諧振頻率溫度係數近零的高頻介電陶瓷及其製備方法
2023-10-09 10:03:44
專利名稱：諧振頻率溫度係數近零的高頻介電陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及介電陶瓷材料，特別是涉及在微波頻率使用的介質諧振器、介質濾波器等微波元器件，以及陶瓷電容器的介電陶瓷材料及其製備方法。
背景技術：
微波介電陶瓷是指應用於微波頻段(主要是UHF、SHF頻段)電路中作為介質材料並完成一種或多種功能的陶瓷，在現代通訊中被廣泛用作諧振器、濾波器、介質基片、介質導波迴路等元器件，是現代通信技術的關鍵基礎材料，已在可攜式行動電話、汽車電話、無繩電話、電視衛星接受器、軍事雷達等方面有著十分重要的應用，在現代通訊工具的小型化、集成化過程中正發揮著越來越大的作用。
應用於微波頻段的介電陶瓷，應滿足如下介電特性的要求(1)高的相對介電常數εr以利於器件的小型化，一般要求εr≥20；(2)高的品質因數Q值或介質損耗tanδ以降低噪音，一般要求Qf≥3000；(3)諧振頻率的溫度係數τf儘可能小以保證器件具有好的熱穩定性，一般要求-10/℃≤τf≤+10ppm/℃。國際上從20世紀30年代末就有人嘗試將電介質材料應用於微波技術。
根據相對介電常數εr的大小與使用頻段的不同，通常將已被開發和正在開發的微波介質陶瓷分為3類。
(1)低εr和高Q值的微波介電陶瓷，主要是BaO-MgO-Ta2O5，BaO-ZnO-Ta2O5或BaO-MgO-Nb2O5，BaO-ZnO-Nb2O5系統或它們之間的複合系統MWDC材料。其εr＝25～30，Q＝(1～3)×104(在f≥10GHz下)，τf≈0。主要應用於f≥8GHz的衛星直播等微波通信機中作為介質諧振器件。
(2)中等εr和Q值的微波介電陶瓷，主要是以BaTi4O9，Ba2Ti9O20和(Zr、Sn)TiO4等為基的MWDC材料，其εr＝35～40，Q＝(6～9)×103(在f＝3～4GHz下)，τf≤5ppm/℃。主要用於4～8GHz頻率範圍內的微波軍用雷達及通信系統中作為介質諧振器件。
(3)高εr而Q值較低的微波介電陶瓷，主要用於0.8～4GHz頻率範圍內民用移動通訊系統，這也是微波介電陶瓷研究的重點。80年代以來，Kolar、Kato等人相繼發現並研究了類鈣鈦礦鎢青銅型BaO-Ln2O3-TiO2系列(Ln＝La，Sm，Nd，Pr等，簡稱BLT系)、複合鈣鈦礦結構CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列、鉛基系列材料及Ca1-xLn2x/3TiO3系等高εr微波介電陶瓷，其中BLT體系的BaO-Nd2O3-TiO2材料介電常數達到90，鉛基系列(Pb，Ca)ZrO3介電常數達到105)。
隨著信息技術的加速發展，移動通信系統向高頻化、小型化、集成化、高可靠性方向發展。由於中等介電常數材料體系中BaTi4O9，Ba2Ti9O20很難獲得純相；(Zr、Sn)TiO4體系則燒結溫度太高，因此導致生產過程中重複性與一致性較差。其他一些中等介電常數介電材料的諧振頻率溫度係數τf都偏大，一般通過摻入諧振頻率溫度係數相反的材料來調節，導致了材料的品質因數Qf值的降低。
發明內容
本發明的目的是提供一類結構穩定、易於製備，諧振頻率溫度係數接近零，而且介電損耗低，中等介電常數的介電陶瓷材料及其製備方法。
本發明的介電陶瓷材料由氧化物形式的Ba、Sn和Nb組成，並以組成為Ba6SnNb4O18的六方類鈣鈦礦晶相為主相。
本介電陶瓷材料按下述方法製備而成。
首先，將純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5的原始粉末按所述的組成配料，溼式球磨混合12～24小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1080～1300℃大氣氣氛中預燒4～8小時，然後在預燒粉末中添加粘結劑並造粒後，再壓製成型，最後在1420±50℃大氣氣氛中燒結1小時以上，所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇溶液，劑量為粉末總質量的1％～15％。
本介電陶瓷材料或者加有副相，加入副相的目的是為了調整燒結溫度，副相為低熔點的氧化物V2O5，CuO和MnO的一種或它們的混合物，摻入量佔粉末總質量的0.25％～5％；或副相為B2O3，摻入量佔粉末總質量的5％～25％。
本介電陶瓷材料有主相和副相的製備方法，先將純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5的原始粉末按所述的組成配料，溼式球磨混合12～24小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1080～1300℃大氣氣氛中預燒4～8小時製成預燒主相粉末，然後將預燒主相粉末與副相組成中所含元素的純度為99.9％以上的氧化物粉末，按設定的質量百分比溼式球磨混合12～24小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後添加粘結劑並造粒，再壓製成型，最後在1100～1420℃大氣氣氛中燒結1小時以上。
所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液，劑量為粉末總質量的1％～15％。粘結劑或採用聚乙二醇水溶液。
圖1是實施例1的Ba6SnNb4O18的X射線衍射圖譜具體實施方式
實施例1以純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5為起始原料，按Ba6SnNb4O18的化學比配料，溼式球磨混合12小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1300℃大氣氣氛中預燒8小時，然後在預燒粉末中添加粘結劑並造粒後，再壓製成型，最後在1420±50℃大氣氣氛中燒結4小時，所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液，劑量為粉末總質量的3％。粘結劑或採用聚乙二醇水溶液。
圖1是燒結後的陶瓷試樣的粉末X射線衍射圖譜，用圓柱介質諧振器法對燒結後的陶瓷進行微波介電性能測試，在6GHz下介電常數為37，Q值為8000，諧振頻率溫度係數τf為+0.2ppm/℃。
實施例2以純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5為起始原料，按Ba6SnNb4O18的化學比配料，溼式球磨混合12小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1300℃大氣氣氛中預燒8小時，然後在預燒粉末中添加副相粉末與粘結劑並造粒後，再壓製成型，最後在1200℃大氣氣氛中燒結1小時；所述的副相為B2O3，摻入量佔粉末總質量的15％；所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液，劑量為粉末總質量的3％。燒結後的陶瓷進行微波介電性能測試，在6GHz下介電常數為36，Q值為7000，諧振頻率溫度係數τf為+0.8ppm/℃。
實施例3以純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5為起始原料，按Ba6SnNb4O18的化學比配料，溼式球磨混合12小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1300℃大氣氣氛中預燒8小時，然後在預燒粉末中添加副相粉末與粘結劑並造粒後，再壓製成型，最後在1250℃大氣氣氛中燒結3小時；所述的副相為V2O5，摻入量佔粉末總質量的0.25％；所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液，劑量為粉末總質量的3％。燒結後的陶瓷進行微波介電性能測試，在6GHz下介電常數為36.2，Q值為7800，諧振頻率溫度係數τf為+0.6ppm/℃。
實施例4以純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5為起始原料，按Ba6SnNb4O18的化學比配料，溼式球磨混合12小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1300℃大氣氣氛中預燒8小時，然後在預燒粉末中添加副相粉末與粘結劑並造粒後，再壓製成型，最後在1100℃大氣氣氛中燒結4小時；所述的副相為V2O5，CuO和MnO的混合物，其中V2O5摻入量佔粉末總質量的1.5％，CuO摻入量佔粉末總質量的2.5％，MnO摻入量佔粉末總質量的1％；所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液，劑量為佔粉末總質量的3％。燒結後的陶瓷進行微波介電性能測試，在6GHz下介電常數為36.6，Q值為7700，諧振頻率溫度係數τf為+0.7ppm/℃。
本陶瓷可廣泛用於各種介質諧振器、濾波器等微波器件的製造，可滿足移動通信、衛星通信等系統的技術需要。
具有與Sn相似結構與化學性質的元素Zr等，與Ba相似結構與化學性質的元素Ca，Pb，Sr等，與Nb相似結構與化學性質的元素Ta等，也可以做出與本發明類似晶體結構與性能的介電陶瓷。
權利要求
1.一種諧振頻率溫度係數接近零的高頻介電陶瓷，由氧化物形式的Ba、Sn和Nb組成，並以組成為Ba6SnNbO18的六方類鈣鈦礦晶相為主相。
2.權利要求1所述的高頻介電陶瓷的製備方法，其特徵是首先，將純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5的原始粉末按權利要求1所述的組成配料，溼式球磨混合12～24小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1080～1300℃大氣氣氛中預燒4～8小時，然後在預燒粉末中添加粘結劑並造粒後，再壓製成型，最後在1420±50℃大氣氣氛中燒結1小時以上，所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液，劑量為粉末總質量的1％～15％。
3.權利要求1所述的高頻介電陶瓷的製備方法，其特徵是先將純度為99.9％以上的BaCO3、SnO2與Nb2O5的原始粉末按權利要求1所述的組成配料，溼式球磨混合12～24小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後在1080～1300℃大氣氣氛中預燒4～8小時製成預燒主相粉末，然後將預燒主相粉末與副相組成中所含元素的純度為99.9％以上的氧化物粉末，按設定的質量百分比溼式球磨混合12～24小時，溶劑為蒸餾水，烘乾後添加粘結劑並造粒，再壓製成型，最後在1100～1420℃大氣氣氛中燒結1小時以上，所述的副相為低熔點的氧化物V2O5，CuO和MnO的一種或它們的混合物，摻入量佔粉末總質量的0.25％～5％；或副相為B2O3，摻入量佔粉末總質量的5％～25％，所述的粘結劑採用質量濃度為5％的聚乙烯醇水溶液，劑量為粉末總質量的1％～15％。
全文摘要
諧振頻率溫度係數接近零的高頻介電陶瓷及其製備方法。該陶瓷以組成為Ba
文檔編號C04B35/64GK1793005SQ20061001811
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月5日 優先權日2006年1月5日
發明者張輝, 方亮, 孟森森, 刁春麗, 劉再權, 劉紅飛, 陳亮 申請人:武漢理工大學