的最終塗層的膜厚
度為0.002 2 ，更^^膜厚度在0.004 0.6 的範圍內。
經由Jl^l禾跪，可獲得液晶取向膜，該取向膜具有對外部熱量、物理和化學作
用穩定的液晶取向能力。
除聚降冰片烯衍生物外，根據本發明的液晶取向膜可包括本領域公知的一股MU或添加劑。
另外，本發明掛共了一種包含戶艦液晶取向膜的液晶顯示器。
液晶顯示器可根據本領域公知的一般方法製造。以下將描述其中的一種實例。在將含有球型襯墊材料的光反應性粘合劑塗敷在依據本發明的具有液晶取向膜且其中誘導了光反應的兩鵬繊的任一鵬繊的 上後，將另一玻璃繊附著其上，用紫外線輻照其上塗敷了粘合齊啲部分，並將盒體粘附其上。隨後，在將液晶注入所審幌的盒體中並進行熱處理後，最終製得了液晶盒。
在以下實施例中，所有對空氣或水敏感的化合物的處理都^iM f頓標準希萊克(Schlenk)技術或乾燥箱技術進行的。通過使用Bruker 300光譜儀獲得核磁共振(NMR)譜，此時，分別在300 MHz測定& NMR以及在75 MHz測定13C NMR。
聚合物的^T量和^f量分布M f頓GPC (凝膠滲跪譜法)測定，此時聚苯乙烯
樣品用作標準。
甲苯 :在鉀/苯甲酮中蒸 純化，而二氯甲苯在CaH2中蒸餾純化。實施例
合成實施例1 :熱重組橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐
將橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(ACROS， 225 g， 1.4 mol，純內橋異構體)放入500毫升)^貞圓/^瓶中並回流，同時將溫度升至18(TC。然後，以300 ipm進行攪拌，反應6小時，將反應物)ti卩並用苯重結晶。m重結晶兩次獲得80%外橋異構體的重糹,物(產率40%)。
純內橋異構體化合物的NMR分析結果如下所示。
^-NMR (300MHz， CDC13): 56.31 (2H)， 3.50 (2H)， 3,59 (2H)， 51.57-1.80(2H)。
此外，為了證實ffiil熱重組製備的戶脫80%夕卜橋異構懶亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐化，已形成而進行的NMR分析的結果如下所示。
'H-NMR (300MHz， CDC13): 5630-6.34 (2H)， 3.44 (2H)， 3.01 (2H)， 51.68(1H)， 51.42 (1H)。
合成實施例2: 5-降冰片烯-2,3-觀甲酷的合成
將合成實施例1製備的外橋異構懶亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(37 g和0.22mol)和500mlTHF方M 1升)5^I^f瓦中，在0 。C的冰水浴中攪拌。將氫化鋁鋰(LiA!H4)(Aldrich， 7.2g， 0.19mol)溶於200mlTHF中，然後用另外的^H緩慢加到反應物中。l小時後，將反應鵬常溫離拌3小時。用乙酸乙酯^f華反應物溶液，並將其轉移到分液漏鬥中，用7jCSlNaHC03清洗數次，Mffi蒸餾以除去^fU。 M (OT柱色譜法純化獲得純產物(洗脫液中正己烷乙酸乙酯的比例是l:l)(產率38%)。
此外，為了證實M^頓Jl^31程製備的化合物已形成而進行的NMR分析的結果如下所示。
^-NMR (300MHz， CDC13): 56.2 (2H)， 4.12~4.24 (2H)， 3.76 (4H)， 3.62 (1H)，3.37 (1H)， 2.20 (1H)， 1.80 (1H)， 1.38-1.42 (1H)， 1.244.26 (1H)。合成實施例3-(l): 5-降冰片烯-2,3-觀肉桂酸酯)的合成
將合成實施例2中製備的5-降冰片烯-2,3-雙(甲斷(15.4 g禾QO.l mol)、肉矽酸(Aldrich， 32.6 g， 0.22 mol)、 二環SS羰E3E胺(DCC: Aldrich, 45.4 g， 0.22 mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4g， 0.02mol)方iA250ml )^鵬瓶中，並用500mlMC溶解。將鵬斷氐至(TC後，使它們反應1小時，再在常溫下反艦夜。當反應結束後，將生成的脲(白色不溶固體)過濾，並除去過濾溶液中的歸U。獲得的產物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03水溶液清洗，用3feKMgS04乾燥並過濾。然後，j頓旋轉蒸發器除去蹄l」，獲得黃色油狀產物。接著，艦4頓乙MS行重結晶和純化得到5-降冰片烯-2，3-雙(肉桂酸酯)的純產物(產率30%)。
合成實施例3-(2): 5-降冰片烯-2,3-觀肉桂酸酷的合成
將合成實施例2中製備的5-降冰片烯-2,3-雙(甲酌(15.4 g和O.l mol)、肉桂酸(Aldrich， 32.6g， 0.22mol)、和Zi<OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich， 243 mg， 1匪ol)方M250ml雙5鵬瓶中，並用500ml甲苯溶解。當安裝了迪安-斯塔克設備後，將溫度升高到13(TC，並進行回流。當反應進行24小時後，用10%的HC1水溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃取。獲得的產物用NaHC03水溶液清洗，用無7jCMgS04T^喿並過濾。然後，^(頓旋轉蒸發器除去、凝U，獲得黃色油狀產物。接著，M^頓乙S謎行重結晶和純化得到5-降冰片烯-2,3-雙(肉桂酸酯)的純產物(產率50%)。為了證實
ffl3^細JtM:程製備的化^ti己形成而進行的NMR分析的結果如下所示。
'H-NMR (300MHz， CDC13): S7.72-7.67 (2H)， 7.50-7.53 (4H)， 7.38-735 (6H)，6.42-6.48 (2H)， 6.23-6.34 (2H)， 3.954.12 (4H)， 3.0 (2H)， 2.67-2.69 (2H)， 1.39-1.59(2H)。
合成實施例4-(l): 5-降冰片烯-2,3-觀4-甲氧基肉桂酸酷的合成將合成實施例2中製備的5-降冰片烯-2，3-雙(甲酌(15.4 g和0.1 mol)、 4-甲氧基肉桂酸(Aldrich， 39.2 g， 0.22 mol)、 二環BS羰teE胺(DCC: Aldrich， 45.4 g， 0.22mol)和4-二甲基,吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4 g， 0.02 mol)方j^A250 ml瓶中，並用500mlMC溶解。將驗降低至(TC後，使它們反應1小時，再在常溫下反艦夜。當反應結束後，將生成的脲(白色不溶固體)過濾，並除去過濾溶液中的MU。獲得的產物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03水溶液清洗，用無水MgS04乾燥並過濾。然後，使用旋轉蒸發器除去溶劑，獲得黃色油狀產物。接著，通過使用MC進行重結晶和純化，得到5-降冰片烯-2，3-雙甲氧基肉桂酸酯的純產物(產率10%)。
合成實施例4<2): 5-降冰片烯-2,3-觀4-甲織肉桂酸酯)的合成將合成實施例2中製備的5-降冰片烯-2，3-觀甲,(15.4g和0.1md)、 4-甲縫肉桂酸(Aldrich， 39.2g， 0.22mol)和Z《OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich， 243mg，1 mmol)方j[A250ml m5鵬瓶中，並用500ml甲苯溶解。當安裝了迪安-斯塔克設備後，將驗升高到13(TC,並進行回流。當反艦行48小時後，用10。/。的HCl7jC溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃収。獲得的產物用NaHC03水溶液清洗，用^KMgS04乾燥並過濾。然後，使用旋轉蒸發器除去溶劑獲得黃色油狀產物。接著，通過使用MC進行重結晶和純化得到5-降冰片烯-2，3-雙甲竊肉桂酸酯的純產物(產率:35%)。為了證實M^OTJ^il程製備的化合物已形成而進行的NMR分析的結果如下所示。
^-NMR(300MHz， CDC13): 57.59-7.78 (2H)， 7.42-7.51 (4H)， 6.84-6.91 (4H)，6.26-6.38 (2H)， 6.15-6.18 (2H)， 4.124.36 (2H)， 3.81-3.83 (6H)， 3.61-3.31 (2H)，2.51-2.95 (2H)， 1.75-1.91 (2H)， 1.22-1.52 (2H)。
合成實施例5-(l): 5-降冰片烯-2,3-觀4-乙氧基肉桂酸酯)的合成將合成實施例2中製備的5-降冰片烯-2,3-雙(甲酌(15.4 g和0.1 mol)、 4-乙氧基肉桂酸(42.3 g， 0.22 mol)、 二環BS羰,胺(DCC: Aldrich， 45.4 g， 0.22 mol)和4-二甲基錢吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4 g， 0.02 mol)方j(A250ml )^頁應瓶中，並用500mlMC溶解。將鵬斷氐至(TC後，使它們反應1小時，再在常溫下反艦夜。當反應結束後，將生成的脲(白色不溶固體)過濾，並除去過熗溶液中的線U。獲得的產物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03 7K溶液清洗，用^7KMgS04千燥並過濾。然後，i頓旋轉蒸發器除去歸歐得產物。M4頓柱色譜法(正己烷乙酸乙酯=4:1)純化並再i^頓正己烷重結晶產物，得至鵬產物(產率63%)。合成實施例5-(2): 5-降冰片烯-2,3-觀4-乙氧基肉桂酸酯)的合成將合成雄例2中製備的5-降冰片烯-2,3-雙(甲酌(15.4 g禾口 0.1 mol)、 4-乙氧基肉桂酸(42.3 g， 0.22mol)和Z《OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich， 243 mg， l畫ol)
15方M250ml)^鵬瓶中，並用500ml甲苯溶解。當安裝了迪安-斯塔克設備後，將溫度升高到13(TC，並進行回流。反lSit行48小時後，用10。/。的HC1水溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃取。獲得的產物用NaHC03 7jC溶液清洗，用^7jCMgS04乾燥並過濾。然後，{頓旋轉蒸發器除去歸賺得產物。接著，艦{頓柱色譜法(正己烷乙酸乙酯=4:1)純化並再使用正己烷重結晶產物，得到純產物(產率63%)。
為了證實M:4頓Jl^l程製備的化合物已形成而進行的NMR分析的結果如下所示。
'H-NMR (300MHz， CDC13): S7.61-7.67 (2H)， 7.40-7.47 (4H)， 6.84-6.88 (4H)，6.29-6.34 (2H)， 6.20-6.22 (2H)， 4.38-4.41 (2H)， 4.194.23 (2H)， 4.034.07 (4H)，2.62-2.98 (2H)， 1.58-2.00 (4H)， 1.40-1.43 (6H)。
合成實施例6-(l): 5-降冰片烯-2,3-雙(4~丙氧基肉桂酸酯)的合成
將合成雄例2中審U備的5-降冰片烯-2,3-雙(甲銜(15.4 g和0.1 mol)、 4-丙縫肉桂酸(45 g， 0.22 mol)、 二環BS羰M^安(DCC: Aldrich， 45.4 g， 0.22 mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4 g， 0.02 mol)方j[A250 ml )^鵬瓶中，並用500mlMC溶解。將它們在(TC反應1小時後，再在常溫下反艦夜。當反應結束後，將生成的脲(白色不溶固體)過濾，並除去過、搶溶液中的、蹄U。獲得的產物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03水溶液清洗，用無水MgS04乾燥並過濾。然後，使用旋轉蒸發器除去、凝賺得產物。接著，艦4頓柱色譜法(正己烷乙酸乙酯=3:1)進行純化並再使用正己烷重結晶產物，得到純產物(產率64°/。)。
為了證實3M (頓J^1程製備的化，已形成而進行的NMR分析的結果如下所示。
'H隱NMR (300 MHz, CDC13): S7.63-7.67 (2H)， 7.43-7.48 (4H)， 6.85-6.89 (4H)，6.29-6.34 (2H)， 6.21-6.22 (2H)， 4.39~4.42 (2H)， 4.19423 (2H)， 3.93-3,95 (2H)，2.62-2.99 (2H)， 1.97-1.98 (2H)， 1.78-1.85 (4H)， 1.38-1.60 (2H)， 1.02-1.05 (6H)。合成實施例6-(2): 5-降冰片烯-2，3-雙(4_丙氧基肉桂酸酷的合成將合成翻例2中希恪的5-降冰片烯-2,3-雙(甲斷(15.4 g和0.1 md)、 4-丙氧基肉桂酸(53 g， 0.22 mol)和Zr(OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich, 243 mg， l廳ol)方M250ml雙5鵬瓶中，並用500ml甲苯溶解。當安裝了迪安-斯塔克設備後，將溫度升高到130。C，並進行回流。反皿行48小時後，用10M的HC1水溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃取。獲得的產物用NaHC03 7jC溶液清洗，用無水MgS04乾燥並過濾。然後，4頓旋轉蒸發器除去、凝賺得產物。再用正己烷重結晶產物，得到純產物(產率45%)。
實施例l: 5-降冰片烯-2,3-觀肉桂酸酷的聚合
將17 g 5-降冰片烯-2,3-雙(肉桂酸酯)(40mmo1)和100 ml用溶劑純^31的甲苯加入到250 ml希萊克(Schlenk)燒瓶中。將溶解於5 ml 二氯甲烷中的9 mg Pd(OAc)2、和77 mg三環BS膦四(五氟苯基)硼,作為催化劑加入該燒瓶中，並於90" 反應18小時。
反應18小時後，反應物用少量氯 釋，並加入到過量乙醇中以獲得白色聚合物沉澱物。該沉澱物用玻璃漏鬥過濾，回收的聚合物在真空烘箱中在5(TC乾燥24小時以獲得11 g5-降冰片烯-2,3-雙(肉桂酸酯)聚合物。(Mw= 123,000， PDI = 2.13，產率=65%)。
實施例2: 5-降冰片烯-2,3-觀4-甲錢肉桂酸酯)的聚合
將18 g 5-降冰片烯-2，3-雙(4-甲氧基肉桂酸酯)(40 mmol)和100 ml用歸lj純4til的甲苯加入到250 ml希萊克(Schlenk) ^)f瓦中。將溶解於5 ml二氯甲烷中的9 mgPd(OAc》、和77mg三環戰膦四(五氟苯萄硼鵬作為催化齊咖入itMl中，並於9(TC攪拌反應18小時。
反應18小時後，反應物用少量氯，釋，並加入到過量乙醇中以獲得白色聚合物沉澱物。該沉澱物用玻璃漏鬥過濾，回收的聚合物在真空烘箱中在5(TC千燥24小時以獲得14.2 g 5-降冰片烯-2,3-雙(4-甲 肉桂酸酯)聚合物。(Mw= 110,000， PDI = 2.27，產率=79%)。
實施例3: 5-降冰片烯-2,3-觀4-乙氧基肉桂酸酯)的聚合
將20 g 5-降冰片烯-2，3-雙(4-乙氧基肉桂酸酯)(40mmol)和100ml用溶劑純化過的甲苯加入到250 ml希萊克(ScWenk)燒瓶中。溶解於5 ml 二氯甲垸中的9 mgPd(OAC)2、和77mg三環戰膦四(五氟苯基)硼MS作為催化劑加入i^M中，並於9(TC攪拌反應18小時。
反應18小時後，反應物用少量氯 釋，並加入到過量乙醇中以獲得白色聚合物沉澱物。該沉澱物用玻璃漏鬥過濾，回收的聚^tJ在真空烘箱中在5(TC乾燥24小時以獲得15.2 g 5-降冰片烯-2,3-雙(4-乙 肉桂酸酯)聚合物。(Mw= 188,000， PDI = 2.21，產率=76%)。
實施例4: 5-降冰片烯-2,3-觀4-丙縫肉桂酸酷的聚合
將20g5-降冰片烯-2，3-雙(4-丙氧基-肉桂酸酯)(38mmo1)和100ml用歸lJ純化過的甲苯加入到250 ml希萊克(Schlenk)燒瓶中。將溶解於5 ml 二氯甲烷中的8.5 mgPd(OAc)2、和77mg三環戰膦四(五氟苯基)硼麟作為催化劑加入i^)f瓦中，並於9(TC攪拌反應18小時。
反應18小時後，反應物用少量氯糊釋，並加入到過量乙醇中以獲得白色聚合物沉澱物。該沉澱物用,漏鬥過濾，回收的聚合物在真空烘箱中在50。C千燥24小時以獲得10g 5-降冰片烯-2，3-雙(4-丙竊肉桂酸酯)聚合物。(Mw = 84,000， PDI=1.96，產率=50%)。
對比實施例1
用己知製備方法製備包括以下化學式7戶標重複單元的聚合物。[化學式7]
其中n是350。(5-降冰片烯-2-乙 肉桂酸酯聚^1)實驗實施例液晶取向膜的生產
將實施例1 4中製備的聚合物與對比^1例1中帝恪的聚激以5 wty。的濃度溶解於新戊酮(c-pentanone)輸!J中，並艦j頓旋塗法塗敷於玻璃Sfei:以使乾燥後的厚度為80nm。然後，在12(TC的烘箱中加熱2^l中以去除塗膜中的翻l」，由此形成塗翻莫。
ffli^頓在365 nm弓艘為15 mW/cm2的高壓滎燈作為光源進行曝光，M鄉出使用Moxtek Co. Ltd.生產的線柵偏振M垂直於膜前進方向的方向上偏振的UV，使該UV輻照到塗IM莫上，由此制iM晶取向膜。
實驗實施例h光反/^g率粥介FT-IR光譜
在使用實施例3和對比，例1的聚合物製備液晶取向膜的過程中，當結合光輻照ililFT-IR原體測肉桂酸酯基團在1640 cm'1和980 cm"的雙鍵峰時，測定隨UV能量(J/cm2)變化的峰強，其結果如圖1中所示。
此外，在〗頓實施例1、 2、 4和對比實施例1的聚合物製備液晶取向膜的過程中，
18當結合光輻照i131 FT-IR原^(她測肉桂酸酯基團在1640 cm"和980 cm—1的雙鍵峰時，測定隨時間(秒)變化的峰強，其結果如圖2中戶標。
作為參考，UV能量(J/cm2) =UV^it (mW/cm2) *時間(秒)，並且由於測試;iiM (M具有恆定UV弓驢(15mW/cm2)的燈進行的，因此UV能量與時間成正比。由此，在圖1和圖2中，從結果分析的角度出發，當X軸定義為UV能量和當X軸定義為時間時，兩者之間不存在差別。
由於光反M率R(ph初始斜率(在IR圖中的初^I4率)*關(每單位體積肉桂酸酯的濃度)，可以看出，由於與對比例1的聚，相比具有2倍高的濃度同值，根據本發明實施例1 4的、其中作為光反應官能團的兩個肉桂酸酯基團在單元聚合物中彼此鍵合的聚合物在IR圖中具有高初始斜率，並且具有極大改進的光反繊率(R(p))。
權利要求
1、一種由以下化學式1表示的降冰片烯單體衍生物[化學式1]其中P是0～4的整數，X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的C1～20亞烴基、羰基、羧基，以及取代或未取代的C6～40亞芳基，a和b是0～5的整數，R1和R2彼此相同或不同，分別選自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～30芳氧基，取代或未取代的C6～40芳基，取代或未取代的C6～40烷氧基芳基和滷素基團中。
2、 一種生產降冰片烯單體的方法，其包括如下步驟a) 通過熱重組內橋亞甲基四氫化令瞎二甲酸酐生產外橋亞甲基四氫化鄰苯二甲 酸酐，b) ^f頓還原劑還原製得的夕卜橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，c) 酯化得到的產物和酸性肉桂酸酯衍生物。
3、 一種包括由以下化學式2戶; ^的重複單元的聚降冰片烯衍生物formula see original document page 2其中P是0 4的，，X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的d,亞烴基、羰基、羧基，以及取代或未取代的CV40亞芳基n是50 5000的整數， a和b是0 5的徵，R1和R2彼此相同或不同，分別選自取代或未取代的d,烷基、取代或未取代的C,^)烷氧基、取代或未取代的C6 3。芳M，取代或未取代的C6 40芳基，取代或 未取代的CV40烷ft^芳基和滷素基團中。
4、根據權利要求3所述的聚降冰片烯衍生物，其中所述聚降冰片烯衍生物包括 任意一種由以下化學式3 6表示的重複單元 [化學式3]其中n是50 5000的 ， [化學式5]其中n是50 5000的Mt [化學式6]其中n是50 5000的，。
5、 一種生產液晶取向膜的方法，其包括以下步驟1) 將根據權利要求3或4所述的聚降冰片烯衍生物溶解於有機溶劑中，並將該 溶解的衍生物塗覆於翻表面上，由此形成塗層；2) :: 驗層中的激1」；禾口3) 用偏振紫外線輻照該幹塗層的表面以實施取向處理。
6、 一種液晶取向膜，其包括根據權利要求3或4戶脫的聚降冰片烯衍生物。
7、 根據權利要求6所述的液晶取向膜，其中j MI莫的厚度為0.002 2微米。
8、 一種液晶顯示器，其包括根據權禾腰求6戶脫的液晶取向膜。
全文摘要
本發明涉及一種降冰片烯單體、聚降冰片烯衍生物、包括所述聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜、和包括所述液晶取向膜的液晶顯示裝置。更具體而言，本發明涉及一種降冰片烯單體、聚降冰片烯衍生物、包括所述聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜、和包括所述液晶取向膜的液晶顯示裝置，其具有光反應導致的取向性、優異的熱穩定性和光反應性、增大的光反應速率和取向膜可靠性，由此顯示出高的生產效率。
文檔編號C07C69/734GK101671250SQ20091017338
公開日2010年3月17日 申請日期2009年8月18日 優先權日2008年8月18日
發明者全成浩, 吳誠濬, 姜裕贊, 崔大勝, 柳東雨, 憲 金 申請人:Lg化學株式會社