一種聚對苯二甲醯對苯二胺樹脂低聚物的利用方法與流程

2023-10-09 23:12:04 2

本發明涉及一種聚對苯二甲醯對苯二胺樹脂低聚物回收利用的方法，更具體的是涉及一種用聚對苯二甲醯對苯二胺樹脂低聚物合成聚對苯二甲醯對苯二胺樹脂的方法。

背景技術：

聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)樹脂，是製備高強度、高模量、耐高溫、耐化學腐蝕和比重輕的對位芳綸纖維以及具有高耐磨性、高分散性的芳綸漿粕的原料。將PPTA樹脂溶解在濃硫酸中形成的液晶態紡絲液，經過幹噴-溼紡的紡絲方法製成比強度是鋼絲5-6倍、比模量是鋼絲2-3倍、耐350℃高溫的對位芳綸纖維。主要商品有杜邦的Kevlar、帝人的Twaron等，廣泛用於航天航空、交通通訊、化工等行業。PPTA樹脂的性能直接決定纖維的性能，要紡制高強度、高模量的PPTA纖維，PPTA的聚合物的比濃粘度必須在5.0dl/g以上，分子量越高則紡出的PPTA纖維的性能越好。

製備PPTA樹脂常用的方法是低溫溶液縮聚法，即將單體對苯二甲醯氯(TPC)和對苯二胺(PPDA)溶解在非質子極性溶劑如二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷醯胺(HMPA)等醯胺型溶劑中，在溫和的條件下進行縮聚反應。但是，後來人們發現HMPA有致癌作用，且回收上有難度，工業上改用比較安全的醯胺-鹽溶劑體系。由於NMP溶解性能比HMPA要差一些，因此可通過加入助溶劑氯化鈣、氯化鋰來增加其溶解性，現在NMP/CaCl2溶劑體系在工業上得到廣泛的應用。

按照現有工藝生產1噸PPTA樹脂產生0.05噸PPTA低聚物，目前PPTA低聚物的處理方式主要為填埋和焚燒。PPTA作為性能穩定的纖維原料通過填埋方式處理很難降解；此外，PPTA分子中含有氮元素，焚燒過程會產生氮氧化物。因此，PPTA低聚物現有的處理方式存在環境汙染、成本高等不足。

基於現有PPTA低聚物處理方式存在的不足，發明人通過研究發現PPTA低聚物生成的原因，主要是反應過程中微量水的存在使得對苯二甲醯氯部分水解，生成對苯二甲酸單醯氯形成封端基，從而降低了PPTA分子量生成低聚物。因此，本發明以PPTA低聚物作為原料之一進行聚合製備PPTA樹脂。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種PPTA低聚物製備PPTA樹脂的方法，該方法具有操作簡單，對反應設備的要求比較低，反應穩定，分子量大且分布均勻等優點。

本發明的目的是在於提供一種用PPTA低聚物製備PPTA樹脂的方法。包括：將PPTA低聚物用光氣進行預處理(見反應式1)，處理後PPTA低聚物與對苯二胺和對苯二甲醯氯反應製備得到PPTA樹脂(見反應式2)，對苯二胺和對苯二甲醯氯的投料摩爾比為1:0.9～1.1，優選1:1.01。所述製備工藝包括以下步驟：

反應式1

反應式2

(1)將光氣溶解在溶劑中，配置成光氣溶液；

(2)在反應器中加入溶劑和PPTA低聚物，配置成一定濃度的懸浮液，通氮氣置換體系中的空氣，將懸浮液升溫、滴加一定量光氣溶液保溫反應，反應畢通氮氣吹掃體系中剩餘的光氣，將PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫；

(3)將預處理後的PPTA低聚物懸浮液、對苯二胺及對苯二甲醯氯分別投入含有助溶劑的溶劑體系中，進行預縮聚反應製得預聚體；

(4)將理論量剩餘的對苯二甲醯氯和溶劑配成溶液與步驟(3)製備的預聚體泵入螺杆擠出機中進行縮聚反應得PPTA樹脂；

(5)將步驟(4)所得PPTA樹脂經水洗滌、過濾、烘乾得到PPTA樹脂。

本發明步驟(1)中所述光氣可以為單光氣、雙光氣、三光氣中的一種或多種，優選三光氣；所述溶劑可以為苯、氯化苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種，優選二甲苯；所述光氣溶液濃度為5～60％，優選20～30％；光氣溶液配製溫度為0～50℃，優選10～20℃。

本發明步驟(2)中所述溶劑、PPTA低聚物的含水小於200ppm，優選小於100ppm；溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷醯三胺中的一種或多種，優選N-甲基吡咯烷酮；PPTA低聚物懸浮液濃度為10～80％，優選40～50％；PPTA低聚物懸浮液與光氣溶液反應溫度為30～90℃，優選50～60℃；光氣溶液滴加量為PPTA低聚物懸浮液重量的3～10％，優選4～6％；保溫反應時間為1～3小時，優選2小時。

本發明步驟(3)中所述的處理後PPTA低聚物懸浮液用量為對苯二胺重量的5～20％，優選10～15％；對苯二甲醯氯用量為其總重量的25～99％，優選50～60％；溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷醯三胺中的一種或多種，優選N-甲基吡咯烷酮；助溶劑可以為鹼金屬或鹼土金屬的氯化物例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰中的一種或多種，優選氯化鈣；溶劑體系中助溶劑的含量為3～12％，優選6～8％；含助溶劑的溶劑用量為對苯二胺重量的20～40倍，優選25～35倍；預縮聚反應溫度為-20～20℃，優選0～10℃；預縮聚反應時間為10～60分鐘，優選20～30分鐘。

本發明步驟(4)中所述的對苯二甲醯氯與N-甲基吡咯烷酮配置成濃度為10～60％的溶液，優選40～50％；所述螺杆機為同向嚙合或非嚙合雙螺杆擠出機，其長徑比為1:25～60，優選1:45～55；反應物料在螺杆擠出機中的停留時間為5～30分鐘，優選15～20分鐘；反應溫度為50～80℃，優選60～70℃。

本發明步驟(5)中所述PPTA洗滌採用打漿洗滌的方式進行分次洗滌，洗滌次數為10～20次，優選13～15次；單次水量為PPTA重量的3～15倍，優選8～10倍；PPTA烘乾溫度為110～150℃，優選120～130℃；PPTA烘乾時間為12～48小時，優選20～24小時。

具體實施方式

根據本發明工藝製備的PPTA樹脂為淡黃色，比濃對數粘度為5～10dl/g。PPTA樹脂的比濃對數粘度是以95～98％的濃硫酸為溶劑，配成0.5g/100ml的溶液，採用烏氏粘度計，在30℃恆溫下測定，按下式進行計算：

ηinh＝ln(t/t0)/C

式中t0為溶劑流出時間；t為溶液流出時間；C為聚合物溶液濃度，單位是g/100ml。

比濃對數粘度為5～10dl/g的PPTA樹脂在濃硫酸中形成溶致液晶，經幹噴-溼紡後，得到的纖維，根據GB9997-88(化學纖維單纖斷裂強度和斷裂伸長)測定。其原絲強度為20～24cn/dtex，斷裂伸長為1～6％，模量為300～500cn/dtex。

以下用具體的實例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此。

實施例1

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入6.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入0.8公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，9.02公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應20分鐘形成預聚體；③將0℃的預聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和20.4g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為6.35dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為23.5cn/dtex，模量為451.4cn/dtex，斷裂伸長率為2.34％。

實施例2

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.4公斤PPTA低聚物，0.6公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至50℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有7％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入7.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入1公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，10.53公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應20分鐘形成預聚體；③將10℃的預聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和23.8g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為6.78dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為23.7cn/dtex，模量為431.5cn/dtex，斷裂伸長率為2.31％。

實施例3

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液40克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有7％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入6.5公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入0.9公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，9.77公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應20分鐘形成預聚體；③將0℃的預聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和22.2g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為6.15dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為21.3cn/dtex，模量為441.5cn/dtex，斷裂伸長率為2.35％。

實施例4

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為20％的三光氣二甲苯溶液60克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液250公斤，加入8.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入1公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，12.57公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應20分鐘形成預聚體；③將0℃的預聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和22.2g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為6.68dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為23.9cn/dtex，模量為436.5cn/dtex，斷裂伸長率為2.36％。

實施例5

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.4公斤PPTA低聚物，0.6公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至50℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有6％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入6.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入0.7公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，9.02公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應20分鐘形成預聚體；③將0℃的預聚體和含量40％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和25.5g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為6.83dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為23.5cn/dtex，模量為433.6cn/dtex，斷裂伸長率為2.29％。

實施例6

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液40克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液220公斤，加入7.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入0.9公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，10.53公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應30分鐘形成預聚體；③將0℃的預聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和21.8g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為7.21dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為23.9cn/dtex，模量為423.3cn/dtex，斷裂伸長率為2.20％。

實施例7

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有7％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入7.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入0.8公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，10.53公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應20分鐘形成預聚體；③將10℃的預聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和29.7g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為6.93dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為23.2cn/dtex，模量為445.4cn/dtex，斷裂伸長率為2.28％。

實施例8

①向帶攪拌和溫度計的1L四口反應瓶中加入0.4公斤PPTA低聚物，0.6公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮氣置換體系中的空氣，緩慢升溫至50℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液60克，保溫反應2小時，用氮氣吹掃剩餘的光氣，PPTA低聚物預處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不鏽鋼反應釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液230公斤，加入8.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl2-NMP-PPDA溶液後，冷卻至-5℃，緩慢加入1.2公斤處理後PPTA低聚物懸浮液，12.57公斤的對苯二甲醯氯(TPC)，反應30分鐘形成預聚體；③將0℃的預聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和25.0g/min同時泵入直徑為Φ65、長徑為50、轉速為100rpm的同向嚙合雙螺杆擠出機中進行縮聚反應，控制擠出機的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺杆擠出機擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌後PPTA樹脂於120℃下烘乾24小時，測得比濃對數粘度為7.68dl/g，經幹噴-溼紡後的原絲強度為24.1cn/dtex，模量為436.8cn/dtex，斷裂伸長率為2.26％。