一種可見光銦鎵氮基光電化學電池及製備方法

2023-10-09 19:12:49

專利名稱：一種可見光銦鎵氮基光電化學電池及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體光電化學電池，尤其是涉及一種高效的穩定的可見光響應 的光電化學電池及製備方法。
背景技術：
能源問題是人類面臨的主要難題之一，如何解決這一難題給人類提出了巨大挑戰。 這一問題在中國則顯得尤為突出，國家也制定相關的政策法規大力發展可再生能源， 尤其是太陽能的利用。傳統的p-n結光伏電池己經在太陽能利用方面起到了越來越重 要的作用，然而其製造成本較高成為其大規模應用的主要障礙。光電化學電池是二十 世紀七十年代發展起來的一種新型電池。它可以直接利用太陽光分解水產生氫氣，用 來替代日益枯竭的化石能源，並且也不會給環境帶來任何汙染。因此，它為我們提供 了一種利用太陽能的新途徑。更重要的是，與常規的半導體p-n結的工作原理不同， 這類電池的半導體電極材料與電解液直接接觸，不需要材料具有很完整的晶體周期性 和複雜的n、 p型摻雜工藝，這樣就可以大大降低製造成本，更有利於大規模製造和 應用。
光電極的研究雖然己經有三十多年，然而大部分的工作都集中在氧化物半導體光 電極上，因為其製備簡單，在電解液中穩定。其中研究最多的又是Ti02[A.Fujishimaand K.Honda， Nature 238,38(1972)]， W03,Fe203，通過工藝優化，離子摻雜，以及納米化等 手段，其光電轉化效率已經接近這些材料的理論極限，但由於帶隙太寬而不能吸收太 陽光中的大部分可見光，導致其太陽能轉化效率依然很低。同時其他的窄帶隙半導體 (CdX (X=S， Se， Te) [S. K. Har咖and A. J. Bard， J. Phys. Chem. B 105， 8192(2001)]， WS2， FeS2， CuInSe2， CuInS2， GaAs， InP， GalnP2等)也已經被大量研究，其太陽 能轉化效率雖然較高，但在電解液中的穩定性差，容易發生光腐蝕，降低了使用壽命。 因此，尋找高效穩定的新材料成為這一領域的重要發展方向。2000年以來，國際上 已經開始注意到氮化物半導體材料在光電極方面的應用潛力，它的穩定，無毒等特點， 因此可能將成為這一領域的一個研究熱點[T. Lindgren, M. Larsson, S. E. Lindquist, Solar Energy Materials & Solar Cells 73， 377 (2002)]。
InGaN合金半導體材料的帶隙從紅外0.7eV延伸至近紫外3.4eV，幾乎完全覆蓋太 陽光譜範圍[J. Wu, W. Walukiewicz, K. M. Yu, W. Shan, J. W. Ager III， E. E. Haller, H. Lu, W. J. Schaff， W. K. Metzger, and S. Kurtz ， J. Appl. Phys. 94， 6477(2003)]，相較於氧化物
可能得到更高的光電轉換效率，同時、相較於n-v族半導體和As、 p基三族化合物 半導體，具有更穩定無毒的特點，因此尤為適合作為光電化學電池的電極材料。但由 於三族氮化物光電極製備困難，因此，在國際上鮮有關於其光電轉化性質的報導。最
近，Luo和Liu等人在InGaN基光電化學電池研究方面取得了進展，在可見光輻照下 獲得了穩定的光電轉換[W. J. Luo, B. Liu, Z. S. Li， Z. L. Xie, D. J. Chen， Z. G. Zou， and R. Zhang, Appl. Phys. Lett. 92， 262110(2008)]。本發明旨在利用先進的金屬有機物化學 汽相澱積方法(MOCVD)製備InGaN基光電極，研究光電化學性質，為實現高效太陽
能光電化學電池提供創新思路和技術途徑。

發明內容
本發明的目的是提供一種高效穩定可見光響應的光電化學電池，尤其是採用 InGaN合金作為光吸收有源層的電池器件結構和製備方法。
本發明的技術解決方案是可見光銦鎵氮基光電化學電池的製備方法，採用 MOCVD在a-Al203襯底上外延生長單晶取向的GaN支撐層和InxGai.xN合金層，利 用GaN層緩解InGaN層與襯底之間大晶格失配；其中GaN層生長採用兩步法，先設 置50至100nm厚的低溫緩衝層，低溫緩衝層生長溫度為500至550°C，再將生長溫 度升高至IIOO'C，生長l^im至2nm厚GaN支撐層；InxGai.xN合金層生長溫度區間 從600至850°C，決定InGaN合金中In的組分x，合金組分0《x《l，厚度從50nm 至500nm， 0《x《l;尤其是0.06《x《0.5。採用電子束蒸發或濺射手段，選用金屬 Au、 Pt、 In，或者ITO透明薄膜，在InGaN薄膜上形成歐姆接觸電極，起到收集光 生電流的作用。
可見光銦鎵氮基光電化學電池，以藍寶石(a-Al203)襯底上生長1pm至2^an厚的 GaN作為支撐層，並在支撐層上外延生長InxGaLxN合金層薄膜，合金層薄膜厚度50nm 至500nm;在IiixGa^N合金層薄膜表面澱積1至10pm金屬Au、 Pt、 In，或者ITO 透明薄膜形成歐姆接觸電極。配用H2S04, HCl,、 HBr或有機酸作為電解液則構成光 電化學電池；InGaN薄膜上形成歐姆接觸電極，起到收集光生電流的作用。
通過對InGaN光電極在H2S04, HC1, HBr幾種電解液工作研究比較，優選1M HBr 作為電解液。研究發現Ina2Gao.8N光電化學電池工作4000秒後，光電極的腐蝕率僅 為5.4%，轉換數高達847，展示了以InGaN作為基材料的光電極具有高轉換效率和 高穩定性。
本發明電極材料結構採用InxGai-xN/GaN,改變有源層InGaN合金中In組分從0 至l，即0《x《l;尤其是0.06《x《0.5，以調節對不同波長可見光的吸收，InGaN合 金帶隙可覆蓋整個可見光譜區。
通過對InGaN光電極在H2S04, HCl， HBr幾種電解液工作研究比較，優選1M HBr 作為電解液。研究發現Ina2Gao,8N光電化學電池工作4000秒後，光電極的腐蝕率僅 為5.4%，轉換數高達847，展示了以InGaN作為基材料的光電極具有高轉換效率和 高穩定性。
通過MOCVD生長工藝，如生長溫度，In/Ga流量比，壓強等因素，對器件有源 層中InGaN合金的組分進行控制，調節InGaN合金的帶隙寬度，實現對不同可見光 波段的響應。以InGaN合金作為陽電極，通過In組分變化連續改變InGaN合金的帶 隙寬度，製備多個組分的InxGai.xN多層合金對太陽光的各個波段充分吸收，將大幅 該類光電化學電池的光電轉換效率。
電池光電化學測試採用標準三電極法，利用InxGa^N光電極將氙燈中可見光部分 轉換成為光電流，目前光電量子轉換效率已達到9%以上。
本發明有別於以前採用過的氧化物半導體材料，II-VI以及III-V窄帶隙半導體材 料，用InGaN合金製備的光電化學電池具有高轉換效率、良好穩定性、對環境友好等
顯著優勢。材料結構採用InxGai.xN/GaN,改變有源層InGaN合金中In組分從0至1 ， 以調節對不同波長可見光的吸收，InGaN合金帶隙可覆蓋整個可見光譜區。


圖1 InxGakN光電極結構示意圖。
圖2氙燈光輻照下InxGai.xN電極的光電流密度與電勢的關係曲線， (a)x=0,(b)x=0.06，(c)x=0.12,(d)x=0.2 。插圖中是光電流密度平方與電勢的關係. 圖3 InxGai.xN光電極在HBr電解液中的IPCE隨波長的關係。
具體實施例方式
InGaN合金生長結構和光電極結構如圖1所示。襯底採用2英寸a-Al203 (0001)， GaN支撐層採用兩步法生長，厚度為l至2pm。 GaN生長結束後，反應腔溫度降至 InGaN生長溫度，通入TMIn和TMGa作III組反應源，N2作載氣，NH3為V組反應 源，開始進行InGaN合金生長，InxGai.xN合金層生長溫度區間從600至850°C，決定 InGaN合金中In的組分，厚度從50nm至500nm，所有樣品都未摻雜。
光電化學電池的光電極結構如圖l所示，採用InGaN合金的In組分x分別為0,0.06, 0.12, 0.2製備光電極。採用濺射手段，InGaN薄膜表面澱積金屬In作為歐姆接觸電極， 亦可選用Au、 Pt、或者ITO透明薄膜製備電極。光電化學測試採用標準三電極，InGaN 電極作為陽極，鉑金Pt作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)電極作為參考電極。500W氙 燈作為光源，釆用斬波器對光進行調製，通過加濾色片對入射光波長加以選擇。 CHI600B電化學分析儀對電極進行分析，獲得光電流-電勢曲線，掃描範圍在1.0至 1.2V之間，掃描頻率為0.1V/秒。在光電化學分析以前，先將氮氣通入電解液中起泡 半小時以去除電解液中的氧氣。光電極穩定性利用計時安培分析法進行分析。
圖2給出了在氙燈光輻照下InxGai.xN電極的光電流密度與電勢(以甘汞電極電勢 作參考)的關係曲線。觀察到不同In組分的InGaN合金在不同的電勢作用下對氙燈光 譜的光電流響應特性。陽極(+)的光電流說明所有的InxGahN薄膜為n型半導體。電 解液與半導體的接觸具備肖特基特性，經過n型半導體光電化學電極的光電流密度與 電極電勢r及平帶電勢^的關係式計算得到，InxGa^N的平帶電勢，In組分x為0, 0.06, 0.12, 0.2的r,分別為-0.26V, 0.14V, 0.44V, 0.84V,如圖2插圖中 // ~廠關系所給 出。
本發明比較了 InGaN光電極在不同的電解液中的穩定性。電極採用Ina2Gao.8N， 電解液分別為0.5M的H2S04， 1M的HCl和1M的HBr，它們都具有相同的pH值0.1 。 研究表明，InGaN光電極在HBr中最為穩定，工作4000秒後，InGaN的腐蝕率在 HBr中僅為5.4%，遠遠低於在HCl和H2S04中的腐蝕率。它反應了 InGaN在HBr中 具有很好的穩定性。並且，InGaN光電極的轉換數高達847，遠遠高於在HCl和H2S04 中的轉換數。它反應了光電極的轉換效率，數值越大越好，該值已經接近或達到實用 化水平。本發明還測定了不同In組分x的InxGai.xN光電化學電池在HBr電解液中的 光電轉換效率IPCE，結果如圖3所示，得到Ina2GaQ.8N光電極的IPCE在400至430nm 之間已經達到9%以上。
權利要求
1.可見光銦鎵氮基光電化學電池的製備方法，其特徵是採用MOCVD在α-Al2O3襯 底上外延生長單晶取向的GaN支撐層和InxGa1-xN合金層，利用GaN層緩解InGaN 層與襯底之間大晶格失配；其中GaN層生長採用兩步法，先設置50至100nm厚 的低溫緩衝層，低溫緩衝層生長溫度為500至550℃，再將生長溫度升高至1100C， 生長1μm至2μm厚GaN支撐層；InxGa1-xN合金層生長溫度區間從600至850℃， 決定InxGa1-xN合金層中In的組分x，合金組分O≤x≤1，厚度50nm至500nm，在 InxGa1-xN合金薄膜表面澱積1至10μm金屬銦形成歐姆接觸電極。
2. 根據權利要求1所述的可見光銦鎵氮基光電化學電池的製備方法，其特徵In組分 x是0.06《x《0.5。
3. 可見光銦鎵氮基光電化學電池，其特徵是採用MOCVD以藍寶石(a-Al203)襯底上 生長lpm至2pm厚的GaN作為支撐層，並在支撐層上外延生長InxGai.xN合金層 薄膜，合金層薄膜厚度50nm至500nm;在Ir^Ga^N合金層薄膜表面澱積1至10nm 金屬Au、 Pt、 In，或者ITO透明薄膜形成歐姆接觸電極。配用H2S04,HC1，、 HBr 或有機酸作為電解液則構成光電化學電池；InGaN薄膜上形成歐姆接觸電極，起 到收集光生電流的作用。
4. 根據權利要求3所述的可見光銦鎵氮基光電化學電池，其特徵是採用lMHBr作 為電解液。
5. 根據權利要求3所述的可見光銦鎵氮基光電化學電池，其特徵是在a-Al203襯底上 先設置50至lOOnm厚的GaN低溫緩衝層，再生長1pm至2nm厚GaN支撐層， 最後生長厚度50nm至500nm的InxGai.xN合金層，InxGai.xN合金層中In的組分 x，合金組分0《x《1。
6. 根據權利要求3所述的可見光銦鎵氮基光電化學電池，其特徵是明電極材料結構 採用InxGai.xN/GaN，改變有源層InxGai.xN合金中In組分從0至1 ，即0《x《l; 尤其是0.06《x《0.5，以調節對不同波長可見光的吸收，InxGai.xN InGaN合金帶隙 可覆蓋整個可見光譜區
7. 根據權利要求2所述的InGaN基光電化學電池的製備方法，通過MOCVD生長工 藝對器件有源層中InxGai.xN合金的In組分x進行控制，實現對不同可見光波段 的響應。
8. 根據權利要求2所述的InGaN基光電化學電池的製備方法，以InGaN合金作為陽 電極，通過In組分變化連續改變InxGai.xN合金的帶隙寬度，製備多個組分的 InxGai.xN多層合金對太陽光的各個波段充分吸收，將大幅該類光電化學電池的光 電轉換效率。
全文摘要
可見光銦鎵氮基光電化學電池的製備方法，採用MOCVD在α-Al2O3襯底上外延生長單晶取向的GaN支撐層和InxGa1-xN合金層，利用GaN層緩解InGaN層與襯底之間大晶格失配；其中GaN層生長採用兩步法，先設置50至100nm厚的低溫緩衝層，低溫緩衝層生長溫度為500至550℃，再將生長溫度升高至1100℃，生長1μm至2μm厚GaN支撐層；InxGa1-xN合金層生長溫度區間從600至850℃，決定InxGa1-xN合金層中In的組分x，合金組分0≤x≤1，厚度從50nm至500nm，在InxGa1-xN合金薄膜表面澱積1至10μm金屬銦形成歐姆接觸電極。
文檔編號H01M14/00GK101364482SQ200810156068
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月19日 優先權日2008年9月19日
發明者斌 劉, 榮 張, 李朝升, 羅文俊, 謝自力, 鄒志剛, 陳敦軍 申請人:南京大學