具有改進的機械性能和拉伸比的pet共聚物組合物、用其製備的製品和方法
2023-10-09 13:18:49 2
專利名稱：具有改進的機械性能和拉伸比的pet共聚物組合物、用其製備的製品和方法
技術領域：
本發明涉及用聚(對苯二甲酸乙二酯)基樹脂組合物製備的預製品(preform)及其容器，所述樹脂組合物擁有低含量的二元醇和酸改性物，如萘二甲酸和二甘醇。更特別地，本發明涉及低拉伸比的預製品及其容器，相對於使用常規的聚(對苯二甲酸乙二酯)基樹脂組合物製備的容器，它們顯示出提高的機械性能。
背景技術：
在工業上常被簡稱為「PET」，即使它們可能和常常確實含有小量的額外組分的聚(對苯二甲酸乙二酯)基樹脂，由於其優良的機械和阻氣性能的結合，廣泛用於製備碳酸軟飲料、果汁、水和類似物的容器。由於包裝用塑料如PET的使用增加，關於塑料廢物的環境影響的擔心變得愈加明顯。為了減少塑料容器的環境影響，原料的減少是優選的策略。原料的減少節約資源和能源；然而，就PET來說，額外的原料減少難以實現，這是因為對該聚合物的主要應用所需的物理性能要求所致。
確實存在的一種原料減少的機會涉及在PET預製品吹塑成PET容器中實現的材料利用度。材料利用度定義為在容器的側壁內存在的未取向的聚合物量。對於大尺寸的容器來說，材料的利用量已經較高，和進一步的增加利用率提供有限的減少原料的機會。然而，對於小尺寸的容器來說，材料的利用量顯著較低，和材料的利用度範圍典型地為80-85％。通過增加預製品的拉伸比可實現使用常規PET而改進材料的利用度。增加預製品的拉伸比提供附加的優勢在於，增加容器的機械性能，這是因為PET的勁度受到通過拉伸聚合物強加的取向度的直接影響。然而，存在與增加預製品的拉伸比相關的顯著的成本。增加預製品的拉伸比必然意味著增加預製品的壁厚，這會負面影響注塑和吹塑的周期。這因此消耗更多的能量和增加製備PET容器的資金與操作成本。
原料減少的在先方法簡單地集中在減少容器的重量和同時減少所得容器的側壁厚度上。該方法固有地犧牲容器的機械完整性，因為側壁的剛度與厚度的二次方有關。儘管原則上可通過增加聚合物的模量來維持容器側壁的剛度，但實際上這難以實現。另外，側壁剛度僅僅是模量的一次方的變量；因此，要求模量高得多的增加以抵消任何厚度的減少。儘管增加PET的分子量或容器的結晶度水平可增加PET的分子量，但這些方法具有固有的局限性。分子量甚至微小的增加也會增加PET的熔體粘度，這可導致在產生預製品的熔融加工過程中顯著更大的聚合物降解。為了顯著增加容器的結晶度水平，要求在容器製備工藝中額外的步驟，如在高溫下的熱定形。實現容器更高的結晶度的其它方式如通過成核劑或過度拉伸尚未成功。
美國專利5631054和5162091公開了通過使用特定的低分子量添加劑來增加PET機械性能的方法。那些添加劑提供PET拉伸模量的適度改進。然而，所要求的添加劑用量高(1-5wt％)，和所要求保護的添加劑與PET的成本相比相對昂貴。另外，由於這些添加劑不是聚合物鏈的一部分，因此它們潛在地可提取，這對它們在食品接觸應用中的使用是有害的。
因此，本領域仍需要具有高的材料利用度、質輕、具有充足的機械性能和在其生產中消耗較少能量的容器。因此，它的提供是本發明所希望的。
發明概述通過提供具有開放埠形成部分、中間主體形成部分和閉合基底形成部分的注塑預製品，本發明解決了以上所述的對輕質容器的需要。在一個實施方案中，預製品包括聚(對苯二甲酸乙二酯)共聚物(下稱「PET共聚物」)，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元。非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量以約0.2mol％到小於約2.2mol％的用量存在於PET共聚物內。該摩爾百分數基於100mol％的二元酸組分和100mol％的二元醇組分。這一定義適用於整個說明書中的摩爾百分數。預製品、容器和製備它們的相應方法是本發明的額外的在另一實施方案中，在製備容器中使用的預製品包括PET共聚物，所述PET共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元。基於100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分，非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量以約0.2mol％到小於約3.0mol％的用量存在於PET共聚物內。此外，非乙二醇的二元醇組分以約0.1到約2.0的用量存在，和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.1到約1.0的用量存在。
在優選的實施方案中，設計預製品以使其拉伸比範圍為約8-約12，使預製品具有減少的壁厚。因此，製備預製品的周期減少。由於材料的利用度較高，需要使用較少的材料，和物品的成本降低，同時所生產的容器顯示出改進的熱穩定性和側壁剛度特徵。
在本發明另一實施方案中，降低製備容器的周期的方法包括下述步驟(1)提供PET共聚物熔體，所述PET共聚物熔體包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.2mol％到小於約2.2mol％的總量存在於PET共聚物內，(2)然後將PET共聚物注入模具內，(3)然後冷卻模具和所包含的聚合物，(4)然後從模具中剝離預製品，
(5)然後再加熱預製品，和(6)然後將預製品吹塑成容器。
與製備包括下述聚(對苯二甲酸乙二酯)樹脂的第二容器的第二周期相比，製備該容器的周期減少，所述聚(對苯二甲酸乙二酯)樹脂具有非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的結合大於約2.2mol％的共聚單體改性量。
因此，本發明的實施方案提供兩方面的改進。第一方面，使用具有常規預製品設計的PET共聚物生產具有提高的物理性能、較高的結晶度和改進的儲藏期限的容器。另一方面，使用具有再設計的預製品的PET共聚物，所述預製品具有約8-約12的拉伸比，降低的預製品壁厚，和較少的周期生產類似或改進質量的容器，與使用常規的PET樹脂和常規的預製品設計生產的容器相比。
附圖簡述
圖1是用本發明的優選實施方案的PET共聚物製備的、具有常規結構的注塑預製品的縱剖面圖。
圖2是根據本發明的優選實施方案具有非常規結構的注塑預製品的縱剖面圖。
圖3是根據本發明的優選實施方案，由圖1的預製品製備的吹塑容器的縱剖面圖。
發明詳述在本發明中，將PET共聚物製成注塑預製品，然後將其吹塑成容器。預製品包括開放埠形成部分、中間主體形成部分和閉合基底形成部分。預製品包括PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.2mol％到小於約2.2mol％的總量存在於PET共聚物內。二元醇組分和二元酸組分的摩爾百分數包括在PET共聚物組合物內的所有殘留共聚單體，如在製備PET共聚物的方法之中或經歷製備PET共聚物的方法中形成的那些。在整個說明書的所有情況下，PET共聚物以包括100mol％的二元酸組分和100mol％的二元醇組分的總計200mol％為基礎。
在PET共聚物內的每一非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的用量可在二者的總量範圍內一定程度地變化，其總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％。優選地，非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量以約1.1mol％-約2.1mol％的用量，和甚至更優選以約1.2mol％到約1.6mol％的用量存在於PET共聚物內。來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元優選以約0.1mol％-約1.0mol％的用量，更優選以約0.2-約0.75mol％的用量，仍更優選以約0.25-約0.6mol％的用量，和又再優選以約0.25到小於約0.5mol％的用量存在於PET共聚物內。來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元優選以約0.1mol％-約2.0mol％的用量，更優選以約0.5-約1.6mol％的用量，仍更優選以約0.8-約1.3mol％的用量存在於PET共聚物內。PET共聚物的特性粘數(IV)(根據ASTM D4603-96測量)為約0.6-約1.1dL/g，更優選約0.7-0.9，和甚至更優選約0.8-約0.84。所需地，本發明的PET樹脂是反應級樹脂，這意味著PET樹脂是在共聚單體之間的化學反應的直接產物，而不是聚合物共混物。
在本發明的另一實施方案中，製備容器所使用的預製品包括PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元。基於100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分，存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約3.0mol％的用量。非乙二醇的二元醇組分以約0.1-約2.0的用量存在，和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.1-約1.0的用量存在。優選地，非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.2mol％到小於約2.6mol％的總量存在。
非對苯二甲酸的二元酸組分可以是任何二元酸，其中包括己二酸、琥珀酸、間苯二甲酸(IPA)、鄰苯二甲酸、4，4′-聯苯二甲酸、萘二甲酸和類似物。優選的非對苯二甲酸的二元酸組分是2，6-萘二甲酸(NDC)。本發明加以考慮的非乙二醇的二元醇包括環己烷二甲醇、丙二醇、丁二醇和二甘醇。在這些當中，優選二甘醇(DEG)，因為它已經自然存在於PET共聚物內。非對苯二甲酸的二元酸組分和非乙二醇的二元醇組分也可分別是二元酸和二元醇的混合物。
在本發明的PET共聚物內的DEG含量範圍為約0.1-約2.0mol％，這低於在製備常規的PET(下稱「常規PET」)中存在的DEG的典型殘留含量。常規的PET典型地含有約2.4-約2.9mol％的DEG，這相當於約1.3-約1.6的更加常見的基準重量百分數。熟練PET製備領域的那些技術人員通常視DEG為聚合物製備中的無害副產物；因此，很少有努力針對降低擬在容器中使用的PET內的DEG含量。因此，必須改性用於容器的PET生產方法，以實現在本發明的PET共聚物內較低的DEG含量。可使用適於降低聚酯中DEG含量的任何方法。合適的方法包括在酯化或酯交換反應中，降低二元酸或二酯與乙二醇的摩爾比；降低酯化或酯交換反應的溫度，添加DEG抑制添加劑，其中包括四烷基銨鹽和類似物；和降低循環回到酯化或酯交換反應的乙二醇中的DEG的含量。
在理想的實施方案中，預製品當用於製備容器時，具有在約8-約12範圍內的拉伸比，和更理想地具有約8-約10的拉伸比。此處所使用的拉伸比是指本領域公知的術語，和定義如下拉伸比＝(最大容器直徑/預製品的內徑)×[(瓶口部下方的容器高度)/(瓶口部下方的預製品高度)]自然拉伸比是聚合物的固有性質。此處實施例中使用的，相對於預製品，聚合物的自由吹塑體積的測量提供測量聚合物的自然拉伸比的方法。通過測定在製備容器的吹塑方法中使用的預製品的拉伸比極限，聚合物的自然拉伸比影響預製品設計。具有較低自然拉伸比的聚合物允許設計具有較低拉伸比的預製品。任何時候當預製品的拉伸比較低時，可減少製備目標側壁厚度的瓶子所要求的預製品的側壁厚度。吹塑輕質容器的一個重要因素也是均勻的壁厚分布，特別是在標籤面板區域內。使用具有較低拉伸比的聚合物固有地引起在吹塑工藝過程中材料更均勻地取向和分布。在了解了聚合物的自然拉伸比的情況下，可選擇預製品的尺寸如高度、內徑和壁厚，以便預製品可被吹塑成具有一定選擇的物理性能如重量、高度、最大直徑、熱穩定性和側壁剛度的容器。
在本發明的另一實施方案中，減少製備容器的周期的方法包括下述步驟(1)提供PET共聚物熔體，所述PET共聚物熔體包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.2mol％到小於約2.2mol％的總量存在於PET共聚物內，(2)然後將PET共聚物注入模具內，(3)然後冷卻模具和所包含的聚合物，(4)然後從模具中剝離預製品，(5)然後再加熱預製品，和(6)然後將預製品吹塑成容器。
與製備包括下述聚(對苯二甲酸乙二酯)樹脂的第二容器的第二周期相比，根據上述步驟製備容器的周期減少，所述聚(對苯二甲酸乙二酯)樹脂具有非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的結合大於約2.2mol％的共聚單體改性量。
在另一方法的實施方案中，製備容器的方法包括吹塑注塑的預製品，所述預製品具有開放埠形成部分、中間主體形成部分和閉合基底形成部分。預製品包括PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元。存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％。
在另一實施方案中，在製備容器中使用的預製品的製備方法包括注塑PET共聚物，所述共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元。存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％。
在該方法的實施方案中，PET共聚物優選包括以約0.1-約1.0mol％的用量存在的2，6-萘二甲酸作為非對苯二甲酸的二元酸組分和以約0.1-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內的二甘醇作為非乙二醇的二元醇組分。優選地，預製品的拉伸比在約8-約12範圍內，和更優選在約8-約10範圍內。
為了理解本發明的重要性，需要了解製備容器的常規方法。首先，熔化由常規的聚酯酯化/縮聚方法獲得的PET粒料，和隨後通過注塑方法形成為預製品。第二，在烘箱內加熱預製品到高於聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度，然後藉助吹塑方法形成為容器。所需的最終結果是提供適於保護所包含的飲料或食品的具有充足的機械和阻擋性能的透明容器。
生產淨色或透明容器的重要考慮是首先生產淨色或透明的預製品。在注塑步驟過程中，在聚合物轉化成預製品中可能發生熱誘導的結晶。熱誘導的結晶傾向於在聚合物內形成大的晶體和同時形成霧度。為了最小化晶體的形成和因此具有透明的預製品，熱結晶的速度需要足夠慢，以便可產生具有很少或沒有結晶度的預製品。然而，若熱結晶速度太慢，則PET樹脂的生產速度可能受到負面影響，因為PET在固態聚合(一種增加PET分子量和同時除去不想要的乙醛所使用的方法)之前必須熱結晶。固態聚合增加聚合物的分子量，結果由該聚合物製備的容器將具有所要求的強度。降低熱結晶速度的現有技術包括使用含一定量的共聚單體的PET。最常使用的共聚單體改性劑是以1.5-3.0mol％的用量範圍添加的間苯二甲酸或1，4-環己烷二甲醇。
抵消對注塑過程中熱結晶速度降低的需要是增加在吹塑過程中出現的應變誘導的結晶速度的需要。應變誘導的結晶度來自於PET的快速機械變形，和生成極小的透明晶體。在容器側壁內存在的結晶度的數量與容器的強度和阻擋性能相關。在先已證明與含2.4-2.9mol％DEG的常規PET相比，增加PET中DEG的含量從2.9到4.0mol％引起PET結晶速度增加。這一現象的合理解釋是因較高DEG含量導致的增加的聚合物鏈撓性允許聚合物鏈更快速的排序和堆積成聚合物晶體。
在本發明的PET共聚物中，分別通過約0.1-約1.0mol％的非對苯二甲酸的二元酸組分和約0.1-約2.0mol％的非乙二醇的二元醇組分的共聚單體改性，預料不到地發現熱結晶速度的下降和應變誘導的結晶速度的增加這二者。認為非對苯二甲酸的二元酸組分如NDC降低熱結晶速度，這是由於NDC部分的剛性阻礙聚合物鏈的撓性，從而使結晶的形成更難。還發現添加NDC提高PET鏈的勁度和導致由PET共聚物製備的容器側壁剛度預料不到的增加。此外和與預期的相反，與含有介於2.4至2.9mol％DEG的常規PET相比，在PET共聚物內存在小於約2.0mol％的DEG含量導致應變誘導的結晶速度的增加。
至少在優選的實施方案中，低含量DEG和NDC的這一獨特結合的結果是，與常規PET相比，降低PET共聚物的自然拉伸比。因此可改變預製品的物理尺寸，以便製備更薄壁的預製品，所述預製品產生更輕質的容器，所述容器具有可接受水平的強度和與使用常規的預製品設計由常規PET製備的容器相比類似的容器側壁厚度；或者製備具有較高水平的強度和更大的容器側壁厚度的類似重量的容器。也可選擇預製品的物理性能，以便在沒有犧牲容器強度或容器內容物的儲藏期限的情況下，降低預製品的注塑周期和容器吹塑周期。
通過使用本發明的PET共聚物，可利用常規拉伸比為約14的預製品，製備具有提高的物理性能、較高結晶度、較厚側壁和改進的儲藏期限的容器。或者和在優選的實施方案中，可設計非常規的預製品具有較長的長度和較薄的壁和約8-約12的拉伸比。與由常規的PET製備的常規預製品相比，甚至當預製品具有降低的側壁厚度和比用常規PET製備的常規預製品低的拉伸比時，使用本發明的PET共聚物和這種非常規的預製品製備的容器也顯示出改進的材料利用度、勁度和在吹塑工藝過程中較高程度的應變誘導的結晶度。
當相對於預製品的拉伸比來比較容器性能時，可更充分地理解本發明。使用DEG含量高於2.0mol％的常規PET、設計成拉伸比為約14和側壁厚度為約3.2mm的預製品將導致側壁厚度為約0.23mm的吹塑容器。當使用具有本發明的PET共聚物的相同預製品設計時，吹塑容器的側壁厚度為約0.35mm。為了使用該PET共聚物獲得相同的所得容器側壁厚度，需要重新設計預製品更長和具有2.3mm的側壁厚度。與由常規PET樹脂製備的預製品相比，這一較薄的側壁預製品顯示出改進的周期和減少的能量使用以及減少的總重量，與此同時產生相當或改進的容器。為了進一步闡述使用側壁厚度為2.28mm的重新設計的預製品，用常規PET製備的預製品將導致無用的容器，這是因為容器的側壁厚度僅僅是0.16mm，這將不能給容器提供充分的結構完整性，和還將顯示出碳酸化飲料降低的儲藏期限。
因此，本發明的PET共聚物的自然拉伸比的減少的重要優勢是重新設計預製品，以便可設計長度更長、壁更薄的預製品來實現與由常規PET和常規預製品設計獲得的性能相同或更好的最終PET容器性能，熟練本領域的技術人員公知，預製品的側壁厚度與注塑冷卻時間相關。冷卻時間與壁的厚度的平方成正比。由於注塑周期很大程度上由冷卻時間決定，因此，本發明的預製品設計將顯著降低注塑周期。較薄壁的預製品還容易再加熱，因為花費較少的時間使熱量傳遞整個預製品側壁。這潛在地可降低吹塑再加熱和熱飽和時間，從而導致產率的改進和在吹塑工藝中能量使用的減少。
可用兩個試驗闡述容器的輕質可能性熱膨脹和側壁撓曲。這兩個試驗分別證明瓶子的機械性能熱穩定性和側壁剛度。對於相同的樹脂組合物來說，重量較輕的瓶子具有較低的機械強度、較差的熱穩定性(和同時較大的熱膨脹)和較低的側壁剛度(或較大的側壁撓曲)。本發明的低DEG、低NDC的PET共聚物在熱穩定性和側壁剛度這兩個試驗中顯示出提高的性能。這種性能可能由增加的PET共聚物的結晶度和在其內降低的吸溼性引起。這兩個因素可顯著降低蠕變，所述蠕變是通過直徑和高度的變化測量的在容器的應力下的尺寸變化。這是重要的因素，因為在填充工藝之中和之後大多數容器經歷一定的應力。因此，此處使用熱膨脹和側壁撓曲試驗來比較容器的性能，特別是加壓容器的性能。
在優選的實施方案中，本發明的容器包括瓶子、鼓桶、卡拉夫瓶(carafe)和冷藏器和類似物。熟練本領域的技術人員公知，可通過吹塑注塑預製品，製備這種容器。在美國專利No.5888598公開了合適的預製品和容器結構及其製備方法的實例，其公開內容在此通過參考全部引入。還在此處描述了未在美國專利No.5888598中公開的其它預製品和容器結構。
轉向圖1-3，圖1中示出了具有常規結構的聚酯預製品10，和圖2示出了具有根據本發明實施方案的結構的聚酯預製品11。圖1和2中的這些預製品10和11各自具有相同的組分，因此相似的參考標記在整個圖中表示相似的組分，但預製品的尺寸不同。圖1和2的尺寸沒有按照比例畫出。
預製品10和11通過注塑本發明的PET共聚物而製備且包括螺紋瓶頸口部(finish)12，它的下端終止於壓蓋凸緣14處。在壓蓋凸緣14下方，通常是圓柱形部分16，其終止於外徑逐漸減少的部分18處，以便提供增加的壁厚。在部分18下方，具有延長的主體部分20。測量從壓蓋凸緣14到延長的主體部分20的閉合端21的預製品高度。
可各自吹塑圖1和2所示的預製品10和11以形成圖3所示的容器22。容器22包括含確定嘴部28的螺紋瓶頸口部26的外殼24，在螺紋瓶頸口部下方的壓蓋凸緣30，從壓蓋凸緣延伸的喇叭形部分32，在喇叭形部分下方延伸的主體部分34，和在容器底部的基底36。測量從壓蓋凸緣30到基底36處的閉合端的容器高度。容器22合適地用於製備包裝的飲料38，如圖3所示。包裝的飲料38包括位於容器22內的諸如碳酸化蘇打飲料之類的飲料和密封容器嘴部28的閉合部分40。
根據本發明的優選實施方案，預製品的中間體形成部分的壁厚為1.5-8mm。此外，根據優選的實施方案，預製品的中間體形成部分的內徑為10-30mm，和從與口部相對的預製品的閉合端延伸到口部的預製品高度為50-150mm。優選地，根據本發明的優選實施方案製備的容器的體積範圍為0.25-3升，和壁厚為0.25-0.65mm。
在本說明書中，參考預製品10和11和所得容器22的尺寸。預製品的高度H是從與口部12相對的預製品的閉合端21到口部的壓蓋凸緣14的距離。預製品10和11的內徑ID是在預製品的延伸主體部分20的內壁之間的距離。還在預製品的延伸主體部分20處測量預製品10和11的壁厚T。容器22的高度H′是從與口部26相對的容器的基底36的閉合端到口部的壓蓋凸緣30的距離。最大容器直徑MD是沿著容器22的高度方向在其最寬點處的容器直徑。預製品的環拉伸比等於最大容器直徑除以預製品內徑，和軸拉伸比等於在口部下方的容器高度除以在口部下方的預製品高度。預製品的拉伸比等於環拉伸比和軸拉伸比的乘積。
但預製品10和11，容器22和包裝飲料38是本發明的例舉實施方案。應當理解，可使用本發明的PET共聚物製備各種預製品和具有各種結構的容器。
以上描述了本發明，和以下通過實施例進一步闡述本發明，所述實施例無論如何不應解釋為對本發明範圍的限制。相反，要清楚地理解，在閱讀此處的說明之後，可在沒有脫離本發明的精神和/或所附權利要求的範圍的情況下，求助於各種其它的實施方案、改性及其等價方式，這些本身可能暗示了熟練本領域的技術人員。
實施例1採用實驗室規模的Arburg 75單元腔室注塑機，將不同的PET樹脂注塑成拉伸比為約12.3，但具有不同的克重量的常規預製品鑄模。預乾燥樹脂到溼氣含量低於30份/百萬份(ppm)。然後，採用SBO-1拉伸吹塑機將預製品拉伸吹塑成500ml的可口可樂輪廓瓶。表1列出了樣品的重量和組成的說明。#3樣品是本發明實施方案的代表和#1與2#樣品是比較。
表1
實施例2使實施例1生產的容器經歷標準的熱穩定性試驗，所述試驗包括用碳酸水填充容器，在22℃下保持24小時，使之經歷38℃的溫度額外24小時，然後測量相對於未填充的容器，發生的尺寸變化。表2的數據表明，對於加壓容器來說，與比較的樣品#1和#2的那些相比，實施例1中的低DEG、低NDC的PET共聚物的#3樣品具有增加的熱穩定性能，這通過較低的熱膨脹結果得到證明。與27g的樣品#1對照物相比，24g樣品#3顯示出提高的熱穩定性。
表2
實施例3在實施例3中，採用側壁撓曲試驗，測試實施例1中製備的容器的側壁剛度。設計側壁撓曲試驗，測量在508mm/min的十字頭速度下，用8mm(0.32″)的圓形尖探針撓曲12mm(0.47″)的PET瓶子的貼標面所要求的力的大小。這一測量得到關於容器剛度的信息。實現特定的側壁撓曲所要求的力越大，瓶子側壁的剛度越大。
表3的數據表明，與比較的樣品#1和#2相比，實施例1中的低DEG、低NDC的PET共聚物的#3樣品具有增加的側壁剛度。24g樣品#3的側壁剛度等於27g的樣品#1對照物。
表3
實施例4表4的數據表明，使用常規的預製品設計，由低DEG、低NDC的PET共聚物樣品製備的容器的結晶度高於使用相同的預製品設計、由常規的PET製備的容器。具有以下表4所示組成的PET容器以與實施例1的容器相同的方式製備。
由1.09mol％DEG和0.5mol％NDC製備的PET共聚物比其它配方具有顯著較高的結晶度。但由該PET共聚物製備的容器透明且沒有發霧，這表明儘管這些樹脂具有增加的結晶度，但熱結晶速度仍足夠低，以致於在所使用的注塑條件下發生最小的結晶。認為較高的容器側壁結晶度有助於改進的熱穩定性和改進的側壁剛度。
表4
實施例5通過加熱預製品到105℃，然後採用125psig的空氣壓力，由加熱的預製品吹脹氣球，測定實施例1的PET預製品和根據實施例1的方法製備的PET預製品的自由吹脹體積。通過用水填充該氣球，和通過稱重測定包含在氣球內的水的體積，從而測量所得氣球的體積。這些測量的結果示於表5和表6中。自由吹脹體積與聚合物的自然拉伸比直接相關。在相同的自由吹脹條件下，自由吹脹體積越高，聚合物的自然拉伸比越高。這些結果表明，含1.45mol％DEG和0.5mol％NDC的PET共聚物相對於對照物顯示出自由吹脹體積25-47％的下降。這相當於樹脂的自然拉伸比下降18-30％。
表5
表6
實施例6為了進一步證明本發明的PET共聚物的優點，生產輕質預製品和瓶子。代替對於500ml瓶子標準的27g預製品，生產23g預製品和吹塑成與實施例1中使用的相同的500ml瓶子。採用實驗室規模的Arburg 75單元腔室注塑機，注塑成圖1所示的常規預製品鑄模。然後採用SBO-1拉伸吹塑機，將預製品拉伸吹塑成圖3的500ml的可口可樂輪廓瓶。根據ASTM D 4603-96測量預製品IV，和如上所述測量側壁撓曲和熱膨脹。
表7的數據表明，與常規的樹脂組合物相比，低DEG、低NDC的PET共聚物的結合具有較高的結晶度、較高的側壁剛度和增加的熱穩定性。
表7
實施例7為了證明降低的自然拉伸比對注塑周期的影響，製備兩種PET樹脂，即具有常規配方的常規PET樹脂和根據本發明的實施方案製備的PET共聚物。表8示出了組成。根據以上所述的方法測定所述常規PET樹脂和所述PET共聚物的自由吹脹體積，並製備四組預製品7A、7B、7C和7D。預製品7A和7C均使用圖1所示的常規預製品設計(Conv)，用常規PET樹脂製備。預製品7B和7D均使用圖2所示的非常規的預製品設計(Uncon)用所述PET共聚物製備。表9列出了預製品的物理性能和模塑周期。
表8
表9
表9的數據證明，在相同的預製品重量下，通過使用根據本發明的實施方案製備的PET共聚物，當與為利用PET共聚物樹脂的較低自然拉伸比而設計的預製品結合使用時，可降低注塑周期，和可增加注塑產率24到26％。
實施例8-15表10中列出其物理性能的下述預製品說明了本發明的額外的實施方案。實施例8-15中的每一個用表8所示的PET共聚物樹脂製備且具有通常類似於圖2所示的預製品11的結構。
表10
實施例16下表11的數據表明了各種PET樹脂的自由吹脹體積和結晶度。在該實施例中，所使用的自由吹脹壓力為95psig。在該實施例中，具有低DEG和低NDC含量的本發明的PET共聚物相對於常規的PET樹脂顯示出21-27％的自由吹脹體積的下降。
表11
實施例17在該實施例中，根據以上所述的方法，在實施例16的自由吹脹氣泡上進行側壁撓曲試驗。由於對於每一樹脂來說，因其不同的固有自然拉伸比導致氣泡體積不同，因此通過氣泡直徑和氣泡厚度標準化剛度數值。表12示出了標準化的數值。
表12
這些結果表明，當存在約0.5mol％的NDC作為共聚單體時，獲得最大的側壁剛度。
實施例18在48腔室Husky XL 300機器上，將兩種樹脂，根據本發明的實施方案製備的PET共聚物和常規的PET樹脂，注塑成預製品。對照物被模塑成側壁厚度為3.93mm的52g 2升預製品，而PET共聚物被模塑成側壁厚度為3.71mm的50g 2升預製品。這兩種預製品均具有常規的設計。然後使用Sidel SBO 16機器，將該預製品吹塑成瓶子。測試瓶子的熱穩定性、側壁撓曲和儲藏期限。
如前面的實施例一樣測試由這兩種樹脂製備的瓶子的熱穩定性。表13列出的結果表明，採用PET共聚物，50g瓶子的表現類似於或好於52g的對照物，儘管瓶子重量輕2g。
表13
根據本發明前面所述的試驗方法，在以上所述的瓶子上進行側壁撓曲試驗。表14列出的結果表明，由PET共聚物製備的瓶子好於由對照物製備的瓶子，即使由PET共聚物製備的瓶子比由常規PET製備的瓶子輕2g。
用385.84Kpa的二氧化碳填充來自PET共聚物和常規PET這二者的瓶子開測試儲藏期限。瓶子的儲藏期限定義為對於瓶子來說，瓶子內的二氧化碳損失17.5％時的時間，或者直到在瓶子內部的二氧化碳的壓力降低到318.3Kpa。一般來說，具有較厚側壁厚度的較重瓶子具有較長的儲藏期限。下表14示出了儲藏期限的數值。可看出，由50gPET共聚物樹脂的預製品製備的2升瓶子具有與由使用常規PET樹脂製備的52g預製品製備的2升瓶子基本上相同的儲藏期限。
表14
應當理解，前面的內容涉及本發明的特定實施方案，和可在沒有脫離下述權利要求定義的本發明的範圍的情況下在其內作出許多變化。
權利要求
1.一種由注塑預製品製備的容器，所述預製品具有開放埠形成部分、中間主體形成部分和閉合基底形成部分，且包括聚(對苯二甲酸乙二酯)共聚物(PET共聚物)，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％，和該PET共聚物以100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分為基礎。
2.權利要求1的容器，其中非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約1.1mol％-約2.1mol％的總量存在於PET共聚物內。
3.權利要求1的容器，其中非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約1.2mol％-約1.6mol％的總量存在於PET共聚物內。
4.權利要求1的容器，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元以約0.1mol％-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
5.權利要求1的容器，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元以約0.2mol％-約0.75mol％的用量存在於PET共聚物內。
6.權利要求1的容器，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元以約0.25mol％-約0.6mol％的用量存在於PET共聚物內。
7.權利要求1的容器，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元以約0.25mol％到小於約0.5mol％的用量存在於PET共聚物內。
8.權利要求1的容器，其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元以約0.1mol％-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
9.權利要求1的容器，其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元以約0.5mol％-約1.6mol％的用量存在於PET共聚物內。
10.權利要求1的容器，其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元以約0.8mol％-約1.3mol％的用量存在於PET共聚物內。
11.權利要求1的容器，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元以約0.1mol％-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內，和來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元以約0.1mol％-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
12.權利要求1的容器，其中非對苯二甲酸的二元酸組分包括來自選自己二酸、琥珀酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4′-聯苯二甲酸和萘二甲酸的二元酸的重複單元。
13.權利要求1的容器，其中非對苯二甲酸的二元酸組分包括來自2，6-萘二甲酸的重複單元。
14.權利要求1的容器，其中非乙二醇的二元醇組分包括來自選自環己烷二甲醇、丙二醇、丁二醇和二甘醇的二元醇的重複單元。
15.權利要求1的容器，其中非乙二醇的二元醇組分包括來自二甘醇的重複單元。
16.權利要求1的容器，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元是2，6-萘二甲酸且以約0.1-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內，和其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元是二甘醇，且以約0.1-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
17.權利要求1的容器，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約12。
18.權利要求1的容器，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約10。
19.權利要求1的容器，其中PET共聚物是反應級共聚物。
20.權利要求1的容器，其中預製品的中間主體形成部分的壁厚為約1.5-8mm，和內徑為約10-約30mm，和預製品具有瓶口部、與瓶口部相對的閉合端，和從閉合端到瓶口部的高度為約50-約150mm。
21.權利要求1的容器，其中容器的體積範圍為約0.25-約3升。
22.權利要求1的容器，其中容器是瓶子、鼓桶、卡拉夫瓶或冷藏器。
23.具有開放埠形成部分、中間主體形成部分和閉合基底形成部分的預製品，所述預製品包括PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％，和該PET共聚物以100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分為基礎。
24.權利要求23的預製品，其中非對苯二甲酸的二元酸組分包括來自2，6-萘二甲酸的重複單元，和非乙二醇的二元醇組分包括來自二甘醇的重複單元。
25.權利要求24的預製品，其中來自2，6-萘二甲酸的重複單元以約0.1-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內，和其中來自二甘醇的重複單元以約0.1-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
26.權利要求24的預製品，其中2，6-萘二甲酸以約0.2-約0.75mol％的用量存在，和二甘醇以約0.5-約1.6mol％的用量存在。
27.權利要求23的預製品，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約12。
28.權利要求23的預製品，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約10。
29.權利要求23的預製品，其中PET共聚物是反應級共聚物。
30.在製備容器中使用的預製品，所述預製品包括PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元；其中基於100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分，存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約3.0mol％；和其中非乙二醇的二元醇組分的存在量為約0.1-約2.0mol％，和非對苯二甲酸的二元酸組分的存在量為約0.1-約1.0mol％。
31.權利要求30的預製品，其中存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.6mol％。
32.權利要求30的預製品，其中非乙二醇的二元醇組分衍生於二甘醇。
33.權利要求30的預製品，其中非對苯二甲酸的二元酸組分衍生於2，6-萘二甲酸或其二酯。
34.權利要求30的預製品，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約12。
35.權利要求30的預製品，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約10。
36.一種包裝的飲料，它包括由注塑預製品製備的容器和置於容器內的飲料，其中該預製品(a)具有開放埠形成部分、中間主體形成部分和閉合基底形成部分，和(b)包括PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％，和該PET共聚物以100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分為基礎。
37.權利要求36的包裝的飲料，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元是2，6-萘二甲酸且以約0.1-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內，和其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元是二甘醇，且以約0.1-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
38.權利要求36的包裝的飲料，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約12。
39.權利要求36的包裝飲料，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約10。
40.一種降低製備容器的周期的方法，該方法包括下述步驟(1)提供PET共聚物熔體，所述PET共聚物熔體包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.2mol％到小於約2.2mol％的總量存在於PET共聚物內，(2)然後將PET共聚物注入模具內，(3)然後冷卻模具和所包含的聚合物，(4)然後從模具中剝離預製品，(5)然後再加熱預製品，和(6)然後將預製品吹塑成容器，其中與製備包括下述聚(對苯二甲酸乙二酯)樹脂的第二容器的第二周期相比，製備該容器的周期縮短，所述聚(對苯二甲酸乙二酯)樹脂具有大於約2.2mol％的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的結合的共聚單體改性量。
41.權利要求40的方法，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元是2，6-萘二甲酸且以約0.1-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內，和其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元是二甘醇，且以約0.1-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
42.權利要求40的方法，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約12。
43.權利要求40的方法，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約10。
44.一種製備容器的方法，該方法包括吹塑注塑的預製品，所述預製品(a)具有開放埠形成部分、中間主體形成部分和閉合基底形成部分，和(b)包括PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％，和該PET共聚物以100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分為基礎。
45.權利要求44的方法，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元是2，6-萘二甲酸且以約0.1-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內，和其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元是二甘醇，且以約0.1-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
46.權利要求44的方法，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約12。
47.權利要求44的方法，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約10。
48.一種在製備容器中使用的預製品的製備方法，該方法包括注塑PET共聚物，該共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元，其中存在於PET共聚物內的非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分的總量為約0.2mol％到小於約2.2mol％，和該PET共聚物以100mol％的二元醇組分和100mol％的二元酸組分為基礎。
49.權利要求48的方法，其中來自非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元是2，6-萘二甲酸且以約0.1-約1.0mol％的用量存在於PET共聚物內，和其中來自非乙二醇的二元醇組分的重複單元是二甘醇，且以約0.1-約2.0mol％的用量存在於PET共聚物內。
50.權利要求48的方法，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約12。
51.權利要求49的方法，其中預製品的拉伸比範圍為約8-約10。
全文摘要
由含PET共聚物的預製品製備容器，所述共聚物包括二元醇組分和二元酸組分，所述二元醇組分具有來自乙二醇和非乙二醇的二元醇組分的重複單元，所述二元酸組分具有來自對苯二甲酸和非對苯二甲酸的二元酸組分的重複單元。非乙二醇的二元醇組分和非對苯二甲酸的二元酸組分以約0.2mol％到小於約2.2mol％的總量存在於聚(對苯二甲酸乙二酯)共聚物內。該容器可用於包裝飲料和公開了相應的方法。
文檔編號C08G63/672GK1708383SQ200380102385
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月31日 優先權日2002年11月1日
發明者石昱, M·魯爾, C·C·卓爾勞格 申請人:可口可樂公司